NO175363B - Fremgangsmåte for fremstilling av klormetaner - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av klormetaner

Info

Publication number
NO175363B
NO175363B NO930481A NO930481A NO175363B NO 175363 B NO175363 B NO 175363B NO 930481 A NO930481 A NO 930481A NO 930481 A NO930481 A NO 930481A NO 175363 B NO175363 B NO 175363B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
water
chloromethanes
column
hydrochloric acid
mixture
Prior art date
Application number
NO930481A
Other languages
English (en)
Other versions
NO930481L (no
NO930481D0 (no
NO175363C (no
Inventor
Jean-Jacques Masini
Elie Ghenassia
Raymond Commandeur
Rene Clair
Jean-Louis Guillaumenq
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8902024A external-priority patent/FR2643072B1/fr
Publication of NO930481L publication Critical patent/NO930481L/no
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Priority to NO930481A priority Critical patent/NO175363C/no
Publication of NO930481D0 publication Critical patent/NO930481D0/no
Publication of NO175363B publication Critical patent/NO175363B/no
Publication of NO175363C publication Critical patent/NO175363C/no

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

En fremgangsmåte for syntese av klormetaner der man, på. et hvilket som helst punkt i prosessen, bringer en blanding inneholdende minst et klormetan, saltsyre og vann, i kontakt med et tørkemiddel valgt blant (i). vannfrie metallsulfater, -klorider eller -perklorater eller (ii) fosforpentoksyd, inntil tørkemidlet har fanget opp hovedandelen vann.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for syntese av klormetaner.
Man har allerede beskrevet tørking av perkloretylen ved hjelp av en kalsiumkloridoppløsning, "C. Abstracts", Vol. 99-177 849d, og i fravær av saltsyre. Man har videre beskrevet tørking av kloroform CHCI3 og karbontetraklorid CCI4 efter rensing ved ekstrahering fra vann, "C. Abstracts", Vol. 62-2227 e, med kalsiumklorid CaCl2 men alltid i fravær av saltsyre. Det problem som interesserte foreliggende opp-finnere var å tørke hydrokarboner inneholdende saltsyre og vann, uten å fjerne saltsyre.
Man finner dette problem ved oppfinnelsens syntese av klormetaner ved utløpet av kloreringsreaktoren der klormetanene er blandet med saltsyre (hver gang man erstatter et hydrogen-atom med et kloratom får man som underprodukt et mol saltsyre) og vann som innføres under prosessen som urenhet i utgangsstof f ene. Det er nødvendig å fjerne vann for å unngå dettes akkumulering i prosessen og også for å unngå å tette til rørledninger og slangeverk på grunn av is og hydrater. Saltsyre gjenvinnes og utnyttes senere ved omdanning til klor i en DEACON-prosess eller en oksykloreringsreaksjon. Hvis man fjerner vann fra denne blanding fra klormetaner ved kondensasjon risikerer man, på grunn av den store oppløselig-het av saltsyre i vann, å oppnå en saltsyreoppløsning i vann som derefter er vanskelig å separere. Det samme ugunstige forhold kan foreligge hvis man vil separere vann fra denne blanding ved hjelp av et tørkemiddel.
Til stor overraskelse er det nu funnet at man selektivt kan tørke hydrokarboner inneholdende saltsyre og vann ved å fjerne kun vannet og denne tørking er gjenstand for NO-B 172.888 hvorfra foreliggende søknad er avdelt.
Foreliggende oppfinnelse angår som antydet ovenfor en fremgangsmåte for syntese av klormetaner og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man, på et hvilket som helst punkt i prosessen, bringer en blanding inneholdende minst et klormetan, saltsyre og vann, i kontakt med et tørkemiddel valgt blant (i) vannfrie metallsulfater, -klorider eller -perklorater eller (ii) fosforpentoksyd, inntil tørkemidlet har fanget opp hovedandelen vann.
Tørkemidlene foreligger i fast form og er lett separerbare fra blandingen. De kan ha form av pulver eller granulat i fast eller hvirvelsjikt. Tørkemidlet er et produkt hvis funksjon er å fange opp kun vann men ikke saltsyre, ikke eventuelt klor hvis dette er tilstede og slett ikke det halogenerte hydrokarbon. Tørkemidlet er et vannfritt salt som selvfølgelig ikke må reagere kjemisk med saltsyre. Metallsulfatet, klorider og perklorater kan med hell benyttes. Man kan for eksempel benytte kalsiumsulfat, natriumsulfat, kobbersulfat, sinkklorid, kalsiumklorid, bariumperklorat eller magnesiumperklorat. Man benytter med hell kalsiumklorid. Kvaliteten til tørkemidlet avhenger av den mengde vann som er i blandingen.
Fordelaktig benytter man et kalsiumklorid hvis vannmengde ligger mellom 0 og 25 vekt-# og fortrinnsvis mellom 0 og 12$.
For å oppnå en blanding som ikke inneholder mer enn noen ppm vann er det nødvendig å benytte et i det vesentlige vannfritt tørkemiddel. For for eksempel å oppnå en blanding som ikke inneholder mer enn 10 ppm vann er det for eksempel nødvendig å benytte et kalsiumklorid hvis vannmengde er under 5 vekt-5.
Hva angår mengden tørkemiddel avhenger denne av den totale mengde vann som skal fanges opp. Når man for eksempel arbeider med et fast tørkemiddelsjikt som befinner seg nær innløpet av strømmen av blandingen som skal tørkes, mettes dette med vann og derefter blir hele sjiktet mettet. For å sikre god tørking er det tilstrekkelig at det er tilbake tilstrekkelig vannfritt tørkemiddel som ennu ikke er mettet med vann. Oppholdstiden for blandingen som skal tørkes sammen med tørkemidlet kan være en hvilken som helst. Fordelaktig er den under 10 minutter og den ligger helst mellom 1 og 5 minutter. Man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme ved å benytte oppholdstider som er lengre men dette er ikke nødvendig for å oppnå oppfinnelsens resultat.
Syntesen av klormetanene består i å fremstille metylklorid CH3CI og derefter, ved klorering, de høyere klormetaner som metylenklorid, CH2CI2, kloroform CHCI3 og karbontetraklorid CCI4. CH3CI oppnås ved klorering av metan eller ved hydroklorering av metanol hvorefter dette CH3CI helt eller delvis og eventuelt sammen med en del av de høyereliggende klormetaner, underkastes en klorering med flytende eller gassformig klor. Ved utløpet av kloreringsreaktoren oppnås en blanding av saltsure klormetaner, noe vann og eventuelt noe klor.
Vann er ikke noen reaktant og ikke et produkt men det er tilstede som urenhet i utgangsstoffene som klor og kan forbli i det CH3CI som trer ut fra metanolhydrokloreringsreaksjonen.
Man separerer dette HC1 ved destillasjon av blandingen i en kolonne kalt "HCl-kolonne" og man profiterer av en gunstig konsentrasjonsprofil for klorspor i denne kolonne for å spore opp disse klorspor, for eksempel ved hjelp av en UV-lampe efter klorering. Man oppnår i bunnen en blanding av klormetaner, vann og også noe saltsyre som er dårlig separert i HCl-kolonnen. Blandingen underkastes derefter destillasjoner for å separere de forskjellige klormetaner som utgjør produktet og en del av dette resirkuleres til kloreringsreaktoren for å justere andelene av de forskjellige klormetaner .
I en første kolonne (som følger efter HCl-kolonnen) kalt "metylkloridkolonnen", trer først CH3CI ut og så hovedandelen av vann og derefter spor av HC1 og klor som fremdeles er tilstede efter HCl-kolonnen. I foten av denne CHsCl-kolonne har man en blanding av høyere klormetaner som i sin tur separeres i de forskjellige komponenter ved destillasjon. Selv om kokepunktet er høyere enn det til de høyere klormetaner trer spor av vann først ut over topp på grunn av de forskjellige partielle azeotroper og dannelsen av mer eller mindre stabile C^Cl-hydrater.
En slik klormetansyntese er beskrevet i EP 128818, GB 2 158 067, GB 2 181 132 og GB 1 456 568 i forliggende oppfinneres navn. Man anvender med fordel oppfinnelsen på metylklorid som kommer fra hydroklorering av metanolen eller klorering av metan eller på CH3CI fra C^Cl-kolonnen der enten hele strømmen eller kun en del resirkuleres mot kloreringsreaktoren. Det vesentlige ved oppfinnelsen er å fjerne vann for å unngå dettes akkumulering og også for å unngå problemer med korrosjon. Således vil det samtidige nærvær av vann, HC1 og eventuelt klor i toppen av CH3CI-kolonnen føre til korrosjon. I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen tørker man blandingen som kommer ut fra toppen av CH3CI-kolonnen før kondensatoren og tilbakeløpssumpen.
Fig. 1 viser denne foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen.
(20) er en kloreringsreaktor, (30) er HCl-separeringskolonnen, (40) er CHsCl-kolonnen, (50) er innretningen for tørking ifølge oppfinnelsen og (60) er innretningen for separering av høyere klormetaner. Ved (1) innfører man CH3CI som kommer fra ikke vist hydroklorering, ved (2) kloreres denne og ved (3) resirkuleres klormetan. Utløpet (4) destilleres ved (30) og man gjenvinner HC1 ved (5) og derefter blir bunnen inneholdende klormetaner, vann og noe HC1 matet til kolonnen (40) via ledningen (6). (7) angir produksjonen av CH3CI, (8) angir tilbakeløpet og (9) resirkuleringen. Ved (60) separerer man de høyere klormetaner; (10, 11 henholdsvis 12) viser fremstilling av CH2C12, CHCI3 henholdsvis CC14. (9, 13, 14 og 15) representerer CH3CI, CH2CI2, CHCI3 og CCI4 som forenes til strømmen (3) og resirkuleres til reaktoren (20).
Tørkemidlet er fortrinnsvis kalsiumklorid. Blandingen som skal tørkes trer ut over topp av kolonnen CE3CI ved en temperatur mellom 5 og 60° C og fortrinnsvis mellom 20 og 50°C. Trykket ligger fortrinnsvis mellom 1 og 12 bar absolutt trykk, og fortrinnsvis ligger det mellom 4 og 10 bar absolutt trykk.
Mengden vann kan variere innen vide grenser, den er fortrinnsvis under 0,5 vekt-# og ligger aller helst mellom 50 og 500 ppm. Hva angår mengden HC1 er denne avhengig av effekti-viteten til separeringskolonnen HC1, den er generelt under 1000 ppm og ligger fortrinnsvis mellom 50 og 500 pm.
Blandingen over topp av CHsCl-kolonnen og som skal tørkes kan også inneholde klor idet konsentrasjonen varierer i henhold til kloreringsreaktorens effektivitet og den eventuelle sluttreaksjon man kan gjennomføre i HC1 kolonnen. Denne konsentrasjon kan gå helt opp i 10.000 ppm.
Separeringskolonnen for CH3CI kan være koblet med kolonnen for separering av CH2CI2 eller man kan også ha en enkelt kolonne som avgir CH3CI2 over topp og høyere klormetaner gjennom forskjellige sideavtrekk eller en hvilken som helst kombinasjon av dette, alt godt kjent for fagfolk på destina-sjonsområdet. Man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme ved å anbringe tørkeren som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i toppen av denne kolonne i gassfasen som i det vesentlige består av metylklorid. De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.
Eksempel 1
En tørker består av en glasskolonne med høyde 0,5 m og diameter 0,40 m og den er fyllt med 30 kg CaCl2 korn med diameter 3 til 8 mm i en høyde av 37,5 cm. Mengden vann av dette CaClg er 2,3$. Derefter fører, man gjennom dette sjikt, nedenfra og oppover, strømmen av gassformig CE3CI inneholdende HC1, vann og klor og dette gjør man i 408 timer. Resultatene er angitt i tabell I.
Eksempel 2
Man arbeider som i eksempel 1 men chargerer tørkeren (nedenfra og oppover i sjiktet) med:
7 kg CaCl2 med 22 % vann
5 kg " " 12 % vann
8 kg " " 21,5£ vann
8 kg " " 10 % vann
2 kg " " 12 % vann
Man arbeider derefter i 32 timer og observerer så en gjennomhull ing av sjiktet. Resultatene er angitt i tabell II.
Eksem pel 3
Man arbeider som i eksempel 1 men chargerer tørkeren (nedenfra og oppover i sjiktet) med:
7 kg CaCl2 med 22 % vann
5 kg " " 12 % vann
3 kg " " 21,5$ vann.
Man arbeider på denne måte i 12 timer og tilsetter derefter 15 kg CaCl2 med 1% vann øverst i sjiktet. Man arbeider så tilsammen 50 timer.
Resultatene er angitt i tabell III.
Eksempel 4
Man arbeider som i eksempel 1 men chargerer tørkeren (nedenfra og oppover i sjiktet) med:
7 kg CaCl2 med 22 % vann
5 kg " " 12 £ vann
4 kg " " 5 # vann
14 kg " " 1 1o vann.
Resultatene er angitt i tabell IV.
Eksempel 5 (Sammenligning)
Man tørker klormetanet på molekylsikter. Man disponerer i et glassrør med indre diameter 13 mm og høyde 700 mm, 50 g molekylsikt, nemlig 71 ml over 540 mm høyde. Klormetanene er i en flaske og strømmer ved hjelp av tyngdekraften gjennom sjiktet av molekylsikter med en variabel mengde regulert ved hjelp av en nåleventil og dette oppfanges i en egnet innretning under en vasker med konsentrert svovelsyre.
En regulær mengde klormetan oppnås og man anbringer kolben under et konstant nitrogentrykk. Man benytter en kaliumsikt på 3 Å i form av 2 mm kuler.
Resultatene er angitt i tabell IV der TM betyr molekylsikt.
Romhastigheten uttrykkes i l/t og pr. Ilter molekylsikter.
Man fastslår at HC1 fastholdes som vann på molekylsiktene.
Eksempel 6
Man benytter en innretning som i fig. 1 der kolonnen 40 med diameter 800 mm omfatter 35 plater med hetter og som virker under et trykk på 90 bar absolutt trykk. Kolonnehodetempera-turen er 40°C, sumptemperaturen er 110°C. Tørkemidlet, CaCl2 i en mengde på over 95% er anordnet i et fast sjikt i en beholder (50) med diameter 2800 mm og høyde 5800 mm.
Kondensatoren mates med CH3CI som er tørr ved utløp av tørkeren.
Strømmen (6) inneholder:
10 til 205é CH3CI
50-100 ppm H20
100-500 ppm Cl2
50-500 ppm HC1
80 til 90 1o CH2C12+CHC13+CC14.
Strømmen (8) som utgjør tilbakeløpet i kolonnen som skal destilleres inneholder CH3CI, HC1, Cl2 hvis mengde av H20 er under 20 ppm.
Strømmen (7) representerer CH3CI trukket av fra kolonnen og hvis sammensetning er identisk med strømmen (8).
Strømmen (9) som utgjør delen av tilbakeført CH3CI har samme sammensetning som strømmene (7) og (8).

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for syntese av klormetaner omfattende fremstilling av metylklorid og derefter, ved klorering, de høyere klormetaner, karakterisert ved at man, på et hvilket som helst punkt i prosessen, bringer en blanding inneholdende minst et klormetan, saltsyre og vann, i kontakt med et tørkemiddel valgt blant (i) vannfrie metallsulfater, -klorider eller-perklorater eller (ii) fosforpentoksyd, inntil tørkemidlet har fanget opp hovedandelen vann.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at klormetanet i det vesentlige er metylklorid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at blandingen i det vesentlige består av en etyl-klorid, saltsyre og vann og at gassfasen trer ut fra en separeringskolonne for metylklorid fra høyere klormetaner.
4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at tørkemidlet er kalsiumklorid.
NO930481A 1989-02-16 1993-02-11 Fremgangsmåte for fremstilling av klormetaner NO175363C (no)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO930481A NO175363C (no) 1989-02-16 1993-02-11 Fremgangsmåte for fremstilling av klormetaner

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8902024A FR2643072B1 (fr) 1989-02-16 1989-02-16 Procede de sechage d'hydrocarbures, son application a la preparation des chloromethanes
NO900687A NO172888C (no) 1989-02-16 1990-02-13 Fremgangsmaate for toerking av hydrokarboner
NO930481A NO175363C (no) 1989-02-16 1993-02-11 Fremgangsmåte for fremstilling av klormetaner

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO930481L NO930481L (no) 1990-08-17
NO930481D0 NO930481D0 (no) 1993-02-11
NO175363B true NO175363B (no) 1994-06-27
NO175363C NO175363C (no) 1994-10-05

Family

ID=27251812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO930481A NO175363C (no) 1989-02-16 1993-02-11 Fremgangsmåte for fremstilling av klormetaner

Country Status (1)

Country Link
NO (1) NO175363C (no)

Also Published As

Publication number Publication date
NO930481L (no) 1990-08-17
NO930481D0 (no) 1993-02-11
NO175363C (no) 1994-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5436378A (en) Drying of hydrocarbon/hydrochloric acid/water admixtures
US6120652A (en) Method for purifying crude 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
WO2011126692A2 (en) Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
RU2114813C1 (ru) Способы получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана
US7371363B2 (en) Methods of purifying hydrogen fluoride
US4009214A (en) Separation of hydrogen fluoride from hydrogen chloride gas
US4885416A (en) Fluorination process
SU1577693A3 (ru) Непрерывный способ получени хлорфторметанов или хлорфторэтанов
NO175363B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av klormetaner
US4233280A (en) Manufacture of anhydrous hydrogen chloride by combusting chlorine-containing organic substances
NO172888B (no) Fremgangsmaate for toerking av hydrokarboner
US5198121A (en) Drying of hydrocarbon/hydrochloric acid/water admixtures
RU2217405C2 (ru) Способ получения и очистки 1,1-дифторэтана и полученный таким образом продукт
NO176910B (no) Fremgangsmåte for syntese av 1,2-dikloretan ved oksyklorering av etylen ved hjelp av karbontetraklorid
US4104316A (en) Process for the preparation of 2-chlorobuta-1,3-diene
US4196140A (en) Recovery of waste streams containing recoverable chlorine
CN118745125A (zh) 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法
JP2710262B2 (ja) 塩素化メタンの製造方法
SU1110379A3 (ru) Способ очистки непрореагировавшего в процессе пиролиза 1,2-дихлорэтана
EP0697388B1 (en) Process for recovery of methyl chloride
CA2373437A1 (en) Production of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane
RU2059596C1 (ru) Способ получения 1,2-дифтортетрахлорэтана
JPS6127322B2 (no)
JPH09110739A (ja) 炭化水素類の脱水方法
DK172880B1 (da) Fremgangsmåde til behandling af inerte restgasser indeholdende ethylen og CO