NO176573B - Belegningsprodukt for karbonfibrer, komposittmateirale omfattende karbonfibre og fremgangsmåte til fremstilling av et slikt materiale - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et produkt til belegging av karbonfibrer for innleiring i en harpiks som kan herdes ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme, hvilket tjener som et grenseskikt mellom fibrene og harpiksen i et komposittmateriale. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ■ til fremstilling av et komposittmateriale som omfatter belagte fibrer samt det materiale som oppnås.

Komposittmaterialer kan være av en enkel eller komplisert beskaffenhet og blir spesielt brukt i motorkjøretøyer, luftfart, romfart, navigasjon og lignende områder. Innen luftfart og romfart blir de nærmere bestemt brukt til fremstilling av motorer, gulvplater og forkanter på fly.

Fig. 1 viser diagrammatisk et komposittmateriale med enkel struktur. Komposittmaterialet har karbonfibrer 2 innleiret i en grunnmasse 4 bestående av en polymerisert og/eller tverrbundet harpiks. Det er også mulig å se grenseflatene 6 mellom fibrene 2 og grunnmassen 4.

I et slikt komposittmateriale er der to typer mekaniske spenninger, den ene er langsgående og svarer til retningen av fibrene som vist ved pilene fl, mens den annen er tverrgående og vinkelrett på fibrene og er representert ved pilene f 2. Tverrgående spenninger er av typen skjærspenning og/eller trykkspenning.

Disse spenninger har virkninger på fiber/grunnmasse-grenseflatene 6 og i det tilfelle hvor den sistnevnte utgjør det svake punkt i komposittmaterialet, er de mekaniske ytelseskarakteristikker som oppnås lavere enn for grunnmassen. Dessuten, når de nevnte komposittmaterialer underkastes skjærspenninger, kan man generelt observere delaminering mellom fibrene og grunnmassen, hvilket kan føre til brudd i materialet .

Det samme gjelder for komposittmaterialer med kompleks struktur som stort sett avviker ved nærværet av innsatte deler eller

gjenstander av metall.

For å avhjelpe disse ulemper har man forestilt seg en viss mengde grensef lateprodukter, hvilke kalles smøreprodukter eller belegningsprodukter (produits d'ensimage) avsatt på karbon-fibren, for det formål å gjøre betingelsene for impregnering av fibrene med harpiksen lettere under produksjonen av komposittmaterialet og med henblikk på oppnåelse av en "forankring" mellom grunnmassen og fibrene.

De kjente belegningsmaterialer er generelt komplekse polymerer eller kopolymerer, hvilket ofte fører til lange og tidkrevende belegningsprosesser. Polymere belegningsmaterialer er nærmere bestemt beskrevet i FR-A-2 129 905, FR-A-2 129 906, FR-A-2 558 842 og FR-A-2 483 395.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et produkt til belegging av karbonfibrer for innleiring i en harpiks som i henhold til en radikalmekanisme kan herdes ved bestråling, hvilket ikke bevirker noen temperaturøkning i materialene, f.eks. røntgen-eller beta-bestråling. Således har komposittmaterialene som fremstilles fra harpikser som polymeriseres og/eller tverr-bindes ved kalde ioniserende stråler i henhold til en radikalmekanisme, under visse spenninger mekaniske ytelseskarakteristikker som er like eller overlegne de harpikser som polymeriseres ved den termiske fremgangsmåte. Fremstillingen av høyytelse-komposittmaterialer med en enkel eller kompleks struktur og anvendelse av røntgen- eller beta-stråling, er nærmere beskrevet i FR-A-2 564 029. De for tiden kjente belegningsmaterialer er imidlertid ikke forenlige med en prosess til herding av harpiks ved ioniserende stråler i henhold til en radikalmekanisme, og de fører derfor til utilstrekkelige grenseflatebindinger i tilfelle kraftige tverrgående spenninger.

Således blir de mest anvendte høyytelse eller strukturelle komposittmaterialer (mekaniske egenskaper) oppnådd ved termisk polymerisasjon og/eller tverrbinding i nærvær eller fravær av en herder som angitt i referansene ovenfor.

De harpikser som anvendes er derfor epoksyharpikser eller polyestere og fibrene er glass-, aramid- eller karbonfibrer hvor materialet for overflatepreparering eller belegging er forenlig med den termiske prosess som anvendes til herding av disse harpikser.

Det skal også henvises til US-A-3 398 210 som angår beleggingen av glassfiber for innleiring i en polyesterharpiks med etylenumettethet og som kan herdes termisk eller ved bestråling. Festingen eller forankringen av belegningsproduktet til fibrene sikres ved fysiske bindinger av hydrogentypen mellom silanolgrupper Si-OH på fibrene og på belegningsproduktene, som er produkter som fås ved hydrolysen av silanderivater.

Det kan også henvises til WO-A-85/04200 som angår fremstillingen av cellulosefibrer for innleiring i en termisk herdbar, umettet eller ikke-umettet harpiks. Bestrykningen av fibrene ved denne fremgangsmåte følges av en behandling med varm alkali. Dette tar lang tid, er omstendelig og forholdsvis komplisert.

Det henvises også til EP-A-256 852 som angår beleggingen av karbonfibrer med et dimetakrylat/uretan-produkt som skal innleires i en termisk herdbar, umettet harpiks.

Forankringen av belegningsproduktet til fibrene sikres ene og alene ved fysiske bindinger, idet de polare uretanfunksjoner har affinitet for reaksjonssetene på fibrene.

Oppfinnelsen tar også sikte på å forbedre de tverrgående spenningskarakteristikker av et karbonf iber-komposittmateriale, hvor grunnmassen oppnås ved polymerisering av en harpiks under bestråling i henhold til en radikalmekanisme, slik at man har de samme ytelseskarakteristikker som det termisk polymeriserte komposittmateriale med hensyn til kompresjons- og skjær-spenningsstyrke. Forbedringen av disse egenskaper omfatter bruken av et spesielt bestrålingsfølsomt belegningsprodukt.

Dessuten må utførelsen av beleggingen være forholdsvis enkel og industrielt anvendelig.

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt et reaktivt belegningsprodukt for karbonfibre som har OH-reaksjonsseter og kan innleires i en harpiks som er kaldtherdende ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme og består av en monomer som har minst én første funksjonell gruppe som termisk kan danne kovalente, kjemiske bindinger med disse reaksjonsseter og minst én annen funksjonell gruppe som er forskjellig fra den første og kan danne kovalente, kjemiske bindinger med den nevnte harpiks i løpet av dens herding under den nevnte bestråling, idet den første gruppe velges fra isocyanat-, karboksylsyreanhydrid-, metylol- og karboksylsyreklorid-grupper.

Uttrykket "belegging" eller "smøring" (ensimage) skal forstås å bety den operasjon som består av belegging av de råfibrene, som ikke tidligere er blitt overflatebehandlet, med en nøyaktig tilmålt mengde materiale. Generelt representerer denne mengde 0,3-1,5 vektprosent og fortrinnsvis 0,3-0,9 vektprosent regnet på fibrene.

Det bifunksjonelle belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen tillater og sikrer for det første at fibrene kan vikles opp på det tidspunkt de impregneres med harpiksen og for det andre en god grenseflatekvalitet mellom fiberen og grunnmassen (for å ha god motstand mot tverrgående spenninger). Uttrykket "kan vikles opp" skal forstås å bety at fibren beholder sin fasong og ikke defibreres.

Den første funksjonelle gruppe F1 i belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen sikrer en kovalent, kjemisk binding mellom de kjemiske reaksjonsseter i fibrene og belegningsproduktet .

Reaksjonssetene på fibrene er avhengige av beskaffenheten av de sistnevnte såvel som de behandlinger, særlig varmebehandlin-ger, som anvendes på dem i løpet av deres fremstilling. Således er reaksjonssetene av de for tiden kjente karbonfibrer OH, C02H, R-C=0 med R og R'=H eller en alkyl-, aryl- eller fenyl-gruppe.

Oppfinnelsen angår bare karbonfibrer som overveiende har OH-seter som reaksjonsseter.

De første funksjonelle grupper av belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen har den fordel at de termisk danner kjemiske bindinger med OH-setene ved temperaturer som ikke setter i gang den kjemiske homopolymeriseringsreaksjon for den annen gruppe i belegningsproduktet.

Valget av reaksjonsseter som foreligger i en stor mengde på fibrene, tar sikte på å forbedre forankringen av harpiksgrunnmassen til fibrene.

De funksjonelle grupper av typen karboksylsyreanhydrid kan fås fra en mono-, di- eller trikarboksylsyre. Fortrinnsvis blir isocyanatfunksjonen benyttet for den første gruppe. Under disse betingelser er den kovalente, kjemiske binding som opprettes med OH-setene på fibrene en uretanbinding.

Den annen funksjonelle gruppe F2 i belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen fremmer koblingen mellom grenseflate-produktet og harpiksen i komposittmaterialgrunnmassen. Denne kobling eller binding er en kovalent, kjemisk kobling eller binding og sikres i løpet av den kalde polymerisasjon og/eller tverrbinding av harpiksen av komposittmaterialet under bestråling i henhold til en radikalmekanisme. Nærmere bestemt må den annen funksjonelle gruppe kunne kopolymerisere, i henhold til en radikalmekanisme, med harpiksen i grunnmassen i løpet av dens herding, under beta- eller røntgen-bestråling. Den annen funksjonelle gruppe må også være av samme beskaffenhet som den som utgjør harpiksen i komposittmaterialet.

For oppnåelse av komposittmaterialer med høy ytelse, foretrekkes det å anvende harpikser med etylenumettethet såsom epoksy-, polyester- eller polyuretanharpikser med metakryl-syre-avslutninger eller blandinger av disse harpikser. (Det skal bemerkes at epoksyharpikser med etylenumettethet er harpikser med epoksy-opprinnelse som ikke lenger har noen epoksyfunksjon.) Videre blir F2-gruppen av belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen med fordel valgt fra typen med etylenumettethet.

Det er imidlertid mulig å anvende F2-grupper av maleimid-typen for harpikser av bismaleimid-typen.

Nærmere bestemt har den annen gruppe F2 formelen (I)

hvor R5 representerer et hydrogenatom, en benzenkjerne, R2 representerer et hydrogenatom eller idet R0 representerer en rettkjedet eller forgrenet aryl- eller alkylradikal med 1-12 karbonatomer, R3 representerer et hydrogenatom eller metylradikalet og R4 et arylradikal,

Arylgruppene er nærmere bestemt av typen fenyl, naftyl etc.

Belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen tjener til å forbedre adhesjonen av karbonfibrene til harpiksgrunnmassen i et komposittmateriale. Oppfinnelsen angår også et komposittmateriale som har karbonfibrer innleiret i en harpiks herdet ved beta- eller røntgen-bestråling i henhold til en radikalmekanisme og har et reaktivt f iberbelegningsprodukt av den type som er angitt ovenfor.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte til fremstilling av det nevnte komposittmateriale.

I henhold til et viktig trekk ved den nevnte fremgangsmåte, omfatter denne de følgende trinn: a) å oppløse det ovenfor angitte belegningsprodukt i et organisk oppløsningsmiddel,

b) å avsette på fibrene oppløsningen som fås i a),

c) å varme opp fibrene som fås i b) for å fordampe opp-løsningsmiddelet og igangsette kun den kjemiske reaksjon

mellom den første gruppe og fibrenes reaksjonsseter,

d) å impregnere fibrene som fås i c) med en harpiks som er herdbar ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme, e) å underkaste de impregnerte harpiksfibrer den nevnte bestråling for å kopolymerisere belegningsproduktet med

harpiksen via den annen gruppe og å herde harpiksen.

Funksjonene F2, som er forenlige med grunnmassene som kan herdes ved bestråling, er generelt temperaturfølsomme. Således må trinn c) i prosessen utføres ved en temperatur som ikke tillater homopolymerisasjonen av belegningsproduktet via den annen funksjonelle gruppe. Det foretrekkes også å anvende som det organiske oppløsningsmiddel oppløsningsmidler som har et lavt damptrykk, Pv, og et lavt kokepunkt, Kp. Nærmere bestemt må det organiske oppløsningsmiddel ha et kokepunkt på under 100°C og et damptrykk på over 95 mb (9,5 kPa) ved 20°C.

For eksempel anvender man som oppløsningsmiddelet diklormetan (Pv=45,3 kPa, Kp=4 0°C), kloroform (Pv=21 kPa, Kp=60°C), tetrahydrofuran (Pv=20 kPa, Kp=66°C), aceton (Pv=23,3 kPa, Kp=56,5<0>C), dikloretan (Pv=24 kPa, Kp=83°C), metyletylketon (MEK), (Pv=10,5 kPa, Kp=79,6°C) eller etylacetat (Pv=9,5 kPa, Kp=77°C).

Videre er temperaturen, betegnet som T1# som anvendes under trinn c) avhengig av reaksjonen, betegnet som Rx, mellom OH-reaksjonssetene på fibrene og den funksjonelle gruppe F1 (og derfor av funksjonen Fj , såvel som reaksjonen mellom de funksjonelle grupper F2 i belegningsproduktet.

For eksempel, for en funksjon F1 av isocyanat-typen og en funksjon F2 av met akryl at-typen (CH2=CY-C02- med Y=H eller CH3) , blir en reaksjonstemperatur Tx på ca. 60°C benyttet, idet man tar hensyn til at metakrylatfunksjonen er meget temperatur-følsom. Under disse temperaturbetingelser vil varigheten av trinn c) åpenbart være tilstrekkelig lang til å sikre et tilstrekkelig høyt nivå av reaksjonen Rx.

Ved bare å erstatte funksjonen F2 metakrylat med en cinnamat-funksjon (Ph-CH=CH-C02-) , maleatfunksjon eller fumaratfunksjon (H0-C-CH=CH-C-0), eller med en styrenfunksjon

0

(CH2=CH-Ph-) , hvor Ph representerer f enylradikalet, kan man øke temperaturen Tx til 110°C. Under disse betingelser, ved slutten av trinn c), er nivået av reaksjonen Rx høyere enn i tilfellet for metakrylat-funksjonen ved utgangen av harpiksimpreg-neringskj eden.

De andre typer funksjoner Fx som kan anvendes under bibehold-else av funksjonen F2 metakrylat er karboksylsyreanhydrid, syreklorid og N-metylol.

På samme måte er det mulig å kombinere disse nye funksjoner Fx ved at funksjonen F2 metakrylat erstattes med en cinnamat-, maleat-, fumarat- eller styren-funksjon. I dette tilfelle kan reaksjonstemperaturen T1 velges mellom 60 og 110°C.

Som belegningsprodukt som har funksjonen Fx et syreanhydrid og som funksjonen F2 en etylenumettethet, kan det henvises til

maleinsyreanhydridet med formelen

Som belegningsprodukt som har som funksjonen Fx et syreklorid og som funksjonen F2 en etylenumettethet, kan det henvises til cinnamoylkloridet med formelen:

Som belegningsprodukt som har som funksjonen F1 et N-metylol og som funksjonen F2 en etylenumettethet, kan det henvises til N-metylolakrylamidet med formelen OHCH2

For å fremme og/eller akselerere den kjemiske reaksjon Rx mellom reaksjonssetene i fibrene og den første funksjonelle gruppe i enda større grad, kan man tilsette en katalysator eller en katalysatorblanding til oppløsningen som inneholder belegningsproduktet.

Det er også mulig å sette til oppløsningen som inneholder belegningsproduktet en inhibitor for homopolymerisasjonsreak-sjonen mellom funksjonene F2 av belegningsproduktet.

Når den første funksjonelle gruppe er isocyanatgruppen, anvender man som katalysator DBTDL (dibutyltinndilaurat) valgfritt i samband med DABCO (1,4-diazobicyklo(2,2,2)oktan).

Belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen har f.eks. den følgende formel (II):

hvor x, y og z representerer 0 eller 1, F1 representerer

-N=C=0, -Cl, -CH2OH, -C-Cl,

0

R5, R2, R3 og R4 har de samme betydninger som tidligere, A representerer et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med 1-12 karbonatomer og B representerer et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med 1-6 karbonatomer eller et arylradikal av typen:

Andre trekk og fordeler ved oppfinnelsen kan utledes fra den følgende beskrivelse gitt på en illustrativ måte med henvisning til de ledsagende tegninger 2-4, idet fig. 1 allerede er blitt beskrevet. Fig. 2-4 er blokkdiagrammer som viser fremgangsmåten til fremstilling av et komposittmateriale fra karbonfibrer belagt med et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 viser diagrammatisk beleggingen av en karbonfiber med belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen.

Med henvisning til fig. 2 og 3 er der gitt en beskrivelse av fremstillingen av en komposittmaterialdel som har fibrer belagt i henhold til oppfinnelsen, innleiret i en bestrålingsherdet grunnmasse. Beleggingen utføres på ubehandlede karbonfibrer som ikke har gjennomgått noen behandling av overflaten. Bruken av ubehandlede fibrer er vist ved blokk 10 på fig. 2.

Først blir tilstanden av de ubehandlede fibrers overflate undersøkt ved kjent elektronspektroskopi ESCA, slik det er kjent i faget. Dette trinn er representert ved blokk 12 på fig.

2. Det gjør det mulig å bestemme fibrenes reaksjonsseter. Med henblikk på optimal forankring av belegningsproduktet blir de statistisk mest tallrike reaksjonsseter valgt. Når det gjelder karbonfibrer av typen mellomliggende modul er det funnet at de mest fremherskende reaksjonsseter er hydroksylgrupper.

Dette følges av valg av belegningsprodukt som vist ved blokk 14 på fig. 2. Det valgte belegningsprodukt er selvsagt en funksjon av reaksjonssetene bestemt ved ESCA-metoden, men også den type harpiks som anvendes til dannelse av grunnmassen i komposittmaterialet. Belegningsproduktene er som angitt ovenfor.

Det valgte belegningsprodukt blir deretter oppløst i et organisk oppløsningsmiddel med et lavt damptrykk i andeler som tillater en belegningsmengde på 0,3-2%. Oppløsningsmiddelet er nødvendig for å hjelpe til med fordelingen og impregneringen av fibrene ved belegningsproduktet, i betraktning av den lave, endelige prosentandel belegging som ønskes oppnådd.

For å optimalisere reaksjonen Rx mellom reaksjonssetene av fibrene og funksjonen F1 av belegningsproduktet, er det mulig å sette til belegningsoppløsningen én eller flere katalysatorer for reaksjonen Rx såvel som en inhibitor for homopolymerisa-sjonsreaksjonen mellom funksjonene F2 av belegningsproduktet.

Det følgende produksjonstrinn representert ved blokk 16 på fig. 2 består av å avsette belegningsoppløsningen som fås på de ubehandlede fibrer. Som vist på fig. 3, finner denne avsetning sted ved at hver fiber 18 som skal belegges, føres med konstant hastighet inn i en tank 2 0 som inneholder belegningsopp-løsningen. Etter passasje inn i en spinndyse 22, kommer den belagte fiber 18 inn i en ovn 24 som er bragt til den maksimale temperatur T1 som tillates for funksjonen F2.

Passasjen av hver fiber inn i ovnen 24 gjør det mulig å fordampe oppløsningsmiddelet fra belegningsoppløsningen, samt å sette i gang den kjemiske reaksjon Rx mellom funksjonen Fx av belegningsproduktet og reaksjonssetene av fiberen. Dette trinn er representert ved blokk 26 på fig. 2.

Temperaturen rT1 er valgt slik at den fremmer reaksjonen Rx uten å bevirke noen reaksjon, ved homopolymerisasjon, av funksjonen F2 på det belegningsprodukt som skal forankres til harpiksen i grunnmassen.

Spinndysen 22 gjør det mulig å forbedre prosentandelen av belegningsprodukt på fibrene 18 såvel som kjerneimpregneringen av fibrene ved belegningsproduktet.

Ovnstiden for hver impregnert fiber avhenger av maksimums-temperaturen T1 som tillates av funksjonen F2, bevegelseshastigheten av fiberen og lengden av ovnen 24. For eksempel er bevegelseshastigheten 24 m/min og passasjelengden i en ovn er 6 m.

Fiberbelegningsprosessen 21 er nå fullført. De således belagte fibrer 18 kan lagres i flere dager inntil en bestemt del av komposittmaterialet skal fremstilles.

De belagte fibrer blir deretter impregnert i et impregnerings-bad ved en flytende harpiks av typen uretan/akryl, epoksy/akryl eller polyester/akryl eller en formulering som fås ved blanding av disse forskjellige harpikser. Dette impregneringstrinn utføres på kjent måte og er vist ved blokk 28 på fig. 2.

De harpiksimpregnerte, belagte fibrer blir deretter avsatt på et støtteunderlag (av spindeltypen) som representerer formen av den komposittmaterialdel som skal fremstilles i henhold til tidligere beregnede oppviklingsbaner. Oppviklingen utføres i flere lag for oppnåelse av optimale, mekanisme ytelseskarakteristikker. Dette oppviklingstrinn utgjør produksjons-trinnet for det fibrøse substrat av komposittmaterialet og er vist ved blokk 3 0 på fig. 2.

Istedenfor vikling av fibrene er det også mulig å utføre veving i to eller tre retninger.

Det endelige trinn i prosessen vist ved blokk 32 på fig. 2 består av polymerisering og/eller tverrbinding av grunnmassens harpiks og reaksjon av funksjonen F2 med grunnmassens harpiks ved at substratet underkastes ioniserende røntgen- eller beta-stråling.

Bestrålingsbetingelsene for en komposittmaterialdel er avhengige av delens form såvel som beskaffenheten av den harpiks som utgjør grunnmassen. Disse betingelser er nærmere bestemt som angitt i FR-A-2 564 029.

Når det gjelder en sylindrisk del blir denne utsatt for virkningen under en elektron- eller røntgenstråle-akselerator som beveger seg og roterer på en slik måte at alle partier som er tilbøyelige til å bli modifisert ved bestrålingen mottar den minste dose som er nødvendig for dette. Disse strukturelle modifikasjoner er selvsagt kopolymerisasjonen av belegningsproduktet med grunnmassens harpiks samt herdingen av den nevnte harpiks. Videre har komposittmaterialdelene, særlig for typen flymotor, klebemiddelpartier som tjener til å sikre de forskjellige bindinger og forbindelser som også må herdes ved bestråling. Klebemiddelet er generelt basert på en akryl/epoksy-harpiks.

For en komposittmaterialdel som fremstilles med karbonfibrer belagt med belegningsprodukt, hvis funksjon F2 er en etylenumettethet og impregnert med epoksyharpiks med en akryl-avslutning, blir der anvendt en bestrålingsdose på 50 kGy for polymerisasjonen av grunnmassens harpiks og kopolymerisasjonen av funksjonen F2 med grunnmassens harpiks.

Bestråling sikres ved røntgenstråler eller elektroner i henhold til tykkelsen av den aktuelle del.

For en meget reaktiv grunnmasseharpiks som krever lave bestrålingsdoser, f.eks. ca. 10 kGy, er det nødvendig å velge som minimumsdosen den dose som er nødvendig for å sikre reaksjonen F2 dersom den nevnte dose overstiger den som er nødvendig for herding av grunnmassen.

Delen av komposittmaterialet (k.m.) vist ved blokk 34 på fig. 2, er deretter ferdig.

For fremstillingen av en komposittmaterialdel er det mulig å bytte om rekkefølgen for trinnene for belegging, fremstilling av substratet og impregnering av det fiberholdige substrat med harpiksen. Dette er vist på fig. 4.

Nærmere bestemt er det mulig å utføre en veving 3 0a av de ubehandlede fibrer 10 (venstre side av fig. 4) før belegging av disse. Beleggingen vist ved blokk 21a blir deretter utført som tidligere angitt.

De belagte fibrer blir deretter impregnert med den flytende grunnmasseharpiks, som vist ved blokk 28a. Produksjonen av komposittmaterialet 34a fortsetter ved bestråling av det belagte, impregnerte substrat.

Det er også mulig å utføre beleggingen av fibrene, representert ved blokk 21b på høyre side av fig. 4, like før produksjonen av det fiberholdige substrat ved veving eller vikling, som vist ved blokk 3 0b. Det belagte substrat kan deretter impregneres med grunnmassens flytende harpiks som angitt ved blokk 2 8b, fulgt av bestråling, for oppnåelse av det endelige kompositt-materialprodukt 34b.

Forskjellige eksempler på belegningsprodukter i henhold til oppfinnelsen skal nå gis.

Eksempel 1

Dette eksempel angår et belegningsprodukt for karbonfibrer som har hydroksylseter,som skal innleires i en harpiks av epoksy, polyester eller polyuretan med metakryl-avslutninger. Den første funksjonelle gruppe er en isocyanatgruppe og den annen funksjonelle gruppe et metakrylat.

Formlene og forbindelsene som anvendes til fremstilling av det nevnte belegningsprodukt såvel som reaksjonsdiagrammet, er gitt i appendiks I.

Driftsbetingelser

144 g (1 mol) av 2-hydroksypropylmetakrylat (III) settes dråpevis til en oppløsning inneholdende 174 g av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat (80/20) (IV) og 0,3 g dibutyltinndilaurat (DBTDL) (katalysator for alko-hol/isocyanat-reaksjonen) i 300 g vannfritt toluen ved en temperatur på 60°C og under bobling av tørt nitrogen.

For å hindre polymerisasjonen av dobbeltbindingen, blir 100 ppm hydroquinon tilsatt og omrøring opprettholdes og temperaturen holdes på 6 0°C i 5 timer. Dette følges av fordampningen av oppløsningsmiddelet med en inndamper (rotavapor) ved 2,7 kPa (20 mmHg) ved omgivelsetemperatur (20°C) fulgt av pumping med en skovlpumpe ved 67,5 Pa (0,5 mmHg) i noen minutter for å eliminere alle spor av oppløsningsmiddelet. Dette gir forbindelsen (V) som med en hoveddel (90%) med 10% dimetakrylat som fås ved omsetting av 2 mol (III) med (IV) .

Prosentandelen isocyanatfunksjoner bestemmes i henhold til den tradisjonelle metode hvor NCO-funksjonene tilføres dibutylamin. Dette gir 12,8% istedenfor den teoretisk beregnede mengde på 13,4%.

Utførelse av beleaginaen

For oppnåelse av et belegningsnivå i nærheten av 0,5% på karbonfiberen, blir en belegningsoppløsning fremstilt med 0,75 g av den blanding som tidligere er oppnådd og inneholdende umettet isocyanat (V) i 100 g diklormetan, til hvilket er satt en blanding av katalysatorer i de følgende forhold: 0,15 g dibutyltinndilaurat (DBTDL) + 0,22 g 1,4-diazobicyklo-(2,2,2)-oktan (DABCO) for 1 mol isocyanat (IV).

Eksempel 2

Dette eksempel avviker fra eksempel 1 ved valget av start-produktene som har henholdsvis isocyanatfunksjonen og metakrylat funksjonen. Formlene for de forskjellige forbindelser som anvendes til fremstilling av dette produkt er gitt i appendiks II.

Driftsbetinaelser

144 g (1 mol) av 2-hydroksypropylmetakrylat (VI) ble satt dråpevis til en oppløsning inneholdende 168,2 g (1 mol) av heksametylendiisocyanat (VII) og 0,3 g DBTDL samt 100 ppm hydrokinon (polymerisasjonsinhibitor) i 300 g etylacetat ved en temperatur på 60°C. Omrøring opprettholdes og temperaturen holdes på 40°C i 5 timer. Oppløsningsmiddelet fordamper ved en inndamper ved 2,7 kPa (20 mmHg) ved omgivelsetemperatur (20°C) . Dette gir forbindelse (VIII) i blanding med forbindelse (IX). Doseringen av isocyanatfunksjonene gir 12,97%, den teoretiske prosentandel er 13,46%.

Belegningsproduktet fås på samme måte som i eksempel 1.

Eksempel 3

I dette eksempel er den første gruppe nok en gang en isocyanatgruppe og den annen gruppe en maleatgruppe. Produktene som anvendes til fremstilling av dette belegningsprodukt samt reaksjonsskjemaet er angitt i appendiks III.

Første trinn: 60 g (1 mol) isopropanol(XI) omsettes med 98 g (1 mol) maleinsyreanhydrid (X) ved 100°C i 2 timer og forbindelsen (XII) fås kvantitativt.

Annet trinn: 100 g (1 mol) epoksyheksan (XIII) blandes med 0,1 vektprosent (regnet på alle reagensene) kromdiisopropyl-salicylat (CrDIPS) (umettet epoksid/syre-reaksjonskatalysator) som settes til 158 g (1 mol) av (XII). Reaksjonen finner sted ved 100°C i 3 timer, hvilket gir forbindelse (XIV) med et 86% utbytte.

Tredje trinn: 258 g (1 mol) av (XIV) settes dråpevis til en oppløsning inneholdende 174 g (1 mol) av 2,4-toluylendiisocyanat (TDI) (XV) i 2 1 vannfritt heksan under en tørr nitrogenstrøm ved omgivelsetemperatur og under omrøring. Boblingen stanses etter 7 timer, men omrøring tillates å fortsette i ytterligere 17 timer, etter at man har forsikret seg om at ikke noen fuktighet kan komme inn i reaksj ons-blandingen.

Isocyanat-maleatforbindelsen (XVI) som fås danner en forholdsvis tyktflytende, grønn olje som er uoppløselig i heksan. Denne blir ekstrahert ved separasjon av de to faser og vasket med heksan for å eliminere det 2,4-TDI (XV) som ikke har reagert. Det resterende heksan filtreres på en fritte. Forbindelsen (XVI) utvinnes med oppløseliggjøring i diklormetan. Til slutt blir forbindelsen (XVI) oppnådd med et utbytte på 93,5%. Prosentandelen NCO-funksjoner er 9,55% istedenfor den teoretisk beregnede 9,72%.

Fremgangsmåten ved beleggingen er den samme som i eksempel 1.

Eksempel 4

Man fremstiller en belegningsoppløsning inneholdende 0,75 g umettet isocyanat (V) som fås i henhold til eksempel 1 i 100 g diklormetan. Ved bruk av denne oppløsning ble HERCULES IM6 karbonfibrer, hvis hoveddel av reaksjonsseter er hydroksylgrupper, belagt.

Beleggingen fant sted i henhold til diagrammet på fig. 3. Fordampningen av oppløsningsmiddelet og reaksjonen Rx mellom isocyanatfunksjonen og OH-setene ble utført ved 50°C, denne varmebehandling varte i 15 sek (passasjehastighet: 24 m/min og passasjelengde: 6 m).

De belagte karbonfibrer ble deretter impregnert i en flytende harpiksblanding inneholdende epoksy/akrylat-harpiks og en polyuretan/akrylat-harpiks.

Dette ble fulgt av oppviklingen av en N.O.L.-ring (karakteri-seringsmodul) som gjorde det mulig å definere den interlaminære skjærkraft mellom fibrene og grunnmassen. Denne N.O.L.-ring ble deretter bestrålt med elektroner ved en dose på 50 kGy. Under bestrålingen gjennomgikk karakteriseringsmodulen en rotasjon og en passasje under elektronakseleratoren. Bevegelseshastigheten var 0,12 m/min for en elektronakselerator på 6,2 MeV og 7,5 kW.

Den interlaminære skjærkraftkarakterisering ble utført i bøyning i henhold til tre punkter. Dette gav en interlaminær skjærspenning på ca. 40 MPa.

Eksempel 5

Dette eksempel skiller seg fra eksempel 4 bare ved bruken av belegningsprodukt (VIII) som fås i henhold til eksempel 2. Sammensetningen av belegningsoppløsningen er den samme som i eksempel 4.

Den interlaminære skjærspenning som ble målt for ubehandlede IM6-fibrer belagt med dette belegningsprodukt og innleiret i en grunnmasse som er identisk med den som er angitt i eksempel 4, er mellom 45 og 50 MPa.

Sammenligningseksempel 1

En HERCULES IM6-karbonfiber med et belegningsmiddel G (som svarer til en fiber i sin kommersielle form) ble impregnert med en harpiksblanding bestående av en epoksy/akrylat-harpiks og en polyuretan/akrylat-harpiks identisk med den i eksempel 4. Etter fremstilling av en N.O.L.-ring og polymerisering av harpiksen under de samme betingelser som i eksempel 4, ble den intralaminære skjærspenning av N.0.L.-ringen målt. Den målte spenning var mellom 2 0 og 3 0 MPa og er derfor lavere enn den som ble oppnådd i eksemplene 4 og 5 ifølge oppfinnelsen.

Sammenligningseksempel 2

En ikke-belagt HERCULES IM6-karbonfiber ble impregnert med en blanding av epoksy/akrylat-harpiks og polyuretan/akrylat-harpiks, som i eksempel 4.

Etter fremstilling av en N.O.L.-ring og polymerisering av den nevnte ring som i eksempel 4, ble den interlaminære skjærspenning for ringen målt og funnet å være tilnærmet 30 MPa.

Det er klart fra eksemplene 4 og 5 og sammenligningseksemplene 1 og 2 at bruken av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen forbedrer de tverrgående spenningskarakteristikker av komposittmaterialer.

Som andre eksempler på belegningsprodukter som er nyttige i oppfinnelsen med karbonfibrer som er rike på OH-grupper og en harpiks med akrylavslutninger, kan det henvises til det som angitt i appendiks IV.

APPENDIKS I i

Isocyanat-metakrylat

APPENDIKS II <:>

Isocyanat-metakrylat

APPENDIKS III

Isocyanat-maleat

APPENDIKS IV

Claims (9)

1. Produkt for reaktiv belegging av karbonfibrer (2) som har OH-reaksjonsseter, for innleiring i en harpiks (4) som er herdbar ved stråling i henhold til en radikalmekanisme, karakterisert ved at beleggningsproduktet består av en monomer som har minst én første funksjonell gruppe (F-J som termisk kan danne kovalente kjemiske bindinger med reaksjonssetene og minst én annen funksjonell gruppe (F2) som er forskjellig fra den første gruppe og som kan danne kovalente kjemiske bindinger med den nevnte harpiks i løpet av dens herding under den nevnte bestråling, idet den første gruppe er valgt fra isocyanat-, karboksylsyreanhydrid-, metylol- og karboksylsyreklorid-grupper.

2. Produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at den annen gruppe er en etylenumettethet.

3. Produkt som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den første gruppe er isocyanatgruppen.

4. Produkt som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den annen gruppe er av metakrylat- eller maleat-typen.

5. Komposittmateriale med karbonfibrer innleiret i en harpiks herdet ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme, karakterisert ved at det omfatter et fiberbelegningsprodukt i henhold til et av de foregående krav 1-4 som sikrer adhesjon av harpiksen til fibrene.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av et komposittmateriale med karbonfibrer (2) innleiret i en harpiks (4), karakterisert ved at den omfatter: a) å oppløse belegningsproduktet som angitt i et av kravene 1-4 i et organisk oppløsningsmiddel, b) å avsette (20) på fibrene den oppløsning som fås i a), c) å varme opp (24) fibrene som fås i b) for å fordampe oppløsningsmiddelet og igangsette kun den kjemiske reaksjon mellom den første gruppe og fibrenes reaksjonsseter, d) å impregnere (28) fibrene som fås i c) med en harpiks som er herdbar ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme , og e) å underkaste (32) de harpiksimpregnerte fibrer den nevnte bestråling for å kopolymerisere belegningsproduktet med harpiksen via den annen gruppe og å herde harpiksen.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at der i oppløsningen som fås i a) innføres en katalysator eller en katalysatorblanding for å fremme den kjemiske reaksjon i trinn c).

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at den herdbare harpiks har en etylenumettethet.

9. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 6-8, karakterisert ved at bestrålingen er en røntgen- eller beta-bestråling.