NO180765B

NO180765B - Fremgangsmåte for fremstilling av et supraledende materiale

Info

Publication number: NO180765B
Application number: NO890562A
Authority: NO
Inventors: Harold Saul Horowitz
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1997-03-03
Also published as: WO1988010009A1; KR890702261A; EP0363435A1; DE3884395D1; JPH02503787A; HK17994A; EP0363435A4; HU210432B; AU2085288A; CN1028390C; US5061683A; CA1337373C; DK620689A; DE3884395T2; NO180765C; NO890562D0; HUT52643A; CN1031296A; DK620689D0; EP0363435B1

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Oppfinnelsens område

Denne oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for frmstilling av kobberoxydholdige supraledende materiale.

Beskrivelse av beslektet teknikkens stand

Bednorz og Muller, Z. Phys. B64, 189 - 193 (1986) beskriver en supraledende fase i La-Ba-Cu-O-systemet med en supraledende overgangstemperatur på ca. 35 K. Prøver ble fremstilt ved en samutfellingsmetode fra vandige oppløsninger av Ba-, La og Cu-nitrat i deres korrekte forhold. En vandig oppløsning

av oxalsyre ble anvendt som fellingsmidlet.

Chu et al., Phys, Rev. Lett. 58, 405 - 407 (1987) rapporterer oppdagelse av en tilsynelatende supraledende overgang med starttemperatur på 40 K under trykk i La-Bu-CU-O-forbindelsessystemet syntetisert direkte fra en fast-tilstandsreaksjon mellom La203, CuO og BaCD^, etterfulgt av spaltning av blandingen i en redusert atmosfære. Chu et al., Science 235,

567 - 563 (1987) beskriver at en supraledende overgang med en starttemperatur ved 52,5 K er blitt iakttatt under hydrostatisk trykk i forbindelser med nominelle sammensetninger gitt ved (LaQ gBa0 i)pCu04_y' hvori y er ubestemt. De angir atK2NiF4~lagstrukturen er blitt foresått som ansvarlig for høytemperatur-superledningsevnen i La-Ba-C -O-systemet (LBCO). De angir imidlertid videre at det lille diamagnetiske signal, i motsetning til nærværet av opp til 100 % I^NIF^-fase i deres prøver, reiser et spørsmål angående den nøyaktige lokalisering av supraledningsevne i LBCO.

Cave et al., Phys, Rev. Lett. 58, 408 - 410 (1987) beskriver bulksupraledningsevne ved 36 K i La^ sSrø 2Cu!04 ^rem~stilt fra egnede blandinger av høyrene pulvere av La(OH).j,

SrCO^og CuO, oppvarmet i flere dager i luft ved 1000° C i kvartsdigler. Rao et al., Current Science 56, 47 - 49 (1987) diskuterer sup<raledende egenskaper for materialer som innbefat- T Vf r°.2 CuO4' lalU5 Bao,15 Cu°4' L*l8Sr 0.CuO., IT^[ °* '^1,75^,25^0 Cu^ et al.. Europhys. Lett. 3.j 379 - 384 ,1987),'rapporterer at sus-ceptibilitetsmålinger u! nderstøtter høy-T c-supraledningsevne i Ba-La-Cu-O-systemet. Generelt er i La-Ba-Cu-O-systemet den supraledende fase blitt identifisert som materialet La1-x(Ba,Sr,Ca)xCu04_y med den tetragonale I^NiF^-

struktur og med x typisk ca. 0,15 og y indikerende oxygen-vakanser. I

Wu et al., PIh<ys.>Rev. Lett. 58, 908 - 910 (1987) beskriver en supraledende fase i Y-Ba-Cu-O-systemet med en supraledende overgangstemperatur mellom 80 og 93 K. De under-søkte forbindelser ble fremstilt med nominell sammensetning

(Y, Ba )oCu0. og x = 0,4 ved en fast-tilstandsreaksjon med 1-x x 2 4-y !

egnede mengder av Y2O.J, BaCO^ og CuO på lignende måte som den som ér beskrevet i Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405 - 407

(1987). Den nevnte reaksjonsmetode omfatter nærmere bestemt

1

oppvarming av oxydene i en redusert oxygenatmosfære ved

-5 o

2 x 10 bar (2 Pa) ved 900 C 1 6 timer. Den reagerte blanding ble pulverisert, og oppvarmingstrinnet ble gjentatt. Den omhyggelig reagerte blanding ble deretter presset til sylindre med 0,5 cm diameter fojr sluttsintring ved 925° C i 24 timer i den samme reduserte oxygenatmosfære. Det fremstilte materiale viste forekomsten av flere faser.

1

Hor et al., :Phys. Rev. Lett. 58. 58, 911 - 912 (1987) beskriver at trykk barje har en liten virkning på supraled-ningsovergangstemperaturen for Y-Ba-Cu-O-supnalederne beskrevet av Wu et al., supra. !

Sun et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1574 - 1576 (1987) beskriver resultatene av en undersøkelse av Y-Ba-Cu-O-prøver som oppviser supraléaningsevne med overgangstemperaturer innen 90 K-området. Disse prøver ble fremstilt fra blandinger av høyrene pulvere avlY203, BaC03og CuO. Pulverne ble for-håndsblandet i methanol eller vann og senere oppvarmet til 100° C for å fordampe oppløsningsmidlet. To termiske varme-behandlinger ble anvendt. Ved den første ble prøvene oppvarmet i Pt-digler i 6 timer i luft ved 850° C og deretter i ytter-

i

ligere 6 timer ved 1000° C. Etter den første brenning var prøvene et mørkegrønt pulver, og etter den annen brenning ble de et meget porøst, sort fast materiale. Ved den annen metode ble pulverne oppvarmet i 8 - 10 timer ved 1000° C, malt og deretter kaldpresset for å danne skiver med en diameter på ca. 1 cm og en tykkelse på 0,2 cm. De supraledende egenskaper til prøver fremstilt på disse to måter lignet på hverandre. Røntgen-diffraksjonsundersøkelse av prøvene avdekket forekomsten av flere faser.

Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1676 - 1679 (1987) har identifisert denne supraledende Y-Ba-Cu-O-fase til å være orthorombisk, forvrengt, oxygenfattig perovskitt YB^Cu^Og^ hvor 6 er ca. 2,1 og har presentert røntgendiffraksjonspulver-mønsteret og gitterparameterne for fasen. Det enkeltfase— YBa2CU3Og_t(S ble fremstilt på følgende måte. BaC03, Y203og CuO ble blandet, malt og deretter oppvarmet ved 950° C i luft i 1 dag. Materialet ble deretter presset til pellets, sintret i strømmende 02i 16 timer og avkjølt til 2 00° C i 02før fjernel-se fra ovnen. Ytterligere behandling over natten i 02ved 700° C viste seg å forbedre de iakttatte egenskaper.

Takita et al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L506 - L507

(1987), beskriver fremstillingen av flere Y-Ba-Cu -materialer med supraledende overganger rundt 90 K ved hjelp av en reaksjonsmetode i fast tilstand ved hvilken en blanding av Y203, CuO og BaC03 ble oppvarmet i en oxygenatmosfære ved 950 Ci mer enn 3 timer. Den reagerte blanding ble presset til skiver med en diameter på 10 mm for sluttsintring ved 950° eller 1000° C i ca.

3 timer i den samme oxygenatmosfære.

Tatabakatake et al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L502 - L503 (1987), beskriver fremstillingen av prøver av

Ba1_xYxCu03_z(x = 0,1, 0,2, 0,25, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 og 0,9) fra de egnede blandinger av BaC03, ^ 2°3 og Cu0* Blandingen ble presset til en skive og sintret ved 900° C i 15 timer i luft. Prøven med x = 0,4 oppviste den skarpeste supraledende overgang med en start nær 96 K.

Syono et al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L498 - L501

(1987), beksriver fremstillingen av prøver av supraledende Yrt ,Ban cCuO _ „„med T høyere enn 88 K ved brenning av blandin-0,4 U,Dl,2.2. C ger av 4N , 3N BaCO^og 3N CuO i de ønskede forholdsvise mengder. Blandingene ble forhåndsbrent ved 1000° C i 5 timer. De ble malt, pelletisert og sintret ved 900° C i 15 timer i luft og avkjølt til værelsetemperatur i ovnen. De beskriver også at nesten ekvivalente resultater også ble oppnådd ved å gå ut fra konsentrert nitratoppløsning av 4N ^O^, GR kvalitet Ba(N03)2og Cu(N03)2.

Takayama-Muromachi et al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L476 -L478 (1987), beskriver fremstillingn av en rekke prøver for å forsøke å identifisere den supraledende fase i Y-Ba-Cu-O-systemet. Egnede mengder av3'BaC03°9Cu0 ble blandet i en agatmorter og deretter brent ved 1173+2 K i 48 - 72 timer med mellomliggende malinger. Røntgendiffraksjonspulvermønstre ble oppnådd. Den foreslåtte sammensetning for den supraledende forbindelse er YI, -x Ba x Ciii o y hvor 0,6<x<0,'7.

Hosoya et al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L456 - L457

(1987), beskriver fremstillingen av forskjellige supraleder-

i

materialer i L-Ba-Cu-O-systemene hvor L = Tm, Er, Ho, Dy, Eu og Lu. Blandinger av de riktige mengder av lanthanidoxydet

(99,9 % rent), CuO og BaC03ble oppvarmet i luft. De erholdte pulverprøver ble malt på ny, presset til pellets og igjen oppvarmet .

Hirabayashi eti al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L454 - L455 (1987) , beskriver fremstillingen av supralederprøver med nominell sammensetning Yi/3Ba2/3Cu03-x ve(^ samutfelling fra vandig nitratoppløsning.[ Oxalsyre ble anvendt som fellingsmidlet, og uoppløselige Ba4, Y- og Cu-forbindelser ble dannet ved en konstant pH av 6,8. Spaltningen av bunnfallet og reaksjonen i fast tilstand ble utfart ved brenning i luft ved 900° C i 2 timer. De brente produkter ble pulverisert, kaldpresset til pellets og deretter sindret i luft ved 900° C i 5 timer. Forfatterne fant at prøven■nesten var enkeltfaset med formelen Y^Ba2Cu307. Difraksjonsmønsteret ble oppnådd og indeksert som besittende tetragonal symmetri.

i

Ekino et al.,iJpn. J. Appl. Phys, 26, L452 - L453

(1987), beskriver fremstillingen av en supralederprøve med nominell sammensetning Y, , Ban «CuO.. En foreskreven mengde

3 1,1 0,9 4-y

av pulvere av ^ 2° 3' BaCO^og CuO ble blandet i ca. 1 time,

i

presset under 6,4 tonn/cm 2 (14 MPa) til pelletform og sintret ved 1000° C i luft i 3 timer.

Akimitsu et al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L449 - L451

(1987), beksriver fremstillingen av prøver med nominelle sammensetninger representert ved (Y, Ba )CuO..Prøvene ble

1-x x 4-y

fremstilt ved å blande de egnede mengder av pulvere av ^ 2°3' BaCO^og CuO. Den erholdte blanding ble presset og oppvarmet

i luft ved 1000° C i 3 timer. Enkelte prøver ble glødet ved egnede temperaturer i02eller C02i flere timer. Forfatterne merket seg at det syntes å være en tendens til at prøver glødet i 02viste en supraledende overgang med en høyere starttemperatur, men en bredere overgang, enn ikke-glødede prøver.

Semba et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L429 - L431

(1987) beskriver fremstillingen av prøver av YxBa^_xCuO^_^hvori x =0,4 og x =0,5 ved reaksjonen i fast tilstand mellom BaCO^, ^ 2°3 °9 Cu0« Blandingene oppvarmes til 950° C i flere timer, pulveriseres og presses deretter til skiveform. Dette etterfølges av sluttvarmebehandlingen ved 1100° C i en atmosfære 02~gass i 5 timer. Forfatterne idenfiserte den fase som oppviste supraledningsevne over 90 K som én som var sort med atomforholdet Y:Ba:Cu av 1:2:3. Diffraksjonsmønsteret ble oppnådd og indeksert som besittende tetragonal symmetri.

Hatano et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L374 - L76

(1987) beskriver fremstillingen av supralederforbindelsen BaQ 7YQ 3Cu1Ox fra den egnede blanding av BaC03(renhet 99,9 %), Y203 (99,99 %) og CuO (99,9 %). Blandingen ble kalsinert i et aluminiumoxydskip oppvarmet ved 1000 Ci 10 timer i en strøm-mende oxygenatmosfære. Den erholdte godt sintrede blokks

farve var sort.

Hikami et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L347 - L348

(1987) beskriver fremstillingen av et Ho-Ba-Cu-oxyd som oppviser starten på supraledningsevne ved 93 K og hvor motstanden forsvinner under 76 K, ved oppvarming av en blanding av pulvere av Ho203, BaC03og CuO med sammensetningen Ho:Ba:Cu = 0,246:0,336:1 ved 850° C i luft i 2 timer. Prøven ble deretter presset til en rektangulær form og sintret ved 800° C i 1 time. Prøven så sort ut, men en liten del var grønn.

1

Matsushita et jai., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L332 - L333 (1987) beskriver fremstillingen av Ba„ ,-Y„ ,-Cu,0 ved å 3 0,50,5 lx

blande egnede mengder av BaCO^(renhet 99,9 %), Y203(99,99 %) og CuO (99,9 %). Blandingen ble kalsinert ved 1000° C i 11 timer i en strømmende oxygenatmosfære. Den erholdte blanding ble deretter pulverisertj og kaldpresset til skiver. Skivéne ble sintret ved 900° C i 4 timer i den samme oxygenatmosfære. Det kalsinerte pulver og skijvene var sorte. En supraledende starttemperatur på 100 K ble iakttatt.

Maeno et al.,jJpn. J. Appl. Phys. 26, L329 - L331

(1987) beskriver fremstillingen av forskjellige Y-Ba-Cu-oxyder ved å blande pulvere av ^O^, BaCO^og CuO, alle 9 9,99 % rene, med en pistill og morter. Pulverne ble presset ved 100 kgf/cm 2 (98 x 10 4 Pa) i 10 - 15 minutter for å danne pellets med en diameter på 12 mm. Pelletene var sorte. Varmebehand-lingen var utført i to trinn i luft. Først ble pelletene oppvarmet i en horisontal, rørformig ovn ved 800° C i 12 timer før varmeren ble slått av for å avkjøle pelletene i ovnen. Pelletene ble tatt ut av ovnen ved ca. 200° C. Ca. halvparten av prøvene rundt ovnens sentrum fikk grønn farve, mens andre som var vekk fra sentrumet holdt seg sorte. Den sterke korrelasjon med lokaliseringen foreslo for forfatterne at denne reaksjon finner sted kritisk ved!ca. 800° C. Pelletene ble deretter oppvarmet ved 1200° C i.3 timer og fikk deretter avkjøle.

I

Pelletene som ble lysegrønne under den første varmebehandling, ble meget hårde faste materialer, mens pelletene som holdt seg sorte ved den første varmebehandling, smeltet litt eller smeltet ned. Tre av prøvene oppviste en start på supraledningsevne over 90 K. i

Iguchi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L327 - L328

(1987) , beskriver fremstillingen av supraledende Yn 0Bai -.CuO u, o i, <s y ved sintring av en støkiometrisk blanding av Y^O^, BaCO^og CuO ved 900° C og ved 1000°ii C i luft.

Hosoya et alJ, Jpn. J. Appl. Phys. 26, L325 - L326

(1987) beskriver fremstillingen av forskjellige supraledende prøver fra L-M-Cu-O-systemene hvor L = Yb, Lu, Y, La, Ho og Dy og M = Ba og en blandinjg av Ba og Sr ved å oppvarme blandingene av egnede mengder av oxydene av de sjeldne jordarteelementer

(99,9 % rene), CuO, SrC03og/eller BaC03i luft ved ca. 900° C. Et grønt pulver ble erholdt. Pulverprøvene ble presset for å danne pellets som ble oppvarmet i luft inntil farven ble sort.

Takagi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L320 - L321

(1987), beskriver fremstillingen av forskjellige Y-Ba-Cu-oxyder ved å reagere blandinger som inneholder de foreskrevne mengder av pulvere avy^, BaC03og CuO ved 1000° C, fornyet blanding og varmebehandling ved 1100° C i noen få til flere timer. En starttemperatur for supraledningsevne fra 95 K eller høyere ble iakttatt for en prøve med den nominelle sammensetning (Y0,9Ba0,l)CuV

Hikami et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L314 - L315

(1987), beskriver fremstillingen av materialer innen Y-Ba-Cu-O-systemet ved å oppvarme pulverne av Y203, BaC03og CuO til 800° C eller 900° C i luft i 2 - 4 timer, pressing til pellets ved 4 kbar (4 x IO<5>Pa) og gjénoppvarming til 800° C i luft i 2 timer for sintring. Prøvene viser en start på supraledningsevne ved 85 K og en forsvinnende motstand ved 45 K.

Bourne et al., Phys. Letters A 120, 494 - 496 (1987), beskriver fremstillingen av Y-Ba-C -O-prøver av Y0 Ba CuO. ved å presse finmalte pulvere av Y203, BaC03og CuO til pellets og sintring av pelletene i en oxygenatmosfære ved 1082° C. Supraledningsevne ; for prøver som har x lik ca. 0,8, ble rapportert.

Moodenbaugh et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1885 - 1887

(1987), beskriver supraledningsevne nær 90 K i flerfaseprøver med nominell sammensetning (Lu^ gBa0 2Cu04 fremstilt fra tørket Lu203, høyrent BaCP3(antagelig BaC03), og fullstendig oxydert CuO. Disse pulvere ble malt sammen i en agatmorter og deretter brent over natten i luft ved 1000° C i Pt-digler. Dette materiale ble igjen malt, pelletisert og deretter brent ved 1100° C i luft i 4 - 12 timer i Pt-digler. Ytterligere prøver brent bare ved 1000° C og de som ble brent ved 1200° C, viser ingen tegn på supraledningsevne.

Hor et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1891 - 1894 (1987), beskriver supraledningsevne innen 90 K-området i ABa2Cu30g_xmed A = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er og Lu i tillegg til Y. Prøvene ble syntetisert ved hjelp av fasttilstandsreaksjonen mellom egnede mengder av sesquioxyder av La, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er og Lu, BaCO^ og |CuO på en lignende måte som den som er beskrevet i Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405 (1987) og Chu et al., Science 235, 567 (1987).

Morgan, "Processing of Crystalline Ceramics, Palmoor et al., red., Plenum Press, New York, 67 - 76 (1978), ved diskusjon angående kjemisk bearbeiding for keramikker angir at hvor direkte syntese ikke umiddelbart blir oppnådd, er anvendelsen av samutfelling, seiv om den ikke er fullstendig homogen i en molekylær målestokk,■ så enormt overlegen for jevn pulver-fremstilling fremfor anvendelse av kulemølleoxyder at den bør være metoden som velges. Han diskuterer videre betingelser for fremstilling av perovskitter eller strukturer av kaliumnikkel-fluoridtypen under anvendelse av oxydene av Ca, Sr, Li, lantha-nider, etc. og varme oppløsninger av overgangsmetallnitrater og

-acetater. j

C. Michel et al., Z. Phys. B - Condensed Matter 68, 421 (1987), beskriver en ny familie av supraledende oxyder i Bi-Sr-Cu-O-systemet med sammensetninger nær Bi2Sr2Cu2~07+g .

En ren fase ble isolert, for materialet Bi~SroCu„0-,, ~.

2 2 2 7+6

Røntgendiffraksjonsmønsteret for dette materiale oppviste en del likhet med det for perovskitt, og elektrondiffraksjonsmøns-teret viser perovskittuirdercellen med de orthorombiske celle-parametre a = 5,32 A (0>532 nm), b = 26,6 A (2,66 nm) og C = 48,8 A (4,88 nm). Materialet fremstilt fra ultrarene oxyder har en supraledende overgang med et midtpunkt av 22 K som

i

bestemt ut fra målinger!av den spesifikke motstand og null motstand under 14 K. Materialet fremstilt fra oxyder av teknisk kvalitet har en supraledende overgang med et midtpunkt av 7 K.

I hvert tilfelle ble enj blanding av Bi203, CuO og SrC03oppvarmet ved 800° C i 12 timer i luft, sintret ved 900° C i 2 timer i luft og bråkjølt til vaerelsetemperatur.

Akimitsu et al., Jpn. J. Appl. Phys, 26, L2080 (1987), beskriver et BI-Sr-Cu-Oj-materiale med en supraledende begynnel-sestemperatur nær 8 K, fremstilt ved brenning av veltørkede blandinger av pulvere av Bi203, SrC03og CuO ved ca. 880° C i luft i 12 timer.

H. Maeda et al., Jpn. J. Appl. Phys, 27, L209 (1987), beskriver et supraledende oxyd i Bi-Sr-Ca-C'u-0-systemet med sammensetning nær BiSrCaCt^Ox og en supraledende overgangstemperatur Tc av ca. 105 K. Prøvene ble fremstilt ved kalsinering av en blanding av Bi203, SrC03, CaC03 og CuO-pulvere ved 800 - 870 C i 5 timer. Materialet ble malt på ny, kaldpresset til pellets med et trykk av 2 tonn/cm , sintret ved ca. 870° C i luft eller oxygen og avkjølt i ovn til værelsetemperatur.

Den felles overdratte søknad, "Supraledende Metalloxyd-materialer og Fremgangsmåte for Fremstilling av Disse", US patentsøknad 153 107, inngitt 8. februar 1988, en "contiraiation in-part" av US patentsøknad 152 186, inngitt 4. februar 1988, beskriver supraledende materialer med den nominelle formel

Bi Sr, Ca Cu.Ov hvori a er fra ca. 1 til ca. 3, b er fra ca. 3/8

a. D C j X

til ca. 4, c er fra ca. 3/16 til ca. 2 og x = (1,5 a + b + c + y) hvor y er fra ca. 2 til ca. 5, med det forbehold at b + c er fra ca. 3/2 til ca. 5, idet materialene har supraledende over-gangs temperaturer av ca. 70 K eller høyere. Den beskriver også den supraledendé metalloxydfase som har formelen

Bi_Sr_ „Ca Cuo0o, hvori z er fra ca. 0,1 til ca. 0,9, for-

Z j—X X Z OTW

trinnsvis 0,4 til 0,8, og w er større enn null men mindre enn ca. 1. M. A. Subramanian et al., Science 239, 1015 (1988) beskriver også Bi„Sr,_ Ca Cu„Op -supralederen og en metode for fremstilling av denne. Énkrystaller ble dyrket fra.en blanding av Bi203, CaC03, Sr02/Sr(N03)2og CuO i slike forholdsvise mengder at atomforholdet Bi:Sr:Ca:Cu = 2:2:1:3. Blandingen ble oppvarmet til 850 til 900° C, holdt i 36 timer og avkjølt med hastigheten 1° C pr. minutt. L.F. Schneemeyer et al., Nature 332, 422 (1988), beskriver en alkalikloridflussmetode for dyrkning av supraledende énkrystaller i Bi-Sr-Ca-Cu-O-systemet. Forreagerte Bi-Sr-Ca-Cu-O-blandinger ble fremstilt fra høyrene Bi203,

SrC03, Ca(OH)2og CuO ved langsom oppvarming til 800 - 850° C med mellomliggende maletrinn. Charger bestående av 10 - 50 vekt% Bi-Sr-Ca-Cu-o-blandinger omhyggelig blandet med NaCl, KCl eller annet alkalihalogenidsalt eller -saltblandinger ble fylt i digler, oppvarmet over smeltetemperaturen til saltet eller saltblandingen og .avkjølt med hastigheter på 1 - 10° C pr. time.

S. Kondoh et al., Solid State Comra. 65, 1329 (1988), beskriver et supraledermateriale i Tl-Ba-CU-O-systemet med en begynnende supraledningsevne så høy som 20 K. Disse supra-ledere ble fremstilt ved å oppvarme en blanding av Tl^ O^, BaO og CuO ved ca. 650° C i| 12 timer. Produktet ble malt på ny, presset til pellets og 'oppvarmet igjen ved 700° C i ca. 20 timer.

Z. Z. Sheng et al., Nature 332, 55 (1988) og Z. Z. Sheng et al., Phys. Rev. Lett. 60, 937 (1988) beskriver supraledningsevne i Tl-Ba-Cu-O-systemet. Disse prøver er rapportert a ha begynnelsestemperaturer over 90 K og null motstand ved 81 K. Prøvene ble fremstilt ved blanding og maling av egnede mengder av BaCO^og CuO med en agatmorter og pistill. Denne blanding ble oppvarmet ji luft ved 925° C i lengre enn 24 timer med flere mellomliggende malinger for å oppnå et jevnt sort oxyd Ba-Cu-oxydpulver som ble blandet med en egnet mengde av T^O^, malt fullstendig og presset til en pellet med en diameter av 7 mm og en tykkelse av 1 - 2 mm. Pelleten ble deretter lagt i en rørovn som var blitt oppvarmet til 880 - 910° C og ble oppvarmet i 2 - 5 minutter i strømmende oxygen. Straks den hadde smeltet noe, ble prøven tatt ut av ovnen og bråkjølt i luft til værelsetemperatur. Det ble ved visuell undersøkelse notert at T±20^ var blitt delvis forflyktiget som sort røk, en del var blitt en lysegul væske, og en del hadde reagert med Ba-Cu-oxyd under dannelse av et sort, delvis smeltet, porøst materiale.

Z. Z. Sheng et al., Nature 332, 138 (1988) beksriver supraledningsevne i Tl-Ba-Ca-Ca-O-systernet. Prøver er rapportert å ha begynnelsestemperaturer ved 120 K og null motstand over 100 K. Prøvene ble fremstilt ved å blande og male egnede mengder av Tl-^O^/CaO og BaCu04- Denne blanding ble prsset til en pellet med en diameter av 7 mm og en tykkelse av 1 - 2 mm. Pelleten ble deretter iagt i en rørovn som var blitt opvparmet til 880 - 910° C og ble oppvarmet i 3 - 5 minutter i strømmende oxygen. Prøven ble deretter tatt ut av ovnen og bråkjølt i luft til værelsetemperatur.

R. M. Hazen et al., Phys. Rev. Lett. 60, 1657 (1988) beskriver to supraledende faser i Tl-Ba-Ca-Cu-O-systernet,

1

TJ2Ba2Ca2<Cu>3O10og Tl2Ba2CaCu2Og og fremstillingsmetoden. Egnede mengder av Tl203, CaO og BaCu3C>4 eller Ba2Cu30 ble fullstendig blandet, malt og presset til en pellet. Et kvarts-skip som inneholdt pelleten, ble anbragt i en rørovn som var

< blitt forhåndsoppvarmet til 880 - 910° C. Prøven ble oppvarmet i 3 - 5 minutter i strømmende oxygen og ovnen avkjølt til værelsetemperatur i løpet av 1 til 1,5 timer.

Subtramanian et al., Nature 332, 420 (1988) beskriver fremstillingen av supraledende faser i Tl-Ba-Ca-Cu-O-systemet ved å reagere T1203, Ca02 eller CaC03, Ba02og CuO ved 850 - 910° C i luft eller i forseglede gullrør i fra 15 minutter til 3 timer.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et kobberoxydholdig supraledende materiale som angitt i krav l's ingress, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Materialet er et sjeldent jordmetall-, vismut- eller thallium-basert jordalkalimetall-kobberoxyd-materiale. Det ved fremgangsmåten erholdte supraledende pulver kan presses til en ønsket form og deretter, under foreskrevne betingelser, sintres, og for de sjeldne jordmetallbaserte materialers vedkommende avkjøles, for å gi en supraledende formet gjenstand.

I sin videste forstand innbefatter oppfinnelsen fremstilling av forløperen fra en vandig suspensjon ved blanding av en vandig oppløsning av et carboxylat, f.eks. et acetat, eller et nitrat av dobber ved en temperatur av 50 - 100° C med enten (1) et hydroxyd eller et oxyd eller et peroxyd av et jordalkalimetall, f.eks. barium, kalsium eller strontium og vismutoxyd (Bi203) eller thalliumoxyd (Tl203) eller et sjeldent jordart-oxyd, f.eks. Y2°3'eller * 2' et hydroxyd av jordalkalimetallet og et carboxylat eller et nitrat av vismut, kalium eller det sjeldne jordartmetall. De relative mengder av forbindelsene velges for å gi atomforhpldene M (Bi, Tl eller sjeldent jordartmetall) -til- A (jordalkalimetall) -til- kobber -til- oxygen som vites å gi supraledende materialer, f.eks. M(sjeldent jordartmetall) Ba2Cu3Ox hvor1 X er 6,5 - 7,0,

Bi2Sr2CuOxhvor x er 6 -.6,5,

Bi2Sr2CaCu2Oxhvor x er 8 - 9,

Tl2BA2Cu03hvor x er 6 - 6,5,

Tl2Ba2CaOxhvor x er 8 - 9,

Tl2Ba2Cu2Cu3Ox hvor x er 10 - 11,5.

Oppfinnelsen slik denne angår de sjeldne jordart-holdige supraledende materialer, innbefatter således en fremgangsmåte for fremstilling av et supraledende materiale med

formelen MBaoCu-.0 hvoril

2 3 x f

M er valgt fra gruppen bestående av Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb og Lu,

x er fra 6,5 til ! 7,0,

idet materialet har en supraledende overgangstemperatur av ca. 90 K,

idet den nevnte fremgangsmåte i det vesentlige består av (a) blanding av Ba (OH) 2 •,8H20, BaO eller Ba02 og M203 med en vandig oppløsning av toverdig kobbercarboxylat eller toverdig kobbernitrat ved en temperatur fra 50° C til 100° C,

i

eller blanding av Ba(OH)2*8H20 med en vandig oppløsning av Cu-og M-carboxylater eller -nitrater ved en temperatur fra 50° C til 100° C, for å oppnå en suspensjon som har M:Ba:Cu tilstede i et atomforhold av ca. 1:2:3, (b) tørking av suspensjo<i>nen dannet i trinn (a) for å få en pulverforløper, (c) oppvarming av den nevnte forløper i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur fra 850° C til 950° C i en tid tilstrekkelig til å danne MBa2Cu3Oy, hvori y er fra 6,0 til

6,4, og

(d) opprettholdelse av dette MBa2Cu30^, i en oxygenholdig atmosfære under avkjøling i en tid som er tilstrekkelig til å oppnå det ønskede produkt. MBa2Cu3Ox-pulveret kan presses til en ønsket form og deretter, under foreskrevne betingelser, sintres og avkjøles for å gi en<1>formet MBa_Cu_0 -gjenstand.

Oppfinnelsen tilveiebringer en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et supraledende materiale av vismutbasert jordalkalimetall-kobber-oxyd,

hvor

jordalkalimetallet er Sr eller både Sr og Ca,

idet fremgangsmåten i det vesentlige består av

(a) blanding av Sr(OH)2•8H20, SrO eller Sr02og, dersom både Sr og Ca skal være tilstede, Ca(OH)2, CaO eller Ca02og Bi-jO^ med en vandig oppløsning av toverdig kobbercarboxylat eller toverdig kobbernitrat ved en temperatur fra

50° C til 100° C for å få en suspensjon som har Bi:Sr:Ca:Cu tilstede i det ønskede atomforhold,

(2) tørking av suspensjonen dannet i trinn (a) for å få en pulverforløper, og (c) oppvarming av den nevnte forløper i en oxvaen-holdig atmosfære ved en temperatur fra 850° C til 875°C i en tid som er tilstrekkelig til å danne det supraledende oxyd.

Foretrukket, er den fremgangsmåte hvor Bi:Sr:Ca:Cu foreligger i atomforholdene 2:2:0:1 eller 2:2:1:2 og det respektive supraledende oxyd har den nominelle formel Bi2Sr2CuO hvori x er fra 6 til 6,5 eller den nominelle formel Bi2Sr2CaCu2Ox, hvori x er fra 8 til 9, begge med orthorombisk symmetri.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et supraledende materiale av thalliumbasert jordalkalimetall-kobber-oxyd

hvori

jordalkalimetallet er Ba eller både Ba og Ca,

idet fremgangsmåten i det vesentlige består av

(a) blanding av Ba(OH)2•8H20, BaO eller Ba02og, dersom både Ba og Ca skal være tilstede, Ca(0H)2, CaO eller Ca02og Tl203 med en vandig oppløsning av toverdig kobbercarboxylat eller toverdig kobbernitrat ved en temperatur fra

50° C til 100° C, eller blanding av Ba(OH)2*8H20 og, dersom både Ba og Ca skal være tilstede, Ca(OH)2med en vandig oppløsning av Cu- og Tl-carboxylater eller -nitrater ved en temperatur fra 50° C til 100° C, for å oppnå en suspensjon som har Tl-Ba-Ca-Cu tilstede i det ønskede atomforhold, (b) tørking a<y>den dannede suspensjon i trinn (a) for å oppnå en pulverforløper, og (c) oppvarming av den nevnte forløper i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur fra 850° C til 920° C

i en tid tilstrekkelig til å danne det supraledende oxyd.

Foretrukken er den fremgangsmåte hvor

t

Tl-Ba-Ca-Cu foreligger i atomforhoIdene 2:2:0:1, 2:2:1:2 eller 2:2:2:3 og det respektive supraledende oxyd har den nominelle formel Tl0Ba_CuO hvori x er fra 6 til 6,5, den nominelle formel Tl2Ba2CaCu2Ox hvori x er fra 8 til 9 eller den nominelle formel Tl2Ba2Ca2Cu3Ox hvori x er fra 10 til

11,5, alle med tetragonal symmetri.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De forskjellige produkter av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er et;nesten enkeltfaset supraledende oxyd. Ingen ytterligere maling, gløding eller raffinering er nødven-dig for å fremstille det supraledende oxydmateriale.

Anvendelsen av en suspensjon for å danne et meget findelt forløperpulver sikrer en høy grad av homogenitet for reaktantkationene i forhold til vanlige metoder i fast tilstand og fører til fremstilling av et jevnt, nesten enkeltfaset supraledende oxydmateriale ved en fremgangsmåte hvor denne forløper oppvarmes i luft eller oxygen.

Ved fremgangsmåten fremstilles en suspensjon som deretter anvendes for å(danne et forløperpulver for senere oppvarming. Suspensjonen fremstilles ved, som utgangsmaterialet for jordalkalimetallet, å anvende jordalkalimetallhydroxydet, jordalkalimetallperoxydet éller jordalkalimetalloxydet. Fortrinnsvis anvendes jordalkalimetallhydroxydet. For å lette blanding, spesielt når store satser fremstilles, kan jordalkalimetallhydroxydet tilsettes som en vandig oppløsning. Dersom jordalkalimetallperoxydet anvendes, bør det tilsettes langsomt til oppløsningen av kobberforbindelsen på grunn av utviklingen av oxygen. Kobberforbindelsen anvendt for fremstilling av suspensjonen er en vandig, fortrinnsvis konsentrert, oppløsning av toverdig kobbercarboxylat eller toverdig kobbernitrat. Fortrinnsvis er utgangsmaterialet for kobber toverdig kobber carboxylat. Egnede carboxylater innbefatter formiatet, acetatet og andre vannoppløselige carboxylater, men acetatet er foretrukket.

Ifølge én utførelsesform av oppfinnelsen blir suspensjonen fremstilt ved å blande enten I^O^som et utgangsmateriale for det sjeldne jordartmetall, Bi2®2som et utgangsmateriale for vismut eller Tl-^O^ som et utgangsmateriale for thallium,

og jordalkalimetallforbindelsen med en vandig oppløsning av toverdig kobbercarboxylat eller toverdig kobbernitrat med en temperatur fra 50° C til 100° C. Det sjeldne jordartmetall, vismut, eller thalliumforbindelsen og jordalkalimetallforbindelsen blir fortrinnsvis blandet med hverandre før tilsetningen til den vandige oppløsning.

Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir suspensjonen fremstilt ved å blande jordalkalimetallforbindelsen med en vandig oppløsning av kobbercarboxylat, -nitrat eller en blanding derav og enten et sjeldent jordartmetall- eller et thalliumcarboxylat, -nitrat eller en blanding derav ved en temperatur av fra 50° C til 100° C. Ved denne utførel-sesform, først som ved den tidligere utførelsesform, er det foretrukne utgangsmateriale for kobber et toverdig kobbercarboxylat, og blant disse er acetatet foretrukket; Utgangsmaterialet for det sjeldne jordartmetall er fortrinsnvis et sjeldent jordartmetallcarboxylat. Egnede carboxylater innbefatter acetatet og andre vannoppløselige carboxylater, men acetatet er foretrukket. Denne sistnevnte utførelsesform av oppfinnelsen kan også anvendes for å fremstille det vismutbaserte oxyd. De lave oppløseligheter til vismutsaltene, som vismutnitrat, vismutacetat og de andre vismutcarboxylater, byr imidlertid ikke på betydelig fordel hva gjelder homogenitet for den dannede suspensjon sammenlignet med den som oppnås ved anvendelse av Bi2°3 som ve<^ ^en tidlig61,6 utf ørelsesf orm.

Ved hver utførelsesform er konsentrasjonen av den vandige oppløsning under metning, og oppvarming kan utføres før, under eller etter at de faste stoffer er blitt tilsatt.

Den erholdte suspensjon blir deretter tørket for å fjerne oppløsningsmidlet og danne pulverforløperen. Tørking kan utføres ved hjelp av vanlige metoder. For eksempel kan tørking oppnås ved fortsatt oppvarming av suspensjonen ved en temperatur fra 50° C til 100° C mens suspensjonen om-røres. Etter hvert som, oppløsningsmidlet fjernes fra suspensjonen, øker suspensjonens viskositet til en tykk pasta er blitt dannet. Denne pasta blir ytterligere oppvarmet ved en tempera-

i

tur fra 100 C til 200 C for å fremstille forløper-faststoffet som deretter males forsiktig for å danne en pulver-forløper. Alternativt kan suspensjonen sprøytetørkes eller frysetørkes under anvendelse av vanlige metoder for fremstilling av en pulverforløper uten maling.

Pulverforløperen kan oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur som er egnet for det spesifikke metallbaserte oxyd, hvor for det sjeldne jordartmetallbaserte oxyd temperaturen er frå 850° C til 950° C, for det vismutbaserte oxyd er temperaturen fra 850° C til 875° C, og for det thalliumbaserte oxyd er temperaturen fra

850° C til 920° C, i en tid som er tilstrekkelig til

å danne det supraledende oxyd bortsett fra tilfellet med det sjeldne jordartmetallbaserte oxyd hvor produktet dannet under oppvarmingen holdes i en oxygenholdig atmosfære under avkjøling i en tid som er tilstrekkelig til å danne det supraledende oxyd. For oppvarming blir puliverforløperen fylt i en ikke-reaktiv beholder, f.eks. en alumina- eller gulldigel eller -brett.

Det supraledende produkt kan presses til en ønsket form og deretter sintres i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur som antydet iovenfor for fremstillingen av det spesifikke metallbaserte oxyd, dvs. for det sjeldne jordartmetallbaserte oxyd er temperaturen fra 850° C til 950 o C, for det vismutb'aserte oxyd er temperaturen fra 850° C til 876° C, og for det thalliumbaserte oxyd er temperaturen fra 850° C til 920° C, med det forbehold at i tilfellet med det sjeldne jordartmetallbaserte oxyd holdes den formede gjenstand i en oxygenholdig atmosfære under avkjøling.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse tilveiebringer en metode for å fremstille et supraledende materiale som krever ingen spesiell atmosfære under oppvarmingstrinnet, ingen påfølgende maling, gjenoppvarming eller gløding, ingen for lengede oppvarmingstider og ingen raffinering av produktet for å separere det ønskede supraledende materiale fra andre faser.

Produktet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inn-befattende anvendelsen av det sjeldne jordartmetall er i det vesentlige en supraledende forbindelse med enkeltfase og orthorombisk symmetri. Ingen ytterligere maling, gløding eller fornyet brenning er nødvendig for å fremstille KBa Å »Cuj ,0 X-materialet. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av supraledende materialer med formelen MBa-.Cu-.O , idet M er valgt fra gruppen bestående av Y, Nd, Am. Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb og Lu, fortrinnsvis Y. Parameteren

x er fra 6,5 til 7,0, men er fortrinnsvis fra 6,8 til 7,0.Anvendelsen av en suspensjon for å danne et forløper-pulver sikrer en høy grad av blanding av utgangsmaterialene i forhold til vanlige metoder for fast tilstand og fører til fremstillingen av et jevnt, praktisk talt enkeltfaset supraledende MBa^CuC^-materiale ved hjelp av en fremgangsmåte hvor denne forløper oppvarmes i luft ved en temperatur fra 850 C til 950° C.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en suspensjon fremstilt som deretter anvendes for å danne et forløper-pulver for senere oppvarming. Suspensjonen fremstilles ved å anvende, som utgangsmaterialet for barium, Ba (OH) 2' 8H20, Ba.02eller BaO. Fortrinnsvis anvendes Ba(OH)2•8H20. Dersom Ba02anvendes, bør det tilsettes langsomt til Cu-oppløsningen på grunn av utviklingen av oxygen. Den annen komponent anvendt for fremstilling av suspensjonen er en vandig, fortrinnsvis konsentrert, oppløsning av toverdig kobbercarboxylat eller toverdig kobbernitrat. Utgangsmaterialet for kobber er fortrinnsvis toverdig kobbercarboxylat. Egnede carboxylater innbefatter formiatet, acetatet og andre vannoppløselige toverdige kobber-carboxylater, men acetatet er foretrukket. Ved én utførelses-form ifølge oppfinnelsen blir suspensjonen fremstilt ved å blande ^ 2^ 2>°^bariumforbindelsen med en vandig oppløsning av toverdig kobbercarboxylat eller toverdig kobbernitrat ved en temperatur fra 50° C til 100° C. M2°3 og bariumforbindelsen blir fortrinnsvis blandet med hverandre før tilsetning til den vandige oppløsning. Ved en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir suspensjonen fremstilt ved å blande bariumforbindelsen med en vandig oppløsning av Cu-carboxylat, -nitrat eller en blanding derav og M-carboxylat, -nitrat eller en blanding derav ved en temperatur fra 50° C til 100° C. Ved denne utførelsesform er den foretrukne Cu-kilde den samme som for den annen utførelsesform. Den sjeldne jordartmetall-kilde er fortrinnsvis et M-carboxylat. Egnede carboxylater innbefatter acetatet og andre vannoppløselige carboxylater, men acetatet er fortrukket.; Ved hver utførelsesform er konsentrasjonen av den vandige oppløsning' under metning, og oppvarming av den vandige oppløsning kan utføres før, under eller etter at de faste stoffer tilsettes. De forholdsvise mengder av kildene for M, Ba og Cu anvendt for fremstilling av suspensjonen fra hvilken forløperen fremstilles, velges slik at atomforholdet M:Ba:Cu er ca. 1:2:3. Utgangsmaterialet anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis forholdsvis høy renhet, f.eks. 99,9 vekt% tor kobberacetat, 99,99 vekt% for kobbernitrat, >98 vekt% for Bå(OH)2•8H20, 99,5 vekt% for Ba02og 99,9 vekt% for tf^O-j. Mindre rene utgangsmaterialer kan anvendes. Produktet kan imidlertid da inneholde en mengde av et annet fasemateriale som er sammenlignbart med forurensnings-mengden i utgangsmaterialene. Det er spesielt viktig å unngå nærvær av forurensninger som inneholder jern og andre overgangs-metaller, men ikke-sjeldne jordartmetaller, i reåktantene. Den erholdte suspensjon blir deretter tørket for å fjerne oppløs-ningsmidlet og danne pulverforløperen. Tørking kan utføres med vanlige metoder. For eksempel kan tørking oppnås med fortsatt oppvarming av suspensjonen ved en temperatur fra 50° C til ca. 100° C mens suspensjonen omrøres. Etter hvert som opp-løsningsmidlet fjernes fra suspensjonen, øker suspensjonens viskositet inntil en tyjkk pasta er dannet. Denne tykke pasta blir videre oppvarmet ved en temperatur fra 10 0° C til 200° C for å fremstille forløperfaststoffet som deretter blir forsiktig malt under dannelse av en pulverforløper. Alternativt kan suspensjonen sprøytetørkes eller frysetørkes under anvendelse av vanlige metoder for fremstilling av en pulver-forløper uten maling. Pulverforløperen blir deretter oppvarmet i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur fra 850° C til 950° C, fortrinnsvis fra 875° C til 900° C, i en tid som er tilstrekkelig til å danne MBa2Cu30^, hvor y er fra 6,0 til 6,4. Det er blitt bestemt ved TGA at når pulverforløperen oppvarmes til 900° C, er y fra 6,0 til 6,4. For oppvarming blir pulverforløperen fylt i en ikke-reaktiv beholder, f.eks. en alumina- eller gulldigel eller et

-brett. Den oxygenholdige atmosfære kan være luft eller oxygengass, men er fortrinsnvis luft. Beholderen med pulver-forløperen anbringes i en ovn og bringes til en temperatur fra

850° C til 950° C. Det er den samlede tid som pulver-forløperen befinner seg ved temperaturer innen dette område, som er viktig. Når for eksempel en oppvarmingshastighet på 20° C pr. minutt anvendes for å heve temperaturen for ovnen som inneholder prøven fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 9 00° C, er 1/2 til 2 timer ved denne temperatur tilstrekkelig til, etter avkjøling som her foreskrevet, å fremstille praktisk talt enkeltfaset supraledende MBa2Cu3Ox. Lengere oppvarmingstider kan anvendes. Ved slutten av oppva.rmingstiden blir ovnen stengt av, og det erholdte materiale får avkjøle i den oxygenholdige atmosfære i en tid som er tilstrekkelig til å oppnå det ønskede produkt. Materialet blir fortrinnsvis avkjølt til under 100° C (et tidsinter-vall på 4-5 timer) før prøvebeholderen fjernes fra ovnen. Under avkjølingstrinnet øker materialets oxygeninnhold til å

gi det ønskede MBa^u^C^-produkt. Det ytterligere oxygen som kommer inn i materialets krystallinske gitter under dette avkjølingstrinn for å danne det ønskede produkt, gjør dette ved diffusjon. Hastigheten med hvilken oxygen kommer inn i gitteret, er bestemt av en kompleks funksjon av tid, temperatur, oxygeninnhold i atmosfæren, prøveform etc. Det finnes derfor et stort antall kombinasjoner av disse betingelser som vil føre til det ønskede produkt. For eksempel er materialets oxygenopptakshastighet ved 500° C i luft hurtig, og det ønskede produkt kan oppnås i løpet av under 1 time under disse betingelser når prøven foreligger i form av et løst pakket, findelt partikkelpulver. Hvis imidlertid prøven foreligger i form av større partikler eller i form av tett pakkede pulvere, vil tidene som er nødvendige for å oppnå det ønskede produkt ved

500° C i luft, øke. MBa„Cu,0 -pulveret kan presses til en ønsket form, sintres i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur fra 900° C til 950° C og holdes i den oxygenholdige atmosfære under avkjøling som foreskrevet ovenfor for å

i

oppnå en formet MBa0Cu_0 l-gjenstand. Godt sintrede, formede partikler vil kreve lengre tid for å danne det ønskede produkt under avkjøling enn mer porøse gjenstander, og for større, godt sintrede, formede gjenstander kan flere timer vise seg å være nødvendig. En bekvem metode for å oppnå det ønskede produkt når materialet foreligger i form av et pulver eller en liten, formet gjenstand, er å stenge av ovnen i hvilken oppvarmingen ble utført og la materialet avkjøle i ovnen til en temperatur som nærmer seg omgivelsestemperaturen (ca. 22° C), hvilket typisk krever noen få timer. I eksemplene ble avkjøling i

ovnen til ca. 100° C funnet å være tilstrekkelig. Når partial-trykket av oxygen i atmosfæren som omgir prøven under avkjølingøker, øker hastigheten med hvilken oxygen kommer inn i gitteret. Dersom ved et spesielt forsøk materialet avkjøles på en slik måte at MBa2Cu3Ox~P*'oduktet ikke oppnås, kan materialet oppvarmes til en mellomtemperatur, som 500° C, mellom omgivelsestemperatur og den anvendte sluttemperatur i oppvarmingstrinnet og holdes ved denne temperatur i en tilstrekkelig tid til å oppnå det ønskede produkt.

Det dannede produkt er praktisk talt enkeltfaset og har orthorombisk symmetri som bestemt ved røntgendiffraksjons-målinger.

Fremgangsmåten,ifølge denne oppfinnelse forsåvidt som den angår den sjeldne jordartmetallsupraleder, tilveiebringer en metode for fremstilling av et supraledende MBa2Cu3Ox~materiale som ikke krever en spesiell atmosfære under oppvarmingstrinnet, påfølgende;maling, fornyet oppvarming eller glø-ding, forlengede oppvarmingstider eller raffinering av produktet for å separere det ønskede supraledende MBa2C'u3Ox-materiale fra andre faser.

Som her anvendt betyr uttrykket "i det vesentlige bestående av" at ytterligere trinn kan tilføyes til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen så lenge slike trinn ikke materielt forandrer oppfinnelsens grunnleggende og nye karakteristika. Nærværet av supraledningsevne ved en hvilken som helst gitt temperatur kan bestemmes ved Meissner-effekten, dvs. eksklusjo-nen av magnetisk fluks av en prøve når den er i den supraledende tilstand.

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert ved hjelp av de følgende eksempler i hvilke temperaturer er i grader Celsius medmindre annet er angitt. Kjemikaliene (med renhet angitt) som ble anvendt i de følgende eksempler på fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, var Ba(OH)2*8H20 - (>98 %) erholdt fra Morton Thiokol Inc. eller Research Organic/Inorganic Chemical Corp., Ba02- (99,5 %) erholdt fra Atomergic Chemetals Corp., Cu(C2H302)2-H20 - (99,9 %) erholdt fra J.T. Baker Chemical Co., Cu(N03)2«6H20 - (99,999 %) erholdt fra Johnson and Matthey Chemicals Ltd., Y(C2H302)3<*>XH20 (20,6 % H20) - (99,9 %) erholdt fra Morton Thiokol Inc., og Y203- (99,9 %) erholdt fra Alfa Research Chemicals and Materials, Bi203- (99,9 %) erholdt fra Alfa Research Chemicals and Materials , Sr(OH)2'8H20 -

(teknisk kvalitet) erholdt fra Alfa research Chemicals and Materials, og Ca(OH)2- (>96 %) erholdt fra EM Science.

Eksempel 1

Cu(C2H302)-XH20 (14,37 g, 0,048 mol) ble oppløst i 100 cm3 destillert vann,og den erholdte opplsøning ble oppvarmet til ca. 75°. Y(C2H302)-XH20 (8,04 g, 0,024 mol) ble opp-løst i 25 cm<3>destillert vann, og den erholdte oppløsning ble oppvarmet til ca. 75°. Disse to oppløsninger ble kombinert for å gi en blandet oppløsning inneholdende kobber- og yttrium-acetater til hvilken 15,14 g Ba(OH)2*8H20 ble langsomt tilsatt med omrøring. Den erholdte reaksjonssuspensjon forandret farve langsomt fra blå til grønnaktig-sort og til slutt til en sortaktig-brun. Suspensjonen ble holdt omrørt og oppvarmet ved ca. 75° inntil en pasta ble erholdt. Denne pasta ble ytterligere oppvarmet inntil den var tørr, for å oppnå et faststoff som ble anbragt i en vakuumovn ved 17 0° i 1 time. Det faste stoff ble deretter omvandlet til et mørkebrunt pulver ved maling for hånd i en agatmorter og pistill. Røntgendiffraksjonsmønsteret for dette forløperfaststoff viste at det var dominerende amorft med en del meget dårlig krystallinsk CuO som også fremgikk av

røntgendiffraksjonsmønsteret. Utbyttet var 25,90 g.

En 5,26 g porsjon av den ovenstående forløper ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 900° med en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 900° i 2 timer. Ovnen ble deretter stengt av og fikk avkjøle til en temperatur under 100° før prøven ble fjernet. Det erholdte produkt var sort, og utbyttet var 3,14 g. Et røntgendiffraksjonspulvermønster av produktet viste at det var YBa Å 0Cuj .,0 X. Indeksene for de iakttatte refleksjoner, d-avstandene og de relative intensiteter er vist i Tabell I.

Disse resultater antyder at YBa2Cu3Ox-produktet har orthorombisk symmetri. En meget liten spormengde av BaCu02fremgår også av mønsteret.

Skanning-elektronmikrografier av pulveret avdekket at det besto av isotropiske partikler med dimensjoner innen området fra 0,2 um til 3 um, med forholdsvis liten agglo-merering.

Måling av Meissner-effekten viste at pulverprøven hadde en Tc, en supraledende overgangstemperatur, begynnelse av ca. 90 K.

Eksempel 2

En 1,08 g porsjon av forløperpulveret fremstilt under anvendelse av en metode imeget lik den som er beskrevet i eksempel 1, ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 900° med en hastighet på ca. 2 0° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 900 i 30 minutter. Ovnen ble stengt av og fikk avkjøle til under 100° før prøven ble fjernet. Produktet var sort, og utbyttet var 0,66 g. Et røntgendiffraksjons-pulvermønster av materialet viste at produktet var orthorombisk YBa-Cu-,0 . Resultatene var meget lik dem som er angitt i

Tabell I. Det var også små spor av BaCU02, Y2Cu05og BaC03.

Skanning -elektronmikrofotografier av pulveret viste at det hadde en sterkt lik morfologi til den som er beskrevet i eksempel 1. Måling av Meissner-effekten viste at pulverprøven hadde en Tc~begynnelse av ca. 90 K.

Eksempel 3

Cu(C2H302)2*H20 (28,75 g, 0,144 mol) ble oppløst i 200 cm3 destillert vann. Den erholdte oppløsning ble deretter oppvarmet til ca. 75° . Ba(0H)2*8H20 (30,28 g, 0,096 mol) og 5,40

g Y203(0,024 mol) ble deretter malt sammen, for hånd, i en agatmorter med en pistill. Den erholdte faste blanding ble deretter tilsatt til den oppvarmede kobberacetatoppløsning for å oppnå en suspensjon som først var lyseblå, men som i løpet av 10 minutter hadde gått over til mørk grønnaktig-sort og etter ytterligere 10 minutter hadde gått over til en jevn sort. Suspensjonen ble holdt omrørt og oppvarmet ved ca. 75° inntil

en pasta ble oppnådd. Denne pasta ble ytterligere oppvarmet inntil den var tørr, og det erholdte faste stoff ble anbragt i en vakuumovn ved 170° i 1 time. Det faste stoff ble deretter omvandlet til et mørkebrunt pulver ved maling for hånd i en agatmorter under anvendelse av en pistill. Røntgendiffraksjons-pulvermønsteret for dette forløperfaststoff viste at pulveret var amorft mad en del dårlig krystallinsk CuO og en liten mengde av en dårlig krystallinsk uidentifisert fase også tilstede. Utbyttet var 46,51 g.

En 21,2 g porsjon av dette forløperpulver ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 900° ved en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 900° i 8 timer. Ovnen ble deretter stengt av og fikk avkjøle til en temperatur under 100° C før prøven ble fjernet. Produktet var sort, og utbyttet var 14,25 g. Et røntgendiffrak-sjonspulvermønster av materialet viste at det var orthorombisk YBa-jCu^O^,, og resultatene var sterkt lik dem som er angitt i Tabell I. Spormengder avBaCu02og Y2Cu20j- fremgår også av mønsteret.

Skanning-elektronmikrografier av pulveret viste at det hadde en morfologi som er meget lik den som er beskrevet i eksempel 1. Måling av Meissner-effekten viste at pulverprøven hadde en Tc~begynnelse ved ca. 90 K.

Eksempel 4

Et 1,14 g forløperpulver fremstilt ved hjelp av en metode som var meget lik den som er beskrevet i eksempel 3, ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 900° med en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 900° i 2 timer. Ovnen ble deretter stengt av og fikk avkjøle til en temperatur under 100° C før prøven ble fjernet. Produktet var sort. Et røntgendiffrak-sjonspulvermønster av materialet viste at det var orthorombisk YBa2Cu3Ox, og resultatene var meget lik dem som er angitt i Tabell I. Spormengder avBaCu02og Y2Cu20,- fremgår også av mønsteret.

Måling av Meissner-effekten viste at pulverprøven hadde en Tc~begynnelse av ca. 90 K.

Eksempel 5

Cu(C2H302)2'H20 (14,37 g, 0,072 mol) ble oppløst i 100 cm3 destillert vann, og den erholdte oppløsning ble oppvarmet til ca. 75°. Y(C2H302)3-XH20 (8,04 g, 0,024 mol) ble oppløst i 25 cm<3>destillert vann, og den erholdte oppløsning ble også oppvarmet til ca. 75°. Disse to oppløsninger ble kombinert til å gi en blandet oppløsning av kobber- og yttrium-acetater til hvilken 15,14 g (0,048 mol) Ba(OH)2-8H20 langsomt ble tilsatt med omrøring. Den erholdte suspensjon forandret langsomt farve fra blå til grønnaktig blå og til slutt til sortaktig-brun. Suspensjonen ble holdt omrørt og oppvarmet ved ca. 75° i litt mindre enn 1 time. Den oppvarmede suspensjon ble deretter sprøytet gjennom et luftatomiseringsmunnstykke inn i et dekket beger inneholdende flytende nitrogen. Munnstykket, produsert av Spraying Systems Co., Wheaton, Illinois, var Model 9265-1/4 J-LUC utstyrt med fluidhette nr. 2850-LUC, væske-åpningsdiameter på 0,7 mm og lufthette nr. 70-LUC. Munnstykket ble satt under trykk med 140 kPa luft. Den erholdte oppslemning av flytende nitrogen og findelt frosset pulver ble deretter frysetørket. Det oppnådde pulver var middels grått og meget luftig. Dets romdensitet var 18 ganger lavere enn for pulveret oppnådd ved vanlig fordampning av oppløsningsmidlet til tørrhet, og dette tilkjennegir den ekstremt findelte partikkelstørrelse og lave agglomereringsgrad i det frysetørkede pulver. Utbyttet var 23,9 g. Et røntgendiffraksjonspulvermønster av materialet viste at pulveret var nesten fullstendig amorft med en del meget dårlig krystallinsk CuO også tilstede.

En 1,05 g porsjon av dette frysetørkede pulver ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 900° med en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 900° C i 2 timer. Ovnen ble stengt av og fikk avkjøle til under 100° før prøven ble fjernet. Det erholdte pulver var sort, og utbyttet er 0,61 g. Et røntgen-dif fraks jonspulvermønster av materialet viste at produktet var orthorombisk YBa,.Cu,0 , og resultatene var meget lik dem som er angitt i Tabell I. Det var en mindre forurensning av Y2Cu20^og en spormengde av Y2BaCuO^. Måling av Meissner-effekten viste at pulveret har en Tc~begynnelse av ca. 90 K.

Eksempel 6

Cu(C2H302)2*H20 (11,50 g, 0,058 mol) ble oppløst i

80 cm3 destillert vann', og den erholdte opplsøning ble oppvarmet til ca. 75°. Y(C2H302)-XH20 (6,43 g, 0,019 mol) ble opp- løst i 25 cm 3 destillert vann, og den erholdte oppløsning ble også oppvarmet til ca. 75°. Disse to opplsøninger ble kombinert, hvoretter 12,11 g Ba(OH)2'8H20 (0,038 mol) langsomt ble tilsatt med omrøring. Den erholdte suspensjon gikk over fra mørkelblå, til grønnaktig-sort, til sort, alt i løpet av ca.

20 min. Suspensjonen ble holdt omrørt og oppvarmet ved 75° i

1 time. Den oppvarmede suspensjon ble deretter sprøytetørket under anvendelse av et sprøytetørkeapparat av typen Buchi laboratoriemodell som ble drevet med en innløpstemperatur på 215°.. Det erholdte pulver var et mellomgrått, frittflytende pulver av sfæriske agglomerater som er karakteristisk for sprøytetørkeprosessen. Utbyttet var 13,03 g.

En porsjon (1,25 g) av dette forløperpulver ble spredd ut i et tynt lag i'et aluminabrett og deretter oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 8 75° med en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 875° i 2 timer. Ovnen ble stengt av og fikk avkjøle til under 100° før prøven ble fjernet. Det erholdte produkt var sort, og utbyttet var 0,72 g. Et røntgen-dif fraks jonspulvermønster av materialet viste at produktet var orthorombisk YBa^u^O^ og resultatene var meget lik dem som er angitt i Tabell I. Det var spormengder av BaCu02og Y2CU205.

Eksempel 7

Cu(CH02)2(11,06 g, 0,072 mol) ble oppløst i 100 cm<3>destillert vann ved hjelp av noen få dråper maursyre. Den erholdte oppløsning ble oppvarmet til 75°. (Ba(OH)2•8H20 (15,14 g, 0,048 mol) og 2,70 g Y203(0,012 mol) ble malt sammen, for hånd, under anvendelse av en agatmorter og pistill. Den erholdte faste blanding ble deretter langsomt tilsatt til kobberformiatopplsøningen. Den erholdte suspensjon ble holdt omrørt og oppvarmet ved ca. 75° inntil en pasta ble oppnådd. Denne pasta ble'videre oppvarmet inntil tørr, og det erholdte faste stoff ble anbragt i en vakuumovn ved 17 0° i 1 time.

Det faste stoff ble deretter omvandlet til et sort pulver ved håndmaling under anvendelse av en agatmorter og pistill. Røntgendiffraksjonspulvermønsteret for dette forløperfaststoff viste at det var en dårlig krystallinsk uidentifisert fase eller faser.

En porsjon (1,|04 g) av dette f orløperpulver ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 900° med en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 900° i 2 timer. Ovnen ble stengt av og fikk avkjøle til under 100° før prøven bie fjernet. Det erholdte produkt var sort, og utbyttet er 0,67 g. Et røntgendiffraksjonspulver-mønster av materialet viste at produktet var orthorombisk YBa2Cu3Ox, og resultatene var meget lik dem som er angitt i Tabell I. Det var mindre forurensningsfaser av BaCuO.>og Y2Cu205.

Eksempel 8

Cu(N03)2•6H20 (10,65 g, 0,036 mol) ble oppløst i 25 cm<3>destillert vann. Y(N03)3«6H20 (5,39, 0,012 mol) ble opp-løst i 25 cm<3>H20. Disse to oppløsninger ble tilsatt sammen slik at det ble oppnådd en blandet oppløsning av kobber- og yttriumnitrater som deretter ble oppvarmet til ca. 75°. Ba(OH)2«8H20 (7,57 g, 0^024 mol) ble deretter langsomt tilsatt til den oppvarmede oppløsning under omrøring. En lyseblå suspensjon ble oppnådd. Denne suspensjon ble godt omrørt og oppvarmet ved ca. 75° inntil en pasta ble oppnådd. Denne pasta ble ytterligere oppvarmet til den var tørr, og det erholdte faste stoff ble anbragt i en vakuumovn ved 170° i flere timer. Det faste stoff ble deretter omvandlet til et lyseblått pulver ved maling for hånd under anvendelse av en agatmorter og pistill. Et røntgendiffraksjonspulvermønster av denne forløper viste at den besto av en krystallinsk uidentifisert fase eller faser. Utbyttet var 14,69 g.

En porsjon (l', 12) g av dette f orløperpulver ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 875° med en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble

o 1

opprettholdt ved 875 i 2 timer. Ovnen ble stengt av og fikk avkjøle i det vesentlige som beskrevet i tidligere eksempler. Det erholdte pulver var sort, og utbyttet var 0,62 g. Et

røntgendiffraksjonspulvermønster av materialet viste at produktet var orthorombisk YBa A 0Cuj ,0 X, og resultatene var meget lik dem som er angitt i Tabell I. Det var også mindre mengder av BaCu02 og CuO tilstede. Måling av Meissner-effekten viste at pulveret har en Tc-begynnelse av ca. 90 K.

Eksempel 9

Cu(C2H302)2-H20(7,19 g, 0,036 mol) ble oppløst i 50 cm3 destillert vann. Den erholdte oppløsning ble deretter oppvarmet til ca. 7.5°. Ba02(4,06 g, 0,024 mol) og 1,35 g Y203(0,006 mol) ble malt for hånd under anvendelse av en agatmorter og pistill. Den erholdte faste blanding ble langsomt tilsatt til den oppvarmede kobberacetatoppløsning. Tilsetningen måtte være ekstremt langsom fordi den ledsages av utviklingen av gass og skumning av suspensjonen. Den erholdte suspensjon gikk til slutt over til en sortaktig-brun farve. Suspensjonen ble godt omrørt og oppvarmet ved'ca. 75° inntil en pasta ble oppnådd. Denne pasta ble ytterligere oppvarmet inntil den var tørr, for å oppnå et fast stoff som ble anbragt i en muffelovn i luft ved 150° i ca. 16 timer. Det faste stoff ble deretter omvandlet til et mørkebrunt pulver ved maling av dette for hånd under anvendelse av en agatmorter og pistill. Utbyttet var 11,24 g.

En porsjon (1,11 g) av dette forløperpulver ble spredd ut i et tynt lag i et aluminabrett og oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av

875° med en hastighet på ca. 20° pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 875° i 2 timer. Ovnen ble deretter stengt av og fikk avkjøle i det vesentlige som beskrevet i de tidliger eksempler for å gi 0,76 g av et sort produkt. Et røntgendiffraksjons-pulvermønster av produktet viste at det var orthorombisk YBa2Cu3Ox, og resultatene var meget lik dem som er angitt i Tabell I. Det var spormengder av BaCu02, Y2Cu205 og BaC03.

Eksempel 10

Cu(C2H302)2*H20 (7,294 g, 0,036 mol) ble oppløst i 100 cm3 destillert vann. Den erholdte oppløsning ble deretter oppvarmet til ca. 75° C. Bi2°3 (8,387 g, 0,018 mol), Sr(OH)2-8H20 (9,007 g, 0,036 g) og C(OH)2(1,363 g, 0,018 mol)

■ble malt for hånd under anvdndelse av en agatmorter og pistill. Den erholdte faste blanding ble langsomt tilsatt til den opp-varemde kobberacetatoppløsning. Den erholdte suspensjon var føst skinnende blå, men(gikk i løpet av 5 minutter over til en sortaktig-brun farve. Suspensjonen ble godt omrørt og oppvarmet ved ca. 75° C inntil et tørt, fast stoff ble oppnådd. Det faste stoff ble deretter omvandlet til et mørkebrunt pulver ved maling av dette under anvendelse av en agatmorter og pistill. Utbyttet var 19,87 g. Et røntgendiffraksjonspulvermønster av dette forløperfaststoff,viste at det var en krystallinsk uidentifisert fase eller faser.

En porsjon (1,11 g) av dette forløperpulver ble oppvarmet i luft i en ovn fra omgivelsestemperatur til en sluttoppvarmingstemperatur av 8 75° C med en hastighet på ca. 20° C pr. minutt. Temperaturen ble holdt ved 875° C i 2 timer.

Ovnen ble deretter stengt av og fikk avkjøle til en temperatur under 100° C før prøven ble fjernet. Produktet var sort, og utbyttet var 0,79 g. Et røntgendiffraksjonspulvermønster av produktet viste at det var den orthorombiske fase med den nominelle formel Bi2Sr2CaCu20g+Y pluss en liten mengde av orthorombisk Bi-^S^CuOg^. Måling av Meissner-effekten viste at pulveret har en Tc-begynnelse ved ca. 72 K.

Prøven ble malt på ny og deretter oppvarmet under anvendelse av i det vesentlige de samme betingelser som ble anvendt for den opprinnelige oppvarming beskrevet ovenfor.

Et røntgendiffraksjonspulvermønster av produktet viste endog mer orthorombisk fase med den nominelle formel Bi2Sr2CaCu20g+xy pluss en redusert mengde av orthorombisk Bi2Sr2CuOg_x- Måling av Meissner-effekten viste at pulveret har en T -begynnelse ved ca. 82 K.

Eksempel 11

Cu(C2H302) «H2:0 (7,294 g, 0,036 mol) og T1(C2H302)3(6,867 g, 0,018 mol) oppløses i 150 cm<3>destillert vann. Den erholdte oppløsning ble deretter oppvarmet til ca. 75° C. Ba(OH)2-8H20 (11,357 g,! 9,036 mol) og Ca(0H) 2 (1,636 g, 0,018 mol) males for hånd under anvendelse av en agatmorter og pistill. Den erholdte faste blanding blir langsomt tilsatt til

den oppvarmede kobber- og thalliumacetatoppløsning. Suspensjo-

nen holdes omrørt og oppvarmet ved ca. 75° C inntil et tørt faststoff ble oppnådd. Det faste stoff blir deretter omvandlet til et pulver ved maling av dette under anvendelse av en agatmorter og pistill. Dette forløperpulver kan deretter oppvarmes i luft i en ovn til en sluttoppvarmingstemperatur fra 850° C til 915° C og holdes ved denne temperatur i 15 minutter til 2 timer. Produktet vil være den tetragonale fase, med den nominelle formel Tl2Ba2CaCu20g+y.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et supraledende materiale med formelen Mw AI CuT Ox hvori M er minst ett valgt fra gruppen bestående av Bi, Tl, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb og Lu, A er minst ett jordalkalimetall valgt fra gruppen bestående av barium, kalsium og strontium,

w er 1 eller 2 z er 2, 3 eller 4 v er 1, 2 eller 3, og x er fra 6 til 11,5 i hvilken forbindelser av M, A og Cu blandes i nærvær av oxygen bundet til minst én av de nevnte forbindelser for å danne en tørr forløper, idet de nevnte M, A, Cu og 0 er til stede i forløperen i et atomforhold av w:z:v:x, og forløperen deretter blir oppvarmet i en oxygenholdig atmosfære ved 850-950 "C, og derpå avkjølt i en oxygenholdig atmosfære dersom M i formelen er et sjeldent jordmetall, for å danne Mw Az Cuv 0x , karakterisert ved at forløperen dannes ved følgende trinn: a) en vandig suspensjon dannes ved å blande en vandig oppløsning av et kobber(II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat ved en temperatur av 50-100 °C med enten (1) et hydroxyd eller et oxyd eller et peroxyd av A og M2 03 eller (2) et hydroxyd av A og et carboxylat eller et nitrat av M, b) den nevnte suspensjon tørkes for å danne for-løperen .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor M er valgt fra gruppen bestående av Y,, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb og Lu, A er barium, w er 1, z er 2, v er 3, og x er 6,5-7, karakterisert ved at den omfatter at (a) det dannes en suspensjon ved å blande bariumhydroxyd og M2 03 med en vandig oppløsning av et kobber (II)-carboxylat eller kobber (II)-nitrat eller ved å blande bariumhydroxyd med en vandig oppløsning av et kobber (II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat og et M-carboxylat eller M-nitrat for fremstilling av en suspensjon hvori M:Ba:Cu er tilstede i et atomforhold på ca. 1:2:3, (b) suspensjonen -tørkes for dannelsen av en forløper, og (c) forløperen oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 850-950 °C i tilstrekkelig tid til å danne M1 Ba2 Cu3 0y, hvori y er 6-6,4,og det dannede M1 Ba2 Cu3 0y holdes i en oxygenholdig atmosfære i tilstrekkelig tid til at M1 Ba2 Cu3 0x dannes.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor M er Bi, A er Sr, w er 2 z er 2, v er 1, og x er 6-6,5, karakterisert ved at den omfatter at (a) en suspensjon dannes ved (i) å blande strontiumhydroxyd, -oxyd eller -peroxyd og Bi2 03 med en vandig oppløsning av et kobber (II)-carboxylat eller kobber (II)-nitrat, eller (ii) ved å blande strontiumhydroxyd med en vandig oppløsning av et kobber (II)-carboxylat eller kobber (II)-nitrat og et vismutcarboxylat eller vismutnitrat for dannelse av en suspensjon hvori Bi:Sr:Cu er til stede i et atomforhold på ca. 2:2:1, (b) suspensjonen dannet i trinn (a) tørkes for dannelsen av en forløper, og (c) forløperen oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 850-875 °C i tilstrekkelig tid til at Bi2 Sr2 CuOx dannes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor M er Bi, A er Sr og Ca, w er 2, z er 3, v er 2, og x er 8-9, karakterisert ved at den omfatter at (a) det dannes en suspensjon enten ved (i) å blande strontiumhydroxyd, -oxyd eller -peroxyd, kalsiumhydroxyd, -oxyd eller -peroxyd og Bi2 03 med en vandig oppløsning av et kobber(II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat eller (ii) ved å blande strontiumhydroxyd og kalsiumhydroxyd med en vandig oppløsning av et kobber(II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat og et vismutcarboxylat eller vismutnitrat for å danne en suspensjon hvori Bi:Sr:Ca:Cu er til stede i et atomforhold på ca. 2:2:1:2, (b) suspensjonen dannet i trinn (a) tørkes for dannelse av en forløper, og (c) forløperen oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 850-875°C i tilstrekkelig tid til å danne Bi2 Sr2 CaCu2 0x .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor M er Tl, A er Ba, w er 2, z er 2, v er 1, og x er 6-6,5, karakterisert ved at den omfatter at (a) det dannes en suspensj on enten ved (i) å blande bariumhydroxyd, -oxyd eller -peroxyd og T12 03 med en vandig oppløsning av et kobber(II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat eller (ii) ved å blande bariumhydroxyd med en vandig opp-løsning av et kobber(II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat og thalliumcarboxylat eller thalliumnitrat for dannelse av en suspensjon hvori Tl:Ba:Cu er til stede i et atomforhold på ca. 2:2:1, (b) tørking av suspensjonen dannet i trinn (a) for å danne en forløper, og (c) oppvarming av forløperen i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 850-920 °C i en tilstrekkelig tid til at Tl2 Ba2 CuOx dannes.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor M er Tl, A er Ba og Ca, w er 2, z er 3 , v er 2, og x er 8-9, eller w er 2, z er 4, v er 3, og x er 10-11,5> karakterisert ved at den omfatter at (a) det dannes en suspensjon enten ved (i) å blande bariumhydroxyd, -oxyd eller peroxyd, kalsiumhydroxyd, -oxyd eller -peroxyd og T12 03 med en vandig oppløsning av et kobber(II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat eller (ii) ved å blande bariumhydroxyd og kalsiumhydroxyd med en vandig oppløsning av et kobber(II)-carboxylat eller kobber(II)-nitrat og et thalliumcarboxylat eller thalliumnitrat for å danne en suspensjon hvori Tl:Ba:Ca:Cu er til stede i et atomforhold på ca. 2:2:1:2 eller ca. 2:2:2:3, (b) suspensjonen dannet i trinn (a) tø rkes for å danne en forløper, og (c) forlø peren oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 850-920 °C i tilstrekkelig tid til at Tl2 Ba2 CaCu2 Ox eller Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 Ox dannes.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at som forbindelse av A anvendes et hydroxyd og som Cu(II)-forbindelse anvendes et acetat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at som forbindelse av M anvendes M2 03 eller et acetat.