JPH0653563B2 - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合酸化物の製造方法に関し、特に酸化物系
超電導材料を得るのに適する複合酸化物の製造方法に関
する。また本発明はエレクトロニクス分野において用い
られる機能性材料となる複合酸化物を製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

超電導材料、例えばYBa₂Cu₃O_7-X焼結体は、従来Y₂O₃,Ba
Co₃,CuOの粉体を乳鉢により粉砕、混合し、高温焼成し
てそれらの固相反応により製造されている。また、組成
の均一性、微粒子化を目的として、例えばイツトリウム
とバリウムと銅の塩を溶解した溶液のｐＨを調整するこ
とによりシユウ酸塩として同時に沈殿を形成させるよう
な湿式共沈法により微粒子の金属塩を得、これを焼成し
て複合酸化物を製造することが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の各成分の粉末から出発し固相反応
による方法は、出発原料粉末の超微細化が困難であるた
め、組成の均一性、組織の緻密化、微細化に問題を有
し、かつ均一相を得るためには仮焼一粉砕を繰り返す必
要があり、超電導特性が劣化する傾向にある。

また、シユウ酸塩を用いる湿式共沈法においても、イツ
トリウム、バリウム、銅の各成分が沈殿を形成するさい
のｐＨ値の差異により、収率の低下、組成のずれなどの
問題を生じ、上記の混合固相法と比較すると微細化され
た組織の原料粉末が得られるが、超電導特性、特に臨界
電流密度Ｊｃに与える効果は少なく、多くの問題を残し
ている。

さらに、その焼成において常温から焼成温度までの昇温
で、従来昇温において用いられている、３℃／min程度
の昇温速度で行うと、昇温速度が遅いために、焼成途中
でBaCuO₂などの超電導相でない不純相ができる。また、
固相反応による複合酸化物の製造においては出発原料粉
末が超微粉でないために、超電導相を得るのに、拡散が
助長されるよう焼成温度で長い時間保持する必要がある
が、YBa₂Cu₃O_7-Xは焼成温度で長時間保持すると不純相
が出る場合が多い。

本発明者らは、先に固相反応による欠点を解消するため
に、１種又は２種以上の金属元素のエチレンジアミン四
酢酸化合物を水に溶解して均一溶液とし、水を蒸発させ
てゲル状物質を得た後、それを焼成することになる複合
酸化物の製造方法を発明したが（特願昭６３−７２０７
５号）、この方法においても従来焼成にさいして用いら
れている前記した昇温速度によるときには不純相の発生
が避けられないことがわかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点を解決するために研究を行な
い、前記の製造方法において急速昇温させると焼成の途
中で不純相が生成しないために、不純相を含まない複合
酸化物を得ることができることを見い出した。急速昇温
における昇温速度は２０℃／min〜２００℃／minの範囲
である。

すなわち、本発明は、１種又は２種以上の金属元素のエ
チレンジアミン四酢酸化合物を水に溶解して均一溶液と
し、水を蒸発させてゲル状物質を得た後、それを焼成す
ることからなる複合酸化物の製造方法において、ゲル状
物質の焼成における昇温速度を２０℃／min〜２００℃
／minの急速昇温とすることを特徴とする複合酸化物の
製造方法である。

また、その焼成にさいしては、焼成温度での保持時間は
２時間以下とすることが好ましく、そのようにすると単
相しか生ぜず、不純相が生成しない。

本発明で用いる金属元素のエチレンジアミン四酢酸化合
物としては、イツトリウム、バリウム、銅、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、カルシウム、ス
トロンチウム、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、ランタ
ンなどの四酢酸化合物が用いられる。超電導体を製造す
る場合には、イツトリウム、バリウム、銅の又はカルシ
ウム、ストロンチウム、ビスマス、銅の、又はランタ
ン、バリウム、銅のエチレンジアミン四酢酸化合物が好
ましい。本発明で用いる金属元素のエチレンジアミン四
酢酸化合物は、エチレンジアミンテトラアセタトバリウ
ム酸チタンなどの場合、１種のみで用いることができ
る。

金属元素のエチレンジアミン四酢酸化合物の水溶液にお
ける濃度としては、均一溶液を形成するためにも前記化
合物の飽和溶解度以下でなければならないが、水を蒸発
させる関係上なるべく高い方が好ましい。金属元素のエ
チレンジアミン四酢酸化合物水溶液からの水の蒸発は常
法によつて行うことができる。例えば加熱、真空蒸発な
どによつて行うことができるが、加熱は温度を８０℃前
後に保つのが好ましい。

金属元素のエチレンジアミン四酢酸化合物水溶液からの
水の蒸発によつて得たゲル状物質を焼成する場合の昇温
速度、焼成温度、その温度における保持時間は、目的の
複合酸化物の種類によつてそれぞれ適した値があるが、
イツトリウム、バリウム、銅の各エチレンジアミン四酢
酸化合物の混合水溶液から得られるゲル状物質を焼成し
超電導体を製造する場合には、昇温速度３０℃／min、
焼成温度８００℃、保持時間１時間が好ましい。

また、その焼成における焼成温度は固相反応や共沈法の
場合に比して低くすることができ、720℃〜950℃におい
て目的とする複合酸化物を得ることができる。かつ、そ
の焼成にさいしてはその焼成温度に長く保持する必要な
く、かえつて長く保持すると不純相を生ずるので保持時
間は２時間以下とする。そして、その焼成では昇温して
行き前記の焼成温度に達したら直ちに温度を下げるよう
にしても目的物がえられる。

前記の均一溶液を基板へコーテイングなどをし、水を蒸
発させてゲル状物質とし、焼成することにより、優れた
超電導特性を有する超電導体の薄膜あるいは厚膜を得る
ことができる。

本発明の複合酸化物の製造方法は、超電導材料以外の他
の機能性、構造用セラミツクスの製造に有効である。

〔作 用〕

１種又は２種以上の金属元素のエチレンジアミン四酢酸
化合物を水に溶解して均一溶液とし、水を蒸発させて得
たゲル状物質では２種以上の金属元素が均一に分散して
いる。このため、このゲル状物質を焼成すると均質な複
合酸化物が得られる。しかも、その焼成においては低温
での焼成、また急速昇温、焼成温度での短時間保持によ
り生産性よく複合酸化物が容易に得られる。

超電導材料を製造する場合における固相反応による方法
では均一相を得るために仮焼−粉砕を繰り返す必要があ
るが、本発明ではゲル状物質において金属元素が均一に
分散していることにより仮焼−粉砕を繰り返す必要がな
い。また、焼成において金属元素が均一に分散している
ことにより、急速昇温、焼成温度での短時間保持による
目的物の生成が可能となり、それに基づいて例えば YBa₂Cu₃O_7-Xを焼成する場合BaCuO₂等の不純相が出現せ
ず、YBa₂Cu₃O_7-X単相が容易に製造できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ エチレンジアミンテトラアセタトイツトリウム酸アンモ
ニウム ０．０１モル エチレンジアミンテトラアセタトバリウム酸アンモニウ
ム ０．０２モル エチレンジアミンテトラアセタト銅酸アンモニウム
０．０３モル を秤量し、ビーカーに入れ１００mlの水で溶解して均一
な溶液とする。その溶液を熱風乾燥機（80℃）中に入
れ、１日中を蒸発させるとゲル状物質が得られる。それ
をビーカーより取り出し、石英ボートに乗せ、空気中で
昇温速度３０℃／minで加熱して８００℃とし、その温
度で１時間保持をして焼成をし、その後炉冷した。そこ
でイツトリウム、バリウム及び銅の複合酸化物からなる
超微粉末５．７ｇが得られた。その粉末をＸ線回折によ
り検査をした。そのＸ線回折グラフが第１図である。そ
の粉末はYBa₂Cu₃O_7-X斜方晶の単相となつている。ま
た、その粉末を1000kg／cm²で加圧成形し、この成形体
を酸素１／min流しながら900℃で８時間本焼成し、超
電導バルク体を得た。

比較例 市販のY₂O₃,BaCO₃,CuOの粉体をそれぞれ１：２：３のモ
ル比になるように秤量し、乳鉢でよく混合し、空気中で
昇温速度３℃／minで加熱し９５０℃とし、その温度で
１２時間保持し、その後炉冷することにより焼成した。
得られた粉末をＸ線回折により検査をした。そのＸ線回
折グラフが第２図である。第２図によると不純相が存在
している。

〔発明の効果〕

本発明によれば、不純相を含まない均質な複合酸化物が
得られる。

本発明において、１種又は２種以上の金属元素のエチレ
ンジアミン四酢酸化合物を水に溶解して均一溶液とし、
水を蒸発させて得るゲル状物質は、金属元素が均一に分
散しているために、それを焼成するさいに急速昇温をさ
せることができ、また焼成温度を低温度で、かつ保持時
間も短かくても均質な複合酸化物が得られる。さらに、
それは超微粉末として得られ、その粉末を成形し、本焼
成するさいの焼成温度も比較的低くてよい。

例えば、超電導材料Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系において、昇温速
度３０℃／min８００℃で１時間保持することでYBa₂Cu₃
O_7-X斜方晶の組成が得られ、これは従来の固相法、湿式
共沈法のような組成のずれ、収率の低下がないものであ
つた。そして、これは臨界電流密度Ｊｃの大幅な向上が
得られる。

また、前記の均一溶液を基板へコーテイングなどし、水
を蒸発させてゲル状物質とし、焼成することにより、優
れた超電導特性を有する超電導体の薄膜あるいは厚膜を
得ることができる。

さらに、この複合酸化物の製造方法は、超電導材料以外
の他の機能性、構造用セラミツクスの製造に有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られ
たＹ−Ba−Cu−Ｏ系の複合酸化物のＸ線回折グラフを示
し、第２図は、従来の固相法により得られたＹ−Ba−Cu
−Ｏ系の複合酸化物のＸ線回折グラフを示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−65003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−307113（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１種又は２種以上の金属元素のエチレンジ
   アミン四酢酸化合物を水に溶解して均一溶液とし、水を
   蒸発させてゲル状物質を得た後、それを焼成することか
   らなる複合酸化物の製造方法において、ゲル状物質の焼
   成における昇温速度を２０℃／min〜２００℃／minの急
   速昇温とすることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】ゲル状物質の焼成における焼成温度での保
   持時間を２時間以下とすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の複合酸化物の製造方法。