NO320764B1 - Fremgangsmate for stenging av en elektrolysecelle med en membran og en oksygenreduserende katode - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for stenging av en elektrolysecelle med en membran og en oksygenreduserende katode.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for stenging av en elektrolysecelle med en membran og en oksygenreduserende katode som produserer en vandig opp-løsning av natriumhydroksid og klor ved elektrolyse av en vandig NaCl-oppløsning idet cellen er slått av med hensikt eller etter en driftstildragelse, også skrudd på igjen.

Elektrolyseceller med en membran og en oksygenreduserende katode er på den ene side resultatet av de bemerkelsesverdige forbedringer som er oppnådd i den senere tid uttrykt ved fluorerte ionebyttingsmembraner og som har gjort det mulig å utvikle metoder for å elektrolysere natriumklorid-oppløsninger ved hjelp av ionebyttemembraner. Denne teknikk gjør det mulig å fremstille hydrogen og natriumhydroksid i katoderommet og klor i anoderommet i en elektrolysecelle.

For videre å redusere energiforbruket har det vært foreslått å benytte en oksygenreduserende elektrode som katode og å innføre en gass inneholdende oksygen til katoderommet for å forhindre hydrogenutvikling og å redusere elektrolysecelle-spenningen betydelig.

Teoretisk er det mulig å redusere elektrolysespenningen med 1,23 V ved å benytte katode-reaksjonen ved tilførsel av oksygen representert ved (1) istedet for katodereaksjonen uten tilførsel av oksygen representert ved (2):

En konvensjonell membran-elektrolysecelle som benytter gass-teknologi omfatter en gass-diffusjonselektrode (katode) som er plassert i katoderommet i elektrolysecellen og deler rommet i et oppløsningsrom på ionebyttemembransiden og et gassrom på den motsatte side.

En elektrokjemisk celle av denne type består derfor generelt av 3 separate rom:

et anoderom,

et natriumhydroksidrom, anbragt mellom en kationebyttemembran (Nafion

N966, Flémion F892) og katoden, og

et gassrom.

Katoden består generelt av et forsølvet nikkel-gitter som på begge sider er dekket med platinert karbon.

En av flatene er belagt med et fluorkarbon-mikroporesjikt for å gjøre det mer hydrofobt.

Plantina utgjør 5 til 20 vekt-% av karbon/platina-kombinasjonen og den midlere masse pr. overflateareal-enhet kan ligge fra 0,2 til 4 mg/cm<2>.

Kovensjonelle elektrolyseceller med en membran og en katode som utvikler hydrogen, det vil si de som benytter reaksjon (2) som nevnt ovenfor, skrues enkelte ganger av for å gjennomføre et antall vedlikeholdsoperasjoner eller etter en utilsiktet stans. I tilfeller som disse blir elektrodene gjort strømløse, det vil si at de ikke lenger tilføres elektrisk energi.

Industrielt kan disse perioder ute av drift takles på følgende måte: man slår av energien og fortsetter strømningen og tilsetningen av fluider (vann og saltoppløsning). Den følgende prosedyre kan også benyttes: man slår av energien, tømmer natriumhydroksid-og saltoppløsningsrommene og fyller disse så med. 20 % natriumhydroksidoppløsning (det vil si rundt 4 M) når det gjelder katoderommet og med 220 g/l saltoppløsning når det gjelder anoderommet (eliminering av aktivt klor).

Operasjonen tar sikte på å bevare membranenes ytelse.

Når betingelser av denne type benyttes under perioder ute av drift for elektrolyseceller med en membran og en oksygenreduserende katode observeres det en signifikant økning i katodepotensialet når elektrolysen gjenopptas. Denne katodeendring påvirker cellespenningen og fører til en signifikant økning av energiforbruket som kan gå opp i 100 kWt/tonn fremstilt natriumhydroksid.

Uten å ønske å være bundet til noen spesiell teori er det rimelig å anta at, i lys av det samtidige nærvær av oksygen og natriumhydroksid, karbonet i den avkoblede (dvs. strømløse) katoden reagerer med oksygenet og natriumhydroksid og danner natriumkarbonat som avsettes på katoden. Dette reduserer dens porøsitet og elektriske ledningsevne.

For å overvinne disse mangler foreslår EP 0.064.874 en prosedyre som består i å fullstendig erstatte gassen (som inneholder oksygen) i gassrommet med nitrogen, og i å holde nitrogenet i gassrommet under hele perioden uten drift.

Under disse betingelser er det observert at etter en meget kort periode ute av drift (noen timer) blir katodepotensialet forandret lite ved ny oppstart.

Det er nå funnet en ny metode for å stenge en elektrolysecelle med en membran og oksygenreduserende katode som karakteriseres ved at, etter at tilførselen av elektrisk energi og oksygen til cellen er avbrutt, tømmes gassrommet og fylles med demineralisert vann med en pH-verdi < 7, katoden skylles med demineralisert vann fra gassrommet inntil det er oppnådd en pH-verdi lik den til det demineraliserte vann som innføres, og gassrommet holdes fylt med det demineraliserte vann under stengingsperioden.

I henhold til oppfinnelsen kan det demineraliserte vann surgjøres ved hjelp av uorganiske syrer som HC1 eller H2SO4 for derved å oppnå en pH-verdi mellom 0 og 7.

Fortrinnsvis vil man anvende demineraliserte, vandige oppløsninger av de organiske syrer og med konsentrasjoner i mol/l mellom 0,1 og 1.

Ved stengningsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anolyt- og vanntilførsel opprettholdes eller alternativt kan anoderommet tømmes og så fylles med en ren anolytt av samme type og samme konsentrasjon (denne operasjon gjør det mulig å eliminere aktivt klor) og natriumhydroksidrommet kan tømmes og så fylles med en natriumhydoksidoppløsning med lav molarkonsentrasjon (molaritet), generelt mellom 0,5 og 5 mol/l og fortrinnsvis nær 1 mol/l.

Temperaturen i væskene som innføres til de forskjellige rom i elektrolysecellen som er stengt er mellom 20 og 80°C og fortrinnsvis mellom 30 og 60°C.

Disse temperaturer holdes under hele den periode når cellen er stengt.

Denne stengningsfremgangsmåten er mer spesielt egnet for stenging av celler med en membran og en oksygenreduserende katode som har tre rom.

En elektrolysecelle av denne type er skjematisk vist i figur 1.

Den omfatter:

et anoderom (1),

en anode (2),

et natriumhydroksidrom (3), anbragt mellom en kation-byttemembranen (4) og

katoden (S), og

et gassrom (6).

Gassen som inneholder oksygen kan være luft, oksygenanriket luft eller alternativt oksygen. Oksygen er foretrukket.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel at en elektrolysecelle med en membran og en oksygenreduserende katode kan stenges under betingelser som er slik at katoden ved ny oppstart har beholdt sin ytelse intakt.

Det er videre funnet at natriumhydoksidutbyttet (faraday-effektiviteten) opprettholdes. De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Det anvendes en celle for elektrolysering av en vandig oppløsning av natriumklorid som vist i figur 1.

Denne celle består av:

et anoderom bestående av et cellelegeme (1). Natriumklorid-oppløsningen (saltoppløsning) innføres gjennom (7) og sirkuleres ved løftegass i cellen. Klor

som fremstilles slippes ut ved (8),

en anode (2) av gjennombrudt titan, belagt med Ru02/Ti02,

et 3 mm tykt natriumhydroksid-rom (3) mellom kationbyttemembranen (4) og katoden (5). Det har et innløp (9) og to utløp (10) for sirkulasjon av natriumhydroksid. Det er også utstyrt med et kapillær for posisjonering av en referanse-elektrode og en bøssing for måling av temperaturen; dette hjelpeutstyr er imidlertid ikke vist i figur 1.

Membranen (4) er Nafion® N966. Katoden (5) er laget av et nikkelgitter dekket på begge sider med platinert karbon. En av flatene er belagt med et fluorkarbon mikroporesjikt for å gjøre den mer hydrofob.

Platina utgjør 10 vekt-% av karbon/platina-kombinasjonen og den midlere masse pr. overflate-arealenhet er 0,56 mg/cm<2>.

Elektroden er ca. 0,4 mm tykk.

Elektrisk strøm leveres gjennom en nikkelring anbragt ved periferien av frontflaten av katoden. Fordi bakflaten er dekket med PTFE er den ikke ledende. Et nikkelbånd er plassert bak elektroden for å begrense dens deformering.

I fravær av hydrogen-generering ved katoden blir natriumhydroksid sirkulert ved bruk av en pumpe. Natriumhydroksid oppvarmes i resirkuleirngstanken. Vannet tilsettes ved utløpet av natriumhydroksidrommet.

et gassrom (6).

Oksygen eller gassen som inneholder oksygen og som er avkarbonisert på forhånd ved bobling gjennom natriumhydroksid, deretter hydratisert ved bobling gjennom vann ved 80°C før avlevering til gassrommet, innføres ved (11) og trer ut ved (12). Trykket settes ved bruk av en vannkolonne anbrakt ved utløpet av gasskretsen. Gassrommet er utstyrt med oppvarmingsinnretninger for å holde oksygenet ved ønsket temperatur (disse er ikke vist i figur 1).

De forskjellige rom er laget lekkasjetette ved bruk av PTFE-pakninger.

Referanse-elektrodene som benyttes er mettede calomel-elektroder (SCE) hvis potensiale er + 0.245 V/SHE ved 25°C.

Driftsbetingelsene for elektrolysecellen er for alle tester:

NaCl-vektkonsentrasjon i anolytten = 220 g/l,

natf urnhydroksyd-vektkonsentrasjon = 32-33 %,

rent oksygen fuktes ved bobling gjennom vann ved 80°C, strømningshastigheten

er 5 l/t,

anodetemperatur = katode-temperatur = 80°C,

strømtetthet i = 3 kA/m<2>.

Når en strømtetthet legges på elektrodene, blir klor fra elektrolysen av den vandige NaCl-oppløsning frigitt i anoderommet og slippes ut via (8); hydroksylionene som dannes ved reduksjonen av oksygen danner natriumhydroksid med alkalimetall-kationene som strømmer gjennom membranen.

Tester utenfor oppfinnelsens ramme

Cellen som beskrevet ovenfor kjøres i 2 dager hvoretter cellen ble slått av uten demontering og stengningsbetingelsene som ble benyttet ble anvendt på elektrolyseceller med en membran og en katode som utvikler oksygen.

Stengningsbetingelser (I):

elektrisk tilførsel slått av (elektrodene er gjort strømløse),

natriumhydroksid- (3) og saltoppløsnings- (2) rommene ble tømt og så fylt med 20 % natriumhydroksid når det gjelder katoderommet, og 220 g/l saltopp løsning

når det gjelder anoderommet,

gassrommet er uforandret, det vil si at oksygen opprettholdes.

Forskjellene i katodepotensialet ble observert før og etter forskjellige faser ute av drift sammenlignet med det opprinnelige potensial (ny elektrode) eller potensiale oppnådd etter stans av elektrolysen (fasen ute av drift er gjennomført som beskrevet ovenfor).

Resultatene er oppsummert i tabell 1.

I denne tabell betyr:

Ei det opprinnelige katodepotensial for den nye elektrode,

Ea katodepotensiale før driftsstans, og

Ef betyr katodepotensiale etter driftsstans.

Ved hver ny oppstart øker katode-potensialet i absolutt verdi fra 30 til 140 mV for en strømtetthet på 3 kA/m<2>. Denne økning øker som en funksjon av antallet ganger katoden skrues av.

Denne endring i katode-potensialet påvirker cellespenningen og fører til en økning i energi-forbruket for prosessen fra 20 til 100 kWt/tonn NaOH pr. periode ute av drift.

Tester ifølge oppfinnelsen.

Elektrolysecellen som beskrevet ovenfor, ble slått av flere ganger uten demontering og de følgende stengningsbetingelser (H) ble benyttet:

elektrolysen ble stanset (elektrolysen ble gjort strømløs),

de tre rom ble tømt,

rommene ble fylt:

anoderommet med 220 g/l ren NaCl-oppløsning, natriumhydroksid-rommet med natriumhydroksid med en konsentrasjon

lik 1 mol/l, og

gassrommet med demineralisert vann med en pH-verdi lik 7,

idet katoden ble skylt med demineralisert vann fra gassrommet og det demineraliserte vann ble tillatt å strømme ut av cellen inntil pH-verdien var nøytral.

Temperaturen i fluidene som ble injisert er lik 30°C.

Tabell 2 viser forskjellen i katodepotensial før og etter tallrike perioder ute av drift sammenlignet med det opprinnelige potensial eller potensialet oppnådd etter at elektrolysen var slått av idet fasen ute av drift ble gjennomført i henhold til stengningsbetingelsene (II).

I denne tabell har Ei, Ea og Ef samme betydning som ovenfor.

Endringen i katodepotensialet og derfor cellespenningen kontrolleres med fordel. Membranegenskapene modifiseres ikke ved denne stengingsprosedyre: natriumhydroksid-utbyttet som oppnås etter ny oppstart (eller faraday-effekten) er uendret med henblikk på dens verdi før driftsstans, det vil si lik 97 %.

Denne forbedring er uavhengig av den egentlige celleteknologi og av katalysatortypen (platina, sølv osv.).

I de følgende tester ble følgende stengningsprosedyrer sammenlignet. Test 12 ble gjennomført med stengningsbetingelser (H) bortsett fra at gassrommet fylles med en demineralisert vandig oppløsning av saltsyre med en molar konsentrasjon lik 1 mol/l, stengningsbetingelser (HI), istedet for demineralisert vann.

Katoden skylles med saltsyre-oppløsning fra gassrommet inntil pH-verdien er sur (inntil det er oppnådd en pH-verdi lik 0,1).

Tabell 3 viser resultatene som ble oppnådd.

I denne tabell har Ei, Ea og Ef de samme betydninger som ovenfor. NC betyr: ikke i henhold til oppfinnelsen.

Stenging av cellen under betingelser ved bruk av en IM HC1 (driftsstans 12) etter en driftsstansvarighet i henhold til stengingsbetingelser (I) (driftsstans 10), gjør det mulig å regenerere katoden og derfor å forbedre celleytelsen. Energien som spares er nå 56 kWt/t (NaOH). Egenskapene i membranen modifiseres ikke ved denne stengings-prosedyren. Natriumhydroksid-utbyttet som oppnås etter ny oppstart (eller faraday-effektiviteten) er uendret fra verdien før driftsstans.

Sammenligningsprøver gjør det mulig å fastslå at ytelsestapet for katoden (katode-potensialet) ikke skyldes tap av platina fordi en syrebehandling ikke gjør det mulig å gjenvinne noe av ytelsen for katoden.

Polariseringskurvene for en elektrode gjør det mulig å vise dens adferd som funksjon av arbeidsstrømtettheten.

De gjør det også mulig å uttrykke denne adferden ved en enkel matematisk ligning (rett linje i formen E = a.i. + b) som er informativ for aktiviteten for materialet som benyttes (b) og for den totale motstand i elektroden (a).

Plotting av disse kurver som en funksjon av tid gjør det derfor mulig å vise opprinnelsen til tap av ytelse for en katode (økning i den absolutte verdi av potensialet for en fast strømtetthet): når a) øker er det motstanden i katoden som er å klandre.

Figur 2 viser polariseringskurvene som oppnås for en katode som benyttet i testene ovenfor i henhold til stengningsprotokollen som ble benyttet under driftsstansefasene. Katodepotensialet måles med henblikk på referanse-elektroden (SCE) og arbeids-temperaturen er 80°C.

I henhold til figur 2:

blir katodepotensialet plottet i V/SCE på ordinaten,

strømdensiteten i kA/m<2> plottes på abscissen.

± tilsvarer en ny celle,

0 tilsvarer driftsstans 9 (tabell 3)

X tilsvarer driftsstans 10 (tabell 3)

A tilsvarer driftsstans 12 (tabell 3).

Hellingen for polariseirngskurven øker med 6 % etter driftsstansfase nr. 9 (tabell 3)

(varte i 5 dager), med 66 % etter driftsstans 10 (tabell 3) (varte i 2 dager), verdi beregnet mellom verdien etter driftsstans 10 og 9), synker deretter med 20 % etter en 4 dagers driftsstansfase (driftsstans 12 (tabell 3)) (verdi beregnet mellom kurvene etter drifts-stansene 10 og 12).

Disse kurver gjør det særlig mulig å hevde den mening at tapet av ytelse for katoden skyldes en økning i dens totale motstand.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for stenging av en elektrolysecelle med en membran og en oksygenreduserende katode, karakterisert ved at, etter at tilførselen av elektrisk energi og oksygen til cellen er avbrutt, tømmes gassrommet og fylles med demineralisert vann med en pH-verdi < 7, katoden skylles med demineralisert vann fra gassrommet inntil det er oppnådd en pH-verdi lik den til det demineraliserte vann som innføres, og gassrommet holdes fylt med det demineraliserte vann under stengingsperioden.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det demineraliserte vann har en pH-verdi lik 7.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det demineraliserte vann surgjøres ved hjelp av uorganiske syrer som HC1 eller H2SO4, for å frembringe en pH-verdi mellom 0 og 7.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at anoderommet også tømmes og så fylles med en ren anolytt av samme type og samme konsentrasjon, og at natriumhydroksidrommet tømmes og så fylles med en natriumhydroksidoppløsning med en molar konsentrasjon på mellom 0,5 og 5 mol/l.