NO336277B1 - Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv fra gass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjernelse av kvikksølv fra gass inneholdende svoveldioksid og oksygen og fra svovelsyredamp inneholdt i gassen. I henhold til fremgangsmåten vaskes gassen med en vannoppløsning som inneholder selenioner, hvorved metallisk selen dannes i nærvær av oksygen, som utfeller kvikksølvet i gassen og dampen enten som et selenid eller, i et klorholdig miljø, som et dobbeltklorid av kvikksølv og selen. Gassvasking finner sted ved en lav temperatur, under 50°C.

Svovelsyre fremstilles vanligvis fra svoveldioksid-holdige gasser, så som de fra røstingen og smeltingen av sink- og kobberkonsentrater. Hg-innholdet av gasser generert ved røsting er av størrelsesorden 5-500 mg/Nm<3>. Den mest grundige fjernelsen av kvikksølv fra gassene er en forutsetning for fremstillingen av svovelsyre av høy kvalitet. Dette betyr at det maksimale kvikksølvinnholdet av svovelsyre kan være av størrelsesorden 0,1 mg/kg H2SO4.

Fjernelsen av kvikksølv fra gass har vært utført på mange måter, som kan oppdeles i henhold til driftsprinsippet i to grupper. Den første omfatter fremgangsmåter basert på adsorpsjon og filtrering, og den andre fremgangsmåter basert på utfelling og filtrering.

Adsorpsjon-filtreringsfremgangsmåter er anvendelige bare ved betingelser hvor kvikksølvinnholdet av gassene er lavt, dvs. typisk av størrelsesorden mindre enn 10 mg/Nm<3>.1 disse fremgangsmåtene sendes gassen gjennom et filter og kvikksølvet adsorberes i kontaktoverflatene. Y-type zeolitt impregnert med svovel, aktivt karbon og selenfiltre har vært anvendt som adsorbsjonsmidler. Anvendelsen av et selenfilter er beskrevet for eksempel i US-patent 3.786.619, hvor fremgangsmåten er basert på reaksjonen mellom gassformig kvikksølv og fast selen. Et inert, porøst filtermateriale anvendes i denne fremgangsmåten, hvorpå en oppløsning inneholdende selendioksid, SeC>2, absorberes og tørkes. Selendioksid reduseres ved effekten av svoveldioksidet i gassen som skal vaskes til elementært selen, som videre reagerer med kvikksølvet under dannelse av selenider HgSe.

Utfellings-filtreringsfremgangsmåter anvendes i prosesser hvor kvikksølvmengden inneholdt i gassen er stor, > 800 mg/Nm<3>.1 disse fremgangsmåtene utfelles kvikksølv som en uoppløselig forbindelse og fjernes fra vaskeløsningene som en oppslemming, som filtreres. En filtreringsfremgangsmåte er beskrevet for eksempel i US-patent 3.677.696, hvor kvikksølv sulfateres i konsentrert vaskesyre ved temperaturer på 160- 220°C og utfelles fra sirkulerende svovelsyreoppløsning. En fremgangsmåte er kjent fra US-patent 4.640.751, hvor gassene vaskes med en kloridoppløsning og kvikksølv utfelles som kalomel Hg2Cl2.

CA-patent 934 131 presenterer en fremgangsmåte hvorved gasser inneholdende kvikksølv renses ved anvendelse av 1 -67 vektprosent svovelsyre ved temperaturer på 50-110°C. Vaskevæsken anvendt er følgelig en svovelsyreoppløsning, mettet med aktivt svovel eller selen, til stede i fast form i suspensjon. I den sammenhengen ordet her benyttes betyr "aktivt" at forbindelsene kan være til stede i en meget finfordelt form, fortrinnsvis i en friskt generert tilstand. Det er fordelaktig å tilsette svovel eller selen til røstegassen før vasking eller også direkte til vaskesyren. Selen kan tilsettes i form av for eksempel selendioksid. Når denne forbindelsen kommer i kontakt med svoveldioksidet i røstegassen, reduserer svoveldioksidet selendioksidet til elementært selen i den fortynnede syren i en spesielt aktiv "in situ" form. Svovel og selen er funnet å ha en overraskende effekt i kombinasjon. Denne fremgangsmåten har gjort det mulig å redusere kvikksølvinnholdet i svovelsyre til en verdi på 0,2 mg Hg/kg H2SO4.

En fremgangsmåte er kjent fra CA-patent 983 671, hvorved kvikksølv fjernes fra en svovelsyreoppløsning fremstilt fra svoveldioksidgass ved tilsetning av tiosulfat til syren og separering av det derved dannede kvikksølvsulfidet, for eksempel ved flotasjon eller filtrering.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte hvorved kvikksølv fjernes fra gass inneholdende svoveldioksid og oksygen og fra svovelsyredamp inneholdt i gassen, ved anvendelse av selen. Det velkjente faktum at selenionet lett reduseres til metall ved hjelp av svoveldioksid anvendes i foreliggende oppfinnelse. Ifølge oppfinnelsen anvendes vann, hvortil en oppløsning inneholdende selenioner er tilsatt, som vaskevann for oksygenholdig svoveldioksidgass, så som røstegass. Reaksjonene mellom svoveldioksidet og oksygenet inneholdt i gassen og selenforbindelsene i vaskevannet genererer metallisk selen og svovelsyre. I tillegg er svovelsyredamp til stede i gassen. I praksis er det funnet at gassen som kommer til syreanlegget fra røsteren omfatter hoveddelen av kvikksølvet som oppløst i syredampen og bare en meget liten fraksjon av dette (mindre enn 10%) er til stede som gassformig kvikksølv eller kvikksølvforbindelser. Svovelsyren oppløser kvikksølvet fra gassene i vaskevannet og det oppløste kvikksølvet reagerer videre med selenpartiklene i vaskevannet for å danne svakt oppløselige Se,Hg forbindelser. Reaksjonen finner sted ved lave temperaturer, under 50°C. Seleninnholdet av vaskevannet justeres til området 100-1000 mg Se/l.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fjernelse av kvikksølv fra gass inneholdende svoveldioksid og oksygen og fra svovelsyredamp inneholdt i gassen, kjennetegnet ved at gassen vaskes ved hjelp av en vaskevæske inneholdende selen, hvorved gassen vaskes ved anvendelse av rent vann som vaskevæske og at en flytende selenforbindelse mates inn i vaskevæsken slik at dens seleninnhold er i området 100-1000 mg Se/l for utførelse av en fjernelsesreaksjon for kvikksølv ved en temperatur under 50°C.

De vesentlige trekkene ved oppfinnelsen vil for øvrig fremgå fra de etterfølgende kravene.

Reduksjonen av selenforbindelsen inneholdt i vaskevannet kan beskrives ved følgende reaksjon:

Svovelsyren i dråpe (damp) form reagerer med selenforbindelsen i vaskevannet i henhold til følgende reaksjon:

Vaskingen av kvikksølvet fra gassen finner sted ved hjelp av svovelsyren som derved er dannet slik at kvikksølvet som oppløses i vaskevannet videre reagerer for å fremstille svakt oppløselige Se, Hg forbindelse på overflaten av selenpartiklene. Vasketrinnet kan presenteres med en fullstendig reaksjon, for eksempel med hensyn til elementært kvikksølv:

Reaksjonene som finner sted på overflaten av elementært selen dannet i vaskingen avhenger av om kvikksølvfjernelsen utføres i et klorfritt eller klorholdig miljø. Når det er et klorfritt miljø, reagerer kvikksølv på overflaten av selenpartiklene og danner et svakt oppløselig kvikksølvselenid. I et klorholdig miljø er produktet et Hg, Se dobbeltklorid. Reaksjonene kan uttrykkes som følger:

Det er fastslått i forsøk at kvikksølvfjernelsen virker best når et høyt seleninnhold opprettholdes i vaskeoppløsningen, så som 100-1000 mg Se/l. Mengden selen justeres slik at seleninnholdet er mettet i alle betingelser i forhold til metallisk selen dannet fra væsken. Justeringen av seleninnholdet utføres med en kontinuerlig mating. I vasketrinnet tilsettes ikke svovelsyre til vaskeoppløsningen, men i stedet er vaskevæsken påkrevet for vasking rent vann, og syren som er påkrevet i alle reaksjonene er til stede enten som syredamp i gassen eller genereres som et resultat av reaksjonene mellom svoveldioksid og selenioner i gassen. Et høyt nivå av selen og syren produsert i reaksjon (2) er tilstrekkelig for å produsere et egnet miljø for effektiv fjernelse av kvikksølv. Følgelig fungerer fremgangsmåten i tilnærmet rent vann, siden syren fremstilt ved reduksjonsreaksjonen av selen skaper betingelsene hvorved elementært selen forblir (meta)stabilt i tilstrekkelig lange tidsperioder med hensyn til kvikksølvfjernelse. I praksis er det funnet mulig med foreliggende fremgangsmåte å fremstille svovelsyre i kommersiell skala med et kvikksølvinnhold på mindre enn 0,1 mg/kg H2S04.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fjernelse av kvikksølv fra gass inneholdende svoveldioksid og oksygen og fra svovelsyredamp inneholdt i gassen, ved at gassen vaskes ved hjelp av en vaskevæske inneholdende selen,karakterisert vedat gassen vaskes ved anvendelse av rent vann som vaskevæske og at en flytende selenforbindelse mates inn i vaskevæsken slik at dens seleninnhold er i området 100-1000 mg Se/l for utførelse av en fjernelsesreaksjon for kvikksølv ved en temperatur under 50°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat mengden selen justeres slik at seleninnholdet er mettet i alle betingelser med hensyn til metallisk selen dannet fra væsken.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat justeringen av seleninnholdet finner sted ved anvendelse av en kontinuerlig mating.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat i et klorfritt miljø utvinnes kvikksølvet som kvikksølvselenid, HgSe.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat i et klorholdig miljø utvinnes kvikksølvet som et dobbeltklorid HgSe<*>HgCb.