NO752705L

NO752705L -

Info

Publication number: NO752705L
Application number: NO752705A
Authority: NO
Inventors: A Carbonaro
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-03
Also published as: DE2534496A1; CA1046196A; LU73124A1; IL47733A0; DE2534496C2; NL7509171A; IT1017871B; CH606149A5; GB1519472A; GB1519477A; FR2280657B1; AU8309875A; BE832054A; ZA754583B; FR2280657A1; DD119250A5; DK351675A; GB1519476A; JPS5137985A; SE7508742L

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-propylen-butadien-kopolymerer. Process for the production of ethylene-propylene-butadiene copolymers.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for polymerisering av etylen, propylen og 1,3-butadien til amorfe eller i det vesentlige amorfe terpolymerer, som kan vulkaniseres med hoye utbytter for kryssbinding ved hjelp av konvensjonelle sammensetninger basert på svovel, idet polymerisasjonsutbyttene, i forhold til de anvendte katalysatorer, er hoye slik at de overflodiggjor en fase med rensing eller vasking. The present invention relates to a method for the polymerization of ethylene, propylene and 1,3-butadiene into amorphous or essentially amorphous terpolymers, which can be vulcanized with high yields for cross-linking by means of conventional compositions based on sulphur, the polymerization yields, in relation to the used catalysts, are high so that they make a phase of purification or washing redundant.

Etylen-propylen-butadien-terpolymerer er tidligere beskrevet.Ethylene-propylene-butadiene terpolymers have previously been described.

Det er imidlertid bare unntaksvis mulig å oppnå de nevnteHowever, it is only exceptionally possible to achieve the aforementioned

polymerer med en statistisk fordeling!, enten intermolekylært eller intramolekylært i monomerenhetene, idet en slik fordeling er den enste som sikrer homogen vulkanisering med svovel. polymers with a statistical distribution!, either intermolecularly or intramolecularly in the monomer units, since such a distribution is the only one that ensures homogeneous vulcanization with sulphur.

Den forskjellige opptreden ved polymerisering av monoolefinene såvel som av de konjugerte olefiner, som allerede er grundig omtalt i litteraturen, forklarer den opptredende vanskelighet med å oppnå umettede gummityper av praktisk interesse ved å gå ut fra etylen, propylen og butadien. Videre er polymerisasjonsutbyttene ikke tilfredsstillende og i alle fall alltid lavere enn den som kan oppnås ved å erstatte butadienet med ikke-konjugerte diolefiner. The different behavior in the polymerization of the monoolefins as well as of the conjugated olefins, which has already been thoroughly discussed in the literature, explains the apparent difficulty in obtaining unsaturated rubber types of practical interest by starting from ethylene, propylene and butadiene. Furthermore, the polymerization yields are not satisfactory and in any case always lower than that which can be obtained by replacing the butadiene with non-conjugated diolefins.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å fremstille terpolymerer av etylen, propylen og butadien, amorfe eller i det vesentlige amorfe og som kan vulkaniseres på homogen måte ved hjelp av konvensjonelle sammensetninger for umettede gummityper ved hjelp av en fremgangsmåte hvor blandinger av etylen, propylen og butadien får reagere under nærmere angitte betingelser i nærvær av aromatiske losningsmidler og av en katalysator fremstilt ved å gå ut fra: It has now surprisingly been found that it is possible to produce terpolymers of ethylene, propylene and butadiene, amorphous or essentially amorphous and which can be vulcanized in a homogeneous manner using conventional compositions for unsaturated rubber types by means of a method in which mixtures of ethylene, Propylene and butadiene are allowed to react under specified conditions in the presence of aromatic solvents and of a catalyst prepared on the basis of:

a) en eller flere forbindelser av vanadium som er opploselige i de nevnte løsningsmidler; b) en eller flere forbindelser av aluminium med den generelle formel R^I^AIX, hvori R, og R_ som er like eller forskjellige, kan være hydrogen, alkyl, cykloalkyl, alkaryl eller aryl med 1-18 karbonatomer og X er klor eller brom, c) en eller flere forbindelser i henhold til Lewis eller Bronsted; a) one or more compounds of vanadium which are soluble in the said solvents; b) one or more compounds of aluminum with the general formula R^I^AIX, in which R, and R_ which are the same or different, can be hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkaryl or aryl with 1-18 carbon atoms and X is chlorine or bromine, c) one or more compounds according to Lewis or Bronsted;

d) en eller flere forbindelser valgt fra gruppen dannet avd) one or more compounds selected from the group formed by

1. organiske forbindelser inneholdende gruppen CX^hvori1. organic compounds containing the group CX^ in which

X er halogen,X is halogen,

2. tionylklorid2. thionyl chloride

3. heksaklorocyklopentadien.3. hexachlorocyclopentadiene.

Vanadiumforbindelse nevnt under a) omfatter fireverdige og femverdige (øg.komplekse treverdige variadiumhalogenider, alkoholatene, ehelatene, og generalt kompleksforbindelsene enten av vanadium eller av vanadyl. Vanadium compound mentioned under a) includes tetravalent and pentavalent (also complex trivalent variadium halides, the alcoholates, echelates, and generally the complex compounds either of vanadium or of vanadyl.

Med komplekser menes alle de forbindelser som erkarakterisertBy complexes is meant all the compounds that have been characterized

ved bindinger mellom vanadium og unidentate og bidentate organiske ligander, hvori betegnelsen "binding" definseres som et ion eller et mblekyl bundet til metallet eller ansett bundet til metallet og betegnelsene "unidentate og bidentate" betyr et molekyl som har. en henhv. to stillinger som kan danne kovalente bindinger eller koordinat&ve bindinger med metallet. by bonds between vanadium and unidentate and bidentate organic ligands, in which the term "bond" is defined as an ion or a molecule bound to the metal or considered bound to the metal and the terms "unidentate and bidentate" mean a molecule that has. a respective two positions that can form covalent bonds or coordinate bonds with the metal.

Karakteristiske eksempler på forbindelser av vanadium som kan anvendes utgjores av vanadium-tetraklorid (foretrukket stabilsert SiCl^-opplosning) , vanadyl-triklorid<v>, vanadium-triklorid kompleksdannet med tre molekyler tetrahydrofuran, vanadium-triacetylacetonat, vanadyl-diacetylacetonat, vanadyl-triisopropylat, vanadium-tetra(dimetylamid), o.s.v. Characteristic examples of compounds of vanadium that can be used are vanadium tetrachloride (preferably stabilized SiCl^ solution), vanadyl trichloride<v>, vanadium trichloride complexed with three molecules of tetrahydrofuran, vanadium triacetylacetonate, vanadyl diacetylacetonate, vanadyl triisopropylate , vanadium-tetra(dimethylamide), etc.

Komponentene b) i katalysatorsystemet er aluminium-dihydro-karbylhalogenider, hvorav det.på grunn av pris og tilgjengelighet foretrekkes dietylmonoklorid og diisobutylmonoklorid av aluminium. The components b) in the catalyst system are aluminum dihydrocarbyl halides, of which diethyl monochloride and diisobutyl monochloride of aluminum are preferred due to price and availability.

Liknende resultater oppnås ved å anvende de tilsvarende bromider. Også hydridene av aluminiumhydrokarbyl-halogenidene kan anvendes med fordel. Similar results are obtained by using the corresponding bromides. The hydrides of the aluminum hydrocarbyl halides can also be used with advantage.

Komponentene c) i katalysatoren er alle sure forbindelser i henhold til Lewis og Bronsted og omfatter enten flerha&ogenerte forbindelser av metallene i gruppene III og IV i det periodiske system, eller forbindelser som er i stand til å frigi H+<->ioner, d.v.s de organiske, syrer, de uorganiske syrer og vann. En betingelse som må overholdes er at de er tilstrekkelig opploselige i reaksjons-hydrokarbonene eller gjores opploselige ved reaksjon med andre katalysatorforbindelser. The components c) in the catalyst are all acidic compounds according to Lewis and Bronsted and include either polyhalogenated compounds of the metals in groups III and IV of the periodic table, or compounds capable of releasing H+<-> ions, i.e. the organic , acids, the inorganic acids and water. A condition that must be met is that they are sufficiently soluble in the reaction hydrocarbons or are rendered soluble by reaction with other catalyst compounds.

Eksempler på de nevnte forbindelser er bortriklorid, aluminium-triklorid, aluminiummonoetylklorid, aluminiummonoisobutyldiklorid, aluminiumtribromid^,; tinntétraklorid, eddiksyre, benzosyre, vann o.s.v. Examples of the compounds mentioned are boron trichloride, aluminum trichloride, aluminum monoethyl chloride, aluminum monoisobutyl dichloride, aluminum tribromide; tin tetrachloride, acetic acid, benzoic acid, water, etc.

Komponentene d) i katalysatorsystemet er som allerede angittThe components d) in the catalyst system are as already stated

de forbindelser som i deres molekyl har en eller flere grupper CX-j hvori X er halogen. Spesielt er esterne av trikloreddiksyre og den fri. trikloreddiksyre aktiv ved siden av tionylklorid og heksaklorocyklopentadien. those compounds which in their molecule have one or more groups CX-j in which X is halogen. In particular, the esters of trichloroacetic acid and the free. trichloroacetic acid active next to thionyl chloride and hexachlorocyclopentadiene.

En hvis mindre aktivitet fremvises av triklorotoluen, para-klorotriklorotoluen, trikloreddiksyreklorid og karbontetraklorid. A lesser activity is exhibited by trichlorotoluene, para-chlorotrichlorotoluene, trichloroacetic acid chloride and carbon tetrachloride.

Molforholdet mellom kompoentene b) og a) er vanlig hoyt da vånadiumforbindelsen anvendes i meget små mengder. Forholdet er hoyere enn 10 : 1 og utgjor vanlig mellom 50 : 1 og 100 : 1. The molar ratio between components b) and a) is usually high as the vanadium compound is used in very small quantities. The ratio is higher than 10:1 and is usually between 50:1 and 100:1.

Nåo r imidlertid konsentrasjonen av vanadium er lavere enn 5 x 10— 5 mol/liter, er forholdet Al/V foretrukket mellom 100 : 1 og 500 : 1. Mensftden optimalemengde av anvendt vånadiumforbindelse varierer mellom 1 x 10 -4 og 1 x 10 -5 mol/liter varierer mengden av However, when the concentration of vanadium is lower than 5 x 10-5 mol/litre, the Al/V ratio is preferred between 100 : 1 and 500 : 1. Meanwhile, the optimum amount of vanadium compound used varies between 1 x 10 -4 and 1 x 10 - 5 mol/litre, the amount varies

aluminiumforbindelse mellom 1 x 10 _3 mol/liter.aluminum compound between 1 x 10 _3 mol/litre.

Molforholdet mellom komponentene c) og b) er kritisk. Dette forholdet, når c) er en uorganisk eller organometallisk flerhacbogenert forbindelse, kan uttrykkes med det totale forhold mellom gram atomer halogen og gram atomer aluminium innholdt i reaksjonskomponentene b) og c). The molar ratio between components c) and b) is critical. This ratio, when c) is an inorganic or organometallic polyhalogenated compound, can be expressed by the total ratio between gram atoms of halogen and gram atoms of aluminum contained in the reaction components b) and c).

Dette forhold X/Al må utgjore mellom 1 og 1,25 eller foretrukket mellom 1,05 og 1,15. This ratio X/Al must be between 1 and 1.25 or preferably between 1.05 and 1.15.

I det tilfelle hvor c) er en protosyre el&er vann, velges forholdet mellom b) og c) i området mellom 10 : 1 og 1 : 1 In the case where c) is a protoacid or water, the ratio between b) and c) is chosen in the range between 10:1 and 1:1

eller foretrukket mellom 1 : 1 og 2 : 1.or preferably between 1:1 and 2:1.

Molforholdet mellom komponentene d) og b) i katalysatoren kan variere sterk, også i forhold til den spesielle forbindelse The molar ratio between components d) and b) in the catalyst can vary greatly, also in relation to the particular compound

d) og reaksjonsbetingelsene. Det er generelt lavere enn 1 og velges focéferukket i området mellom 1 : 4 og 1 : 1. .'Alle de ovennevnte reaksjoner gjennomfores i nærvær av et hydrokarbon som i henhold til et karakteristisk trekk ved den foreliggende oppfinnelse er av aromatisk type. Også blandinger av aromatiske hydrokarboner med alifatiske, cykloalifatiske hydrokarboner eller haiogenerte hydrokarboner og blandinger av de ovennevnte hydrokarboner kan imidlertid anvendes. d) and the reaction conditions. It is generally lower than 1 and the focéferukt is chosen in the range between 1:4 and 1:1. All the above-mentioned reactions are carried out in the presence of a hydrocarbon which, according to a characteristic feature of the present invention, is of the aromatic type. However, mixtures of aromatic hydrocarbons with aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons or hydrogenated hydrocarbons and mixtures of the above-mentioned hydrocarbons can also be used.

Dersom, selv om losningsmidler som f^eks. benzen og toluen f or et rekkes/.fer det mulig å anvende klorbenzen eller blandinger benzen/cykloheksan, toluen/n-heptan, klorobenzen/tetrakloretylen o.s.v. If, even if solvents such as benzene and toluene for a range/if it is possible to use chlorobenzene or mixtures benzene/cyclohexane, toluene/n-heptane, chlorobenzene/tetrachloroethylene, etc.

Polymerisasjonstemperaturen velges innen et bredt område og generelt arbeides det ved temperaturer hoyere enn romtemperaturen for-å unngå bruk av dyre kjolefaser. Den mest passende temperatur er derfor mellom 20 og 80°C selv om muligheten for å arbeide ved lavere eller hoyere temperaturer ikke er utelukket, f.eks. mellom 0 og 120°C. The polymerization temperature is chosen within a wide range and generally work is done at temperatures higher than room temperature in order to avoid the use of expensive coating phases. The most suitable temperature is therefore between 20 and 80°C, although the possibility of working at lower or higher temperatures is not excluded, e.g. between 0 and 120°C.

Polymeriseringen gjennomfores under moderate etylentrykk på 2-20 kg/cm . Propyléntrykket varierer fra 1 til 20 The polymerization is carried out under moderate ethylene pressures of 2-20 kg/cm. The propylene pressure varies from 1 to 20

atmosfærer ellermmer, som funksjon av temperaturen og den mengde losningsmiddel som anvendes. atmospheres or more, as a function of the temperature and the amount of solvent used.

For regulering av molekylvektene tilsettes om nodvendig hydrogen til systemet selv om en tilstrekkelig regulering oppnås ved at temperaturen for polymeriseringen kan variere. For regulation of the molecular weights, hydrogen is added to the system if necessary, even if a sufficient regulation is achieved by the fact that the temperature for the polymerization can vary.

EKSEMPEL 1.EXAMPLE 1.

I en stålautoklav med emalgerte innervegger med romfang 5 liter, utstyrt med mekanisk roreverk og med kappe for temperatur-regulering med sirkulerende væske, utstyrt med ventiler, hvorav en med neddykket ror, for innforing av reaksjonskomponenter, ble det innfort en opplosning oppnådd fra A solution obtained from

Ved hjelp av en liten sylinder ble 750 g propylen innfort. Ved Using a small cylinder, 750 g of propylene was introduced. By

dette tidspunkt var autoklaven termostatstyrt ved 50°C. Det indre trykk steg til 13,5 kg/cm og etylen ble tilfort .'opptil et totalt trykk på 18,5 kg/cm<2>ved 50°C. at this time the autoclave was thermostatically controlled at 50°C. The internal pressure rose to 13.5 kg/cm and ethylene was added to a total pressure of 18.5 kg/cm<2>at 50°C.

Ved hjelp av en pumpe ble det innfort i lopet av 20 min.en opplosninc inneholdende 33, 5 mg vanadium-triacetylacetonat og 0,42 ec Using a pump, a solution containing 33.5 mg of vanadium triacetylacetonate and 0.42 ec was introduced over the course of 20 min.

(3,5 mM) metyl-trikloracetat i 50 cc toluen.(3.5 mM) methyl trichloroacetate in 50 cc toluene.

Etter ytterligere 30 min. ble det sakte innfort (i lopet av omtrent 40 min) en annen opplosning av toluen (50 cc) inneholdende 0,66 cc CCl3COOCH3. After another 30 min. another solution of toluene (50 cc) containing 0.66 cc of CCl 3 COOCH 3 was introduced slowly (over about 40 min).

I lopet av forsoket ble litt etter litt forbrukt etylen erstattet ved å o holde totaltrykket ved 18,5 kg/cm 2. Polymerisasjonen war In the course of the experiment, little by little, the ethylene consumed was replaced by o keeping the total pressure at 18.5 kg/cm 2. The polymerization was

avsluttet etter 130 min. fra begynnelsen av forsoket.finished after 130 min. from the beginning of the experiment.

Polymeren ble koagulert med metanol og torret under vakuumThe polymer was coagulated with methanol and dried under vacuum

ved 50°C. Det ble oppnådd 135 g (28,500 g polymer pr. gram vanadium-metall). at 50°C. 135 g (28,500 g of polymer per gram of vanadium metal) were obtained.

Innfrarod-analyse viste nærvær av 1,2 vektprosent 1,4 trans-butadienenhster og 33 vektprosent propylenenheter. Ronkenunder-sokelse viste fravær av krystalkinitet. Grenseviskositeten målt i toluen ved 30°C var 1,5 dl/g. Infrarod analysis showed the presence of 1.2 weight percent 1.4 trans-butadiene esters and 33 weight percent propylene units. Ronkenunder analysis showed the absence of crystallinity. The intrinsic viscosity measured in toluene at 30°C was 1.5 dl/g.

Polymeren ble underkastet vulkanisering i 60 min. ved 150°CThe polymer was subjected to vulcanization for 60 min. at 150°C

i blanding med folgende forbindelser (100 vektdeler pr. 100 deler polymer). in mixture with the following compounds (100 parts by weight per 100 parts polymer).

Det vulkaniserte produkt viste ved å uteéttes for strékkpåkjenning folgende resultater: strekkfasthet 250 kg/cm 2, optimal forlengelse 500%, 200% modul 61 kg/cm 2 , 300% modul 125 kg/cm 2, varig strekkforlengelse 15%. The vulcanized product showed the following results when tested for tensile stress: tensile strength 250 kg/cm 2 , optimal elongation 500%, 200% modulus 61 kg/cm 2 , 300% modulus 125 kg/cm 2 , permanent tensile elongation 15%.

EKSEMPEL 2.EXAMPLE 2.

I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det innfort en opplosning fremstilt med : In the autoclave described in example 1, a solution prepared with:

Deretter ble det innfort propylen (780g) og etter termostat-styring ved 50°C ble etylen innfort opptil et totaltrykk på Next, propylene (780g) was introduced and, after thermostatic control at 50°C, ethylene was introduced up to a total pressure of

10 kg/cm<2>.10 kg/cm<2>.

I lopet av 20 min. ble det innfort en opplosning av toluenIn the course of 20 min. a solution of toluene was introduced

(50 cc) hvori det var opplost 33,5 mg vanadium-triacetylacetonat og 0,80 g (7 mM) tionylklorid. Etter 30 min. fra begynnelsen av forsoket ble det gradvis innfort ytterligere SOC^ (-,03 g) (50 cc) in which were dissolved 33.5 mg of vanadium triacetylacetonate and 0.80 g (7 mM) of thionyl chloride. After 30 min. from the beginning of the experiment, additional SOC^ (-.03 g) was gradually introduced

i toluenopplosning (50 cc) i lopet av omtrent 20 min, mens det indtre trykk i autoklaven ble holdt ved 19 kg/cm 2 (50 oG) ved innforing av ytterligere etylen. in toluene solution (50 cc) over the course of about 20 min, while the internal pressure of the autoclave was maintained at 19 kg/cm 2 (50 oG) by introducing additional ethylene.

Reaksjonsproduktet ble tomt ut etter 1 time og koagulert med metanol. Det ble oppnådd 102 g gummiaktig polymer. Denne gummiaktige polymer innholdt 1,4 % 1,4 trans-butadienenheter (infrarod-analyse) og 36% propylenenheter. Mooney-viskositet The reaction product was emptied after 1 hour and coagulated with methanol. 102 g of rubbery polymer were obtained. This rubbery polymer contained 1.4% 1,4 trans-butadiene units (infrared analysis) and 36% propylene units. Mooney viscosity

ML 100 (1 + 4) = 78. Rontgenanalyse viste fravær av krystallinitet. ML 100 (1 + 4) = 78. X-ray analysis showed absence of crystallinity.

Polymeren, vulkanisert som beskrevet i eksempel 1, hadde folgende egenskaper: The polymer, vulcanized as described in Example 1, had the following properties:

EKSEMPEL 3.. EXAMPLE 3..

I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det gjennomfort et forsok ved temperaturen for smeltende is, anvendt for termostat-styring . In the autoclave described in example 1, an experiment was carried out at the temperature for melting ice, used for thermostat control.

Folgende reaksjonskomponehter ble innfort:The following reaction components were introduced:

Etter oppnådd likevektstemperatur, som innenfor autoklaven var 7°C, ble etylen tilfort på en slik måte at et trykk på After reaching the equilibrium temperature, which inside the autoclave was 7°C, ethylene was added in such a way that a pressure of

4 kg/cm 2 var bragt permanent opp til 6 kg/cm 2.4 kg/cm 2 had been brought up to 6 kg/cm 2 permanently.

Pplymerisasjonen ble igangsatt ved tilsetning av vanadium-triacetylacetonat (17,5 mg) opplost i toluen (50 cc) innfort i lopet av 20 min. ved hjelp av en pumpe. The polymerization was initiated by the addition of vanadium triacetylacetonate (17.5 mg) dissolved in toluene (50 cc) over the course of 20 min. using a pump.

Under forsoket som varte i 45 min. ble det innfort ytterligere etylen ved å holde trykket ved 6 kg/cm (ved 7°C) . During the experiment, which lasted 45 min. additional ethylene was introduced by keeping the pressure at 6 kg/cm (at 7°C).

Det ble oppnådd 52 g koagulert polymer inneholdende 1,5%52 g of coagulated polymer containing 1.5% was obtained

1,4 trans-butadienenheter (vekt av propylenenheter: 32 vektprosent) -- jjTlJtoluen. 30°C: 2,3. Polymeren viste seg amorfi ved rontgenundersokelse. 1.4 trans-butadiene units (weight of propylene units: 32% by weight) -- jjTlJtoluene. 30°C: 2.3. The polymer was found to be amorphous by X-ray examination.

EKSEMPEL 4.EXAMPLE 4.

I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det innfort en opplosning inneholdende: In the autoclave described in example 1, a solution containing:

770 g propylen ble også innfort ved hjelp, av en liten sylinder. Autoklaven ble termostatstyrt ved 50°C. Det iakttatte indre-3 trykk var 11,5 kg/cm 2 og ble hevet til 18,5 kg/cm 2 ved tilsetning av etylen (partialtrykket ved 50 o C var folgelig 5 kg/cm 2.) . 770 g of propylene was also introduced by means of a small cylinder. The autoclave was thermostatically controlled at 50°C. The observed internal pressure was 11.5 kg/cm 2 and was raised to 18.5 kg/cm 2 by adding ethylene (the partial pressure at 50 o C was consequently 5 kg/cm 2 ).

I lopet av 10 min ble det i autoklaven innfort en opplosning fremstilt fra In the course of 10 minutes, a solution prepared from

Ved å holde autoklaven1 under omroring, ble.det ved å gå. ut fra det 20 min. etter begynnelsen av polymeriseringen gradvis innfort ( i lopet av omtrent 20 min) en toluenopplosning (100 cc) inneholdende opplosning 1,2 cc metyl-trikloracetat. By keeping the autoclave1 under agitation, it was about to go. based on that 20 min. after the beginning of the polymerization gradually introduced (over the course of about 20 min) a toluene solution (100 cc) containing a solution of 1.2 cc of methyl trichloroacetate.

Autoklaven ble åpnet etter en times polymerisasjon. Polymeren ble isolert- på- vanlig måte og utgjorde 155 g tilsvarende 60.000 g metallisk vanadium. Produktet viste seg amorft ved rontgenundersokelse og inneholdt 1*8% butadienenheter og 33 % propylenenheter (vektbasis) JT^ Jl toluen ved 30°C var 1,5 dl/g. The autoclave was opened after one hour of polymerization. The polymer was isolated in the usual way and amounted to 155 g corresponding to 60,000 g of metallic vanadium. The product appeared amorphous by X-ray examination and contained 1*8% butadiene units and 33% propylene units (weight basis) JT^Jl toluene at 30°C was 1.5 dl/g.

Claims

1. Process for the production of ethylene-propylene-butadiene terpolymers with a high yield, characterized in that the polymerization reaction is carried out in one or more hydrocarbon solvents in the presence of a catalytic system made up of: a) one or more vanadium compounds which are soluble in the aforementioned hydrocarbons selected from among the halides of tetravalent and ferravalent vanadium and complexed trivalent vanadium, the alcoholates of vanadium and the vanadium and vanadyl chelates. b) one or more compounds of aluminum corresponding to the formula R^ I^AIX in which R 1 and R 2 are the same or different and stand ' .}) for alkyl, cycloalkyl, alkaryl and aryl containing from 1 to 18, "carbon atoms or hydrogen and X is a halogen preferably chosen between chlorine and bromine. c) one or more polyhalogenated compounds which are soluble or which can be made soluble in the reaction mixture of the elements of groups III and IV of the periodic table, and/or one or more acidic compounds capable of releasing the proton d) one or more organic compounds as in the molecule contains a CX^ group in which X is halogen or thionyl chloride and hexachlorocyclopentadiene.

2: Method as stated in claim 1, characterized in that component a) is used in an amount of from 1 x 10 -4 to 1 x 10 -5 mol/litre.

3. Method as specified in claim 1 or 2, characterized in that component b) is used. in an amount of from 1 x 10 — 3 to 8 x 10 — 3-mol/liter.

4. Method as stated in claims 1 to 3, characterized in that the molar ratio between the compounds c) and b) when c) is a polyhalogenated compound, varies from 1.00 to 1.25.

5. Method as stated in claims 1 to 3, characterized in that the molar ratio between the components b) and c) when c) is a protonic acid varies from 10:1 to 1:1, preferably from 4:1 to 2:1.

6. Method as stated in claims 1 to 5, characterized in that the ratio between components d) and b) varies from 1 : 4 and 1 : 1.

7. Method as stated in claims 1 to 6. characterized in that the reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent selected from aromatic hydrocarbons, mixtures of aromatic hydrocarbons with aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic, halogenated hydrocarbons and mixtures with the above-mentioned compounds.

8. Method as stated in claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of from 0 to 120°C, preferably between 20 and 80°C.

9. Method as stated in claims 1 to 8, characterized in that the reaction dj j is carried out at an ethylene pressure of from 1 to 20 kg/em 2 and a propylene pressure of from 1 to 20 atmospheres or more. 1