NO752706L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling

av konjugerte diolefin-homopolymerer og/eller -copolymerer, hvori strukturenhetene inneholder intern umettethet bare av trans-typen,

idet denne fremgangsmåte medforer så hoye polymerisasjonsutbytter at det er mulig å unngå en rense- eller vaske-fase .for å befri polymeren for katalysator-rester.

Det er tidligere kjent fremgangsmåter for fremstilling av konjugerte diolefin-polymerer med trans-struktur. Enkelte av disse fremgangsmåter anvender vanadium-baserte katalysatorer både' ved homopolymeri-sering av butadien, isopren, 1,3-pentadien etc, og ved copolymeri-sering av disse. Ingen av d-e-nevnte fremgangsmåter er imidlertid så aktive.at vaskefasen for polymeren kan unngås, idet denne fase er komplisert og dyr fra et industrielt 'Synspunkt. Ved tilstedeværelsen av katalysatorrester og spesielt tilstedeværelsen av over-gangsmetallet, vil polymeren lettere unnergå oksyderende forandringer og ofte få uonskede farger.

Det er generelt kjent at vasking av viskose opplosninger for å fjerne eller nedsette innholdet av de ovennevnte rester er særlig vanskelig. Dette opptrer når polymeren er opploselig i polymerfasen, som f.eks.

i tilfellet med amorfe copolymerer av 1,3-butadien pendadien.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå homopolymerer og/eller copolymerer av konjugerte diolefiner hvori de interne dobbeltbindinger i de polymeriserte monomerenheter fullstendig eller i vesentlig grad har trans-struktur, med en fremgangsmåte som gir hoye polymerisasjonsutbytter, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at ett eller flere konjugerte diolefiner omsettes ved nærmere valgte betingelser i nærvær'av arjnatiske løsningsmidler og en. katalysator som er fremstilt ved å gå ut fra:

a) en eller flere vanadium-forbindelser som er opploselige i de nevnte løsningsmidler; b) en eller flere aluminiumforbindelser med den generelle formel R^B^AIX hvori X er klor eller brom og R^og R2er like eller

forskjellige og er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, alkylaryl eller aryl-radikaler inneholdende 1 til 18 karbonatomer;

c) en eller flere forbindelser valgt fra gruppen bestående av organiske forbindelser som inneholder CX^-gruppen, hvori X er

hydrogen eller halogen, eller valgt mellom thionylklorid og hexaklorocyklopentadien.

Vanadium-forbindelsene under a) omfatter h- og 5-verdige og kompleksrdannede f 3-;verdige vanadium-halogenider, vanadium- og vanadyl-alkoholater, chelaterte forbindelser og komplekser.

Under betegnelsen 'komplekser" menes de forbindelser som erkarakterisert vedbindinger mellom vanadium og mono- eller bidentate organiske ligander, hvori betegnelsen "binding" er definert, som en ione-binding

bundet

eller en molekyl-bind ing, eller ansett ./a væreVtil metallet, og betegnelsen "mono- og bi-dentate" betyr et molekyl som har en-eller henholdsvis to posisjoner hvormed det kan danne covalente eller co-ordinasjons-bindinger med metall.

Representative eksempler på anvendelige vanadium-forbindelser velges blant -vanadium-tetraklorid (foretrukket stabilisert i SiCl^-opplosning), vanadyl-triklorid, vanadium-triklorid kompleksdannet med tre molekyler av tetrahydrofuran, vanadium triacetylacetonat, vanadyl diacetylaceto-nat, vanadyl triisopropylat, vanadium tetra (dimetylamid) etc.

Komponentene b) i katalysatorsystemet er aluminium dihydrokarbylhalo-genider, hvorav det foretrukket anvendes aluminium dietylmonoklorid og diisobutylmonoklorid, p.g.a. av pris og lett tilgjengelighet. Liknende resultater oppnås ved å anvende de tilsvarende bromider.

Også aluminium-hydrokarbylhalogenid-hydrider kan fordelaktig anvendes.

Komponentene c) i det katalytiske system er som nevnt ovenfor de organiske forbindelser som i deres molekyl inneholder en eller . flere grupper CX^, idet X er halogen eller hydrogen. En spesiell aktivitet utvises av triklor-edd.iksyreester, fri triklor-eddiksyre, ved. siden av tionylklorid og hexaklorocyklopentadien.

En viss aktivitet, selv-om denne er lavere, fremvises av triklortoluen, p-klor-triklortoluen, triklor-eddiksyreklorid, karbontetra-klorid.

Mol-forholdet mellom komponentene b) og a) er vanlig hoyt,.da vanadium-f orbindelsen anvendes i meget små mengder. Forholdet er hoyere enn-10:1, og vanlige mellom 50:1 og 100:1. Når imidlertid vanadium-konsentrasjonen er lavere enn 5*10 J mol/liter utgjor forholdet Al/V foretrukket mellom 100:1 og 500:1. De beste mengder av anvendt vanadium-forbindelse er fra 1*10 til 1-10 y mol/liter, idet mengden av aluminium-forbindelse er fra ,1 ,'ti.l 8«'10~^ mol/liter.

Mol-forholdet mellom komponentene c) og b) i katalysatoren kan va-riere sterkt, også med hensyn til den spesielle forbindelse c) og reaksjonsbetingelsene. Forholdet er vanlig lavere enn 1 og er foretrukket valgt i området fra 1 :*f til 1:1.

Alle de ovennevnte reaksjoner gjennomfores i nærvær av et hydrokar- • bon som i henhold, til en spesiell utforelsesform for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er av aromatisk type. Det kan imidlertid også anvendes blandinger av aromatiske hydrokarboner med, alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, halogenholdige aromatiske hydrokarboner og blandinger derav med. de-ovennevnte løsningsmidler eller med. andre- halogenholdige hydrokarboner. Selv om det foretrukket anvendes - benzen og toluen, er det også mulig å anvende blandinger av klorbenzen eller benzen/cy/klohexan, toluen/n-hepÆan, klorbenzen/tetrakloretylen og andre.

Polymerisasjonstemperaturen velges innen et bredt område. Generelt gjores det bruk av temperaturer hoyere enn/Romtemperaturen for å unngå anvendelsen av dyre kjoletrinn. Det mest passende området

er derfor fra 20 - 80°C, selv om det kan anvendes hoyere eller lavere

temperaturer, f.eks. fra - 10 til + 120°C.

De polymerer som oppnås ved fremgangsmåten i henhold, til oppfinnelsen tilsvarer de kjente polymerer med innvendig umettethet med trans-typen. Polymeriseringen av butadien frembringer således krystallinsk 1,H~trans-polybutadien, polymerisering av 1,3-pentadien frembringer en polymer med en blanding 1 ,!+-trans og 1,2-struktur (med trans-umettetheten i sidekjeden), mens copolymeri-seringen av de ovennevnte monomerer frembringer amorfe eller krystal-linske copolymerer i avhengighet av utgangsblandingen.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Det ble anvendt 1 liters stålautoklav, utstyrt med elektrisk tempe-raturregulering, mekanisk roreverk og ventiler for innforing av reaksjonskomponentene, og i beholderen ble det innfort en opplosning fremstilt av

vannfritt toluen .500 ml

- /Al(C2H^)2Cl 1 ,5 ml

- CC13C00H 0,^8 g.

butadien 90 g

Etter at den indre temperatur var hevet til 80°C ble en opplosning av 17 mg vanadium triacetylacetonat i 50 ml toluen innfort ved hjelp av en pumpe. Forsbket ble gjennomfbrt under omroring i 60 min. ved 80°C. -Den erholdte polymerer forelå i form av et uopp-løselig fast stoff som etter filtrering og vakuum-torring veide ^9 g.

Infrarod analyse bekreftet tilstedeværelsen av trans-umettetheter, mens rontgenanalyse bekreftet et hbyt krystallinsk 1,^-trans-polybutadien.

EKSEMPEL 2

Det ble anvendt 1 liters kolbe, utstyrt med mekanisk bladoreverk, gradert dråpetrakt og en sidehane (alle forbundet med hverandre ved koniske slipte rorforbindelser), og det ble deri innfort en oppløsning fremstilt ved å anvende de folgende reaksjonskompo-nenter:

vannfritt benzen 250 ml

- A1(C2H^)2C1 1 ml

- CCl^COOH 0,273 g

butadien 60 g

piperylen 9 ml

Det anvendte piperylen had.de den folgende sammensetning:

1,3-trans-pentadien 60,8 %

1,3-cis-pentadien 28 %

- cykHqpenten ° 9,75$

- -cyklopentadien 0,98%

andre C^-isomerer 0,5 %

Oppløsningen ble avkjølt til 3°C ved hjelp av et utvendig anordnet isblandet vannbad. og det ble i beholderen tilsatt en annen opplosning bestående av 12 mg vanadium triacetylacetonat i 2 ml benzen.

Under forsøket ble ytterligere, piperylen tilsatt dråpevis fra dråpe-trakten i en mengde på totalt 15 1, tilsatt i lopet av de forste 70 min. reaksjonstid.

Polymerisasjonen ble avbrudt etter 90 min. og den viskose opplosning ble heldt ut i alkohol for å koagulere polymeren. Etter torring ble det oppnådd 29 g av et gummiaktig produkt som under-søkt med. infrarød spektrografi viste tilstedeværelsen av intern trans-umettethet. De -eopolymeriserte pentadien-enheter utgjorde 33 vekt-prosent av den totale polymer.

Kjernemagnetisk resonans-bestemmelse viste tilstedeværelse av 1 , h~ tr ans-pent ad i en- enhet er og av enheter av 1 ,2-typen i et forhold. på omtrent 60/ kO.

Rontgen-analyse beKrfevftet at det var et amorft produkt, men at

det var krystalliserbart under strekk. Krystalliniteten er typisk for 1,^-trans-polybutadien, stabil over 75°C (n) målt i toluen ved. 3Q°C var 2,35 dl/g.

Et polymerisasjonsfjor's.6_k^ tilsvarende det som er beskrevet ovenfor^men uten triklor-eddiksyre, ga bare 2,5 g copolymer med, (n) (toluen, 30°G) på 0,95 dl/g.

EKSEMPEL ' 3,

I autoklaven i eksempel 1 ble det innfort

vannfritt benzen hOO ml

- A1(C2H^)2C1 0,25 ml

piperylen (som i'eksempel 1) 16 ml

- butadien 100 g

Autoklaven ble termostatstyrt ved, 50°C. Ved hjelp av en pumpe

ble en'benzen-losning (25 ml) hurtig innfort i reaktoren, inneholdende 17 ml fri acetylacetonat-vanadium. Kort tid, etter begynte man en sakte innforing (ilopet av omtrent<*>+5 min.) av en opplosning bestående av 0,12 ml CCl^COOH i 25 ml piperylen.

Forsoket ble avbrudt etter 90 min. Den koagulerte og torrede

polymer veide 36 g. Den hadde et innhold på 37 vektprosent pentadlen-enheter (IR-anlyse) og (n) = 2,05 dl/g (toluen, 30°C).

De andre egenskaper var analoge med, dem som er beskrevet for copolymeren i eksempel 1.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer med trans-struktur i av konjugerte diolefiner, karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen gjennomfores i ett eller flere hydrokarbonopplosningsmidler r nærvær av et katalysatorsystem som utgjores av a) en eller flere vanadium-forbindelser som er opploselige i de ovennevnte hydrokarboner og valgt blant <1> +- eller 5-verdige og kompleksdannede 3-verdige '^ainåd\um-halogenider, vanadium alkoholater, vanadium- eller vanadyl-cheiater; b) en eller flere aluminium-forbindelser med den generelle formel I^P^ AIX, hvori X er et halogen valgt - foretrukket mellom klor og brom, og B.^ og R2 ei" like eller forskjellige og er hydrogen, alkyl, cyklo alkyl, alkylaryl eller aryl-radikaler med 1 til 18 karbonatomer; c) en eller flere forbindelser valgt fra gruppen bestående av organiske forbindelser som i deres molekyl inneholder <5> CX^ -gæuppen, hvori X er hydrogen eller halogen, eller valgt blant thionylklorid eller hexaklorocyklo-pentadien.

2. Fremgangsmåte som angitt' i krav 1 , karakterisert ved ., at mengden av komponenten a) er fra 10" <1+> til 10'^ mol/liter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av komponenten b) er fra 1 til 8*10~ <3> mol/liter. ^f.

Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3? karakterisert ved at forholdet mellom komponentene c) og b) er fra 1 :h til 1:1.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - karakterisert ved at polymerisasjons-reaksjonen gjennomfores i nærvær av et hydrokarbonlosningsmiddel, valgt blant aromatiske hydrokarboner, blanding av aromatiske hydrokarboner med. alifatiske hydrokarboner eller cykloalifatiske hydrokarboner, halogen-holdige aromatiske hydrokarboner og deres blandinger med de ovennevnte løsningsmidler eller med andre halogenholdige hydrokarboner .

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 5>karakterisert ved at reaksjonenZ" ; gjennomføres ved. temperatur på fra - 10 til + 120°C, foretrukket fra 20 til 80°C.