NO761215L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av lakk på basis av polyester-harpiks som ikke farges gronn ved polymerisering.

Man vet at lakk på basis av polyester-harpiks, hvor polymeriseringen gjennomfores i nærvær av forbindelser av kobolt som akselerator for spalting av initiatoren, frembyr en gronnfarging etter polymerisering ved omgivelsenes temperatur.

Denne farging skyldes oksydasjon av to-verdig kobolt til tre-verdig kobolt ved den tilstedeværende initiator. For å fjerne denne farging er det foreslått å tilsette reduksjonsmidler som fosforsyrling eller dens estere, melkesyre, maursyre, sinkoktoat,

men disse produkter frembyr den ulempe at de kraftig nedsetter reaktiviteten av harpiksen og det er for å avhjelpe dette foreslått å koble reduksjonsmidlene med €-rif enylf osf in,-arsin,-stibin.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse unngår disse ulemper og tillater en enkel fremstilling av polyesterharpikser, hvor reaktiviteten praktisk ikke er modifisert ved behandlingen, og som gir lakker som ikke farges gronne ved polymeriseringen.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i å fremstille en kopolymeriserbar polyester-harpiks ved omgivelsenes temperatur under innvirkning av initiator, ved polykondensasjoh av minst en diol med en eller flere umettede polykarboksyl-syrer eller anhydrider, opplosning av det dannede polykondensat i en mett-dannende vinyl-monomer som inneholder minst en inhibitor, og tilsetning av en koboltforbindelse og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at et reduksjonsmiddel dannes in situ i lopet av polykondenseringen ved reaksjon av en magnesiumforbindelse med de tilstedeværende reaksjonskomponenter som magnesiumforbindelse kan anvendes magnesium, oksydet, hydroksydet og salter som f.eks. acetatet.

Disse forbindelser reagerer med de reaksjonskomponenter som danner reaksjonsmiljoet for polykondensasjonen. De bor innfores i det nevnte miljo for omtrent 75 vektprosent av polykondensatet ennå ikke er dannet. Det er vanlig greit å innfore dem sammen med reaksjonskomponentene, for polykondensasjonen begynner. Under polykondensasjonen som gjennomfores foretrukket ved temperaturer på mellom 160 og 230°C réagerer forbindelsene og danner reduserende funksjonelle grupper som utgjor deler av polykondensatkjeden.

Av denne grunn har ikke reduksjonsmidlet noen innvirkning på reaktiviteten av polyester-harpiksen. De mengder magnesiumforbindelse som anvendes utgjor mellom 0,01 og 0,1 vektprosent av reaksjonsblandingen. Mengder over 0,1 % forer ikke til noen ytterligere forbedring og frembyr ulempen ved at de er skadelige for stabiliteten av polykondensatet, idet de kan frembringe klumpdannelse i reaktoren.

Polykondensatet er et klassisk produkt ved fremstillingen av kopolymeriserbare polyesterharpikser ved omgivelsenes temperatur. Det oppnås på vanlig måte ved at man omsetter minst en diol med en eller flere alfa, beta-umettede polykarboksylsyrer eller -anhydrider og en eller flere mettede polykarboksylsyrer eller -anhydrider.

Som dioler kan nevnes etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykbl, trietylenglykol, tetraetylenglykol, neopentylglykol, butenglykolene, dipropylenglykol, trimetylpentandiol, trimetylpropandiol, 1,6-hexametylendiol, hydr<p>genert bisfenol.A og dens derivater.

Disse dioler anvendes alene eller i blanding med hverandre eller med andre polyoler som glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol.

De oe, |3-umettede polykarboksylsyrer og -anhydrider er mer spesielt -representert med maleinsyre og maleinsyreanhydrid, itaconsyre og fumarsyre samt mesaconsyre.

Blandt mettede polykarboksylsyrer og -anhydrider kan man nevne

i

ravsyre og ravsyreanhydrid, metylravsyre, adipinsyre, sebasinsyre, ortoftalsyre, tetrahydroftalsyre, hexahydroftalsyre, trimelittsyre og isoftalsyre, samt de tilsvarende anhydrider.

Som nettdannende vinylmbnomer kan f .eks. anvendes styren, oc-metyls.tyren, klorerte styrenderivater, vinyltoluen, divenylbenzen, trialyllsyanurat, lavere alkyl-akrylater og -metakrylater hvor antallet karbonatomer ikke overskrider 6, 1,3-butandioldimetakrylat, vinylacetat, viriylpropionat og vinylpivalat.

De nettdannende vinylmonomerer anvendes i mengder som er vanlige ved fremstilling av kopolymeriserte polyesterharpikser, d.v.s.

20. til 50 vektprosent for 80 til 50 vektprosent polykondensat.

For å sikre,, at opplosningen bevares for kopolymeriseringen, tilsettes en eller flere polymerisasjonsinhibitorer valgt blandt de klassiske inhibitorer, som fenoler som er substituert eller usubstituert, som f.eks. 2,2-metylenbis-4-metyl-6-tert.butylfenol, polyfenoler som er substituert eller usubstituert, paratertbutyl-catekol, hydrokinon, monometyl- eller monoetyl-eter av hydrokinon, benzokinon, toluhydrokinon, 2-tertbutyihydrokinon.

Disse inhibitorer tilsettes i mengder på mellom 20 og 50ppm (vekt) til den kopolymeriserbare polyesterharpiks.

Likeledes anvendes de klassiske stabiliseringsmidler for polyesterharpikser, hvorav kan nevnes kobber og dets salter, f.eks. natfe-natet, acetylacetatet, oktoatet i. mengder som kan oppgå til 3ppm kobber i forhold til polyesterharpiksen, kvartære ammoniumsalter som f.eks. trimetylbenzylammoniumoksalat'eller maleat, cetyl-dimetylammoniumferomid, i mengder - som kan oppgå til 1000 ppm av polyesterharpiksen.

Når polyesterharpiksen skal anvendes som lakk oppnås sampolymeri-seringenav polykondensatet med den nettdannende vinylmonomer ved tilstedeværelsen.av minst en polymerisasjonsinitiator ved omgivelsenes temperatur representert ved klassiske organiske peroksyder og hydroperoksyder som hydroperoksydene av kumen,

cyklohexanon, metyletylketon og metylisobutylketon.

De mengder initiatorer som anvendes er av størrelsesorden 0,5 til 4 vektprosent i forhold til polyesterharpiksen . Initiatbrene

bringes i kontakt med polyesterharpiksen etter konvensjonelle metoder og særlig ved fremgangsmåten som kalles "reaktiv grunning", d.v.s. ved påforing på den overflate som skal lakkeres av en opplosning av initiatoren i et eller flere flyktige løsningsmidler, som metylacetat, butylacetat, benzen, toluen, hvoretter det ±6rkes og lakken påfores.

Spaltingen av initiatorene påskyndes ved tilstedeværelsen av. koboltforbindélser, som er konvensjonelle produkter ved fremstilling av lakker og hvori blandt man kan nevne naftenatet, oktoatet, oktahoatet, acetylacetatet, acetylacetonatet av kobolt vanlig anvendt i opplosning i butylftalat,. "dioktylftalat, "white spirit" og innblandet i polyesterharpiksen i mengder på~ 0,01 til 0,2 vektprosent kobolt i forhold til polyesteren.

For at den polyesterharpiks som oppnås skal ha en stor reaktivitet, kan det være fordelaktig å tilsette en eller flere ytterligere akseleratorer, som f?eks. acetoeddiksyreestere, derivater av cyklopentatnon eller resorsin, acetylacetanilid, tiourinstoff, inimengder som kan oppgå til 2 vektprosent i forhold til polyester-harpiksen.

Blandt andre viktige bestanddeler er det mulig å tilsette til lakken fremstilt i henhold til oppfinnelsen kjente tilsetningsmidler

som parafin, smoremidler, pigmenter, fargestoffer.

Blandingen av de forskjellige bestanddeler som danner lakken ko-polymeriseres hurtig, så snart en initiator er tilstede, og gir belegg med rosa farge.

Lakken fremstilt i henhold til oppfinnelsen anvendes i industrien, særlig for båtbygging og for mobler.

I det folgende gis noen eksempler på foretrukne utforelsesformer for oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

I en reaktor innfores :

-59 g maleinsyreanhydrid

-59/2 g ftalsyreanhydrid

-38 g propylenglykol

-31 g etylenglykol

-0,09 g magnesiumoksyd

Reaksjonsblandingen oppvarmes til 230°C for å fjerne reaksjonsvann.

Etter avkjoling opploses 70 deler oppnådd polykondensat i 30 deler styren og opplosningen stabiliseres ved tilsetning av 70 ppm hydrokinon.

For å oppnå en lakk fortynnes 100 deler av harpiksen, i 20 deler styren for å en opplosning hvor viskositeten er 1,2 poise. Opplosningen. tilsettes 0,1 del parafin, en del opplosning av koboltoktoat.med 6 vektprosent metallinnhold i deoktylftalat.

For den oppnådde lakk bestemmes:

- stabiliteten ved 40°C og ved omgivelsenes temperatur, idet lakken opprettholdes ved disse temperaturer til det dannes en gel - reaktiviteten ved bestrykning av en kryssfinerplate med en reaktiv grunning som utgjores av en losning av cyklohexanon-hydroperoksyd 30 vektprosent i butylacetat, med 20 g/m 2 opplosning, og deretter med et lakklag med 250 g/m 2 og man noterer tiden for begynnende geldannelse

- man noterer, fargen for lakken etter polymeriseringen.

De oppnådde resultater er angitt i tabell 1 i sammenligning med resultater oppnådd med en lakk på basis av det samme polymerisat , men uten magnesiumoksyd.

Man konstaterer at reduksjonsmidlet dannet in situ under polykondenseringen forbedrer fargingen, men påvirker praktisk talt ikke stabiliteten og reaktiviteten av harpiksen.

EKSEMPEL 2.

Man gjentar eksempel 1, men under polykondenseringen erstattes

59, 2 g ftalsyreanhydrid med 44,5 g ftalsyreanhydrid og 14,5 g ; adipinsyre. Videre tilsettes til den oppnådde polyesterharpiks 1% acetylacetanilid, 1 ppm kobber i form av naftenatet og 1000 ppm trimetylbenzylammo.niummaleat.

Den oppnådde lakk har folgende egenskaper:

- stabilitet ved omgivelsenes temperatur: 3 mnd.

- stabilitet ved 40°C: 1 mnd.

- reaktivitet 3 minutter 15 sek.

- fargen er blekrosa.

Hvis samme forsok gjennomfores under innforing av magnesiumoksydet etter at 95 % av polykondensatet er dannet, er fargen på lakken gronn.

EKSEMPLER 3 til 5.

Man gjentar eksempel 2 med forskjellige mengdeandeler av magnesiumoksyd, 90 ppm monotertbutyl-hydrokinon i stedet for hydrokinonet.

;Mengden av! magnesiumoksyd og prøveresultatene med hensyn til stabilitet,reaktivitet og farging er samlet i tabell 2. Av

denne tabell-: fremgå r likeledes resultatene oppnådd med den samme harpiks uten innhold.av magnesiumoksyd.

EKSEMPEL.6

I en reaktor, innfores:

- 65 g maleinsyreanhydrid

- 44,5 g ftalsyreanhydrid og

- 76 g propylenglykol.

Reaksjonsblandingen oppvarmes ved 180°C. Etter 1 timers reaksjon tilsettes 0,09gmagnesiumoksyd og reaksjonen fortsettes ved samme temperatur i 4 timer. 70 deler oppnådd polykondensat opploses i 30 deler styren og denne opplosning.tilsettes 80 ppm tertbutylhydrokinon, 150 ppm 2,2' - metylen-bis-4-metyl-6-tertbutylfenol, 2 ppm kobber i form av naf tehatet, 200 ppm cetyl-dimetylammoniumbromid og 200 ppm tiourinstoff Lakken, fremstilt som i eksempel 1, har folgende egenskaper:

- stabilitet ved omgivelsenes temperatur: 2 mnd

stabilitet ved 40°C: 20 dager

- reaktivitet : 5 minutter 30 sek.

- fargen er rosa.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av lakk, hvor en polyester-harpiks, som er kopolymeriserbar ved omgivelsenes temperatur under innvirkning av en initiator> oppnås ved polykondensering av minst en diol med 1 eller flere umettede polykarboksyl-syrer eller -anhydrider, det dannede polykondensat opploses i en nettdannende •vinylmonomer som inneholder minst en inhibitor og en koboltforbindelse tilsettes, karakterisert ved at reduksjonsmidlet dannes in situ i lopet av polykondenseringen ved omsetning av en magnesiumforbindelse med de tilstedeværende reaksj onskomponenter.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som magnesiumforbindelse anvendes magnesium, magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd eller magnesiumsalter.

<3> «. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at magensiumforbindelsen anvendes i en mengde på mellom 0,01 og 0,1 vektprosent av reaksjonsblandingen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at magnesiumforbindelsen innfores i reaksjonsblandingen for 75,% av polykondensatet ennå ikke er dannet.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyesterharpiksen inneholder 20 til 50 vektprosent nettdannende vinylmonomer og 80 til 50: vektprosent polykondensat.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som inhibitor anvendes fenoler eller polyfenoler som er substituerte eller usubstituerte, paratertbutylkatekol, hydrokinon og dets derivater i mengder på 20 til 500 ppm av polyesterharpiksen.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav i, karakterisert ved at det som polymerisasjonsinitiator anvendes et organisk peroksyd eller hydroperoksyd i mengder på 0,5 til 4 vektprosent i forhold til polyesterharpiksen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som koboltforbindelse anvendes et naftenat, oktoat, oktanoat, acetylacetat, acetylacetonat, anvendt i en mengde på 0,01 til 0,2 vektprosent kobolt i forhold til polyesterharpiksen.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at stabiliseringsmidler ytterligere akseleratorer og andre tilsetningsmidler tilsettes til polyesterharpiksen.