NO770428L - Acyloksy-2,n-acylacetamider og fremgangsm}te til deres fremstilling. - Google Patents

Description

2-acyloksy-N-acylacetamider og fremgangsmåte for deres fremstilling.

Oppfinnelsen angår nye flerfunksjonene forbindelser, nemlig 2-acyloksy-N-acylacetamider og en fremgangsmåte for deres fremstilling ved.omsetning av et eller flere syreanhydrider med ét cyanhydrin f.i nærvær av en syrekatalysator.

2-acyloksy-N-acylacetamider i henhold til oppfinnelsen har formelen: . 5

hvor R-^og R^>som kan være like eller forskjellige, er valgt blant lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1 til 11 C-atomer og hydrokarbongrupper med 6 til 12 C-atomer inneholdende minst en aromatisk kjerne, : Rp og R^som kan være like eller■forskjellige, er valgt blant H, lineære alkylgrupper med 1 til 12 C-atomer, forgrenede alkylgrupper eller cykloålkylgrupper med 3 til 12 C-atomer, hydrokarbongrupper med 6 til 12 C-atomer og inneholdende minst en aromatisk kjerne, eller danner tilsammen en ihineæreeller forgrenet alkylengfuppe med 3 til 11 C-atomer, nevnte grupper kan eventuelt være substituert med grupper som etylen, klor, brom, fluor, jod, nit ro., hydroksy, alkoksy, syregrupper, estere eller amid-karboksyl, eteroksyd, primær amin, sek. eller tert. amin, aminoksyd, acetal, epoksy, sulfoksyd, sulfon, syresulfon. Det har lenge vært kjent at man kan forestre cyanhydriner med karboksylsyreanhydrider for fremstilling av oc-acyl-oksynitriler.

Det er videre kjent at man kan fremstille N-substi- tuerte amider ved å omsette karboksylsyrer med nitriler. Denne reaksjon krever imidlertid høye temperaturer selv i nærvær av katalysatorer.

Søkeren har nå imidlertid overraskende oppdaget at man samtidig kan utføre de to reaksjoner ved lav temperatur ved innvirkning av en,eller flere karboksylsyreanhydrider på

et cyanhydrin i nærvær av én syrekatalysator og så ledes komme frem til en ny forbindelsesklasse, nemlig 2-acyloksy-N-acylacet-amid.

Cyanhydriner som er egnet for" gjennomføring av fore-liggende oppfinnelse kan f.eks. være cyanhydriner av følgende karbonylforbindelser: formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-pentanal, pivalaldehyd, oenantal, 2-etyl-hexanal, A-3 tetrahydrobenzaldehyd, hexahydrobenzaldehyd, 5-norbornen karboksaldehyd, tetrahydropyran 2-karboksaldehyd, benzaldehyd, monoklorbenzaldehyd, p-nitrobenzåldehyd, p-klorpro-pioJialdehyd, p-metoksypropionaldehyd, 4~cyano-2,2-dimetyl-butyraldehyd,aceton, 2-butanon, 2-pentanon, 3-Pentanon, metyliso-propylaceton, metylisobutylaketon, etylamylketon, metylcyklohexylketon, acetofenon, benzofenon, cyklobutanon, cyklppentanon, cyklohexanon, 2-^metyl-cyklohexanon, 3-metyl-cyklohexanon, 4~metyl-cyklohexanon, 2,4-ditøetyl-cyklohexanon, 3»'3».5'-trimetyl-cyklohexanon, tsoforon, cykloheptanon, cyklooktanon, cyklode-kahon, cyklododekanon.

Karboksylsyreanhydrider kan f.eks. være av følgende syrer: eddiksyre, propiorisyre, smørsyre, isosmørsyre, valeriansyre, kapronsyre, heptansyre:, kaprylsyre, kaprinsyré, -laurinsyre, benzosyre.

De syrekatalysatorer som benyttes ifølge oppfinnelsen kan f.eks* være: svovelsyre, saltsyre, hydrogenbromsyre, perklorsyre, paratoluensulfonsyre, fosforsyre, sinkklorid, aluminiumklorid, bortrifluorid.

For praktisk gjennomføring av oppfinnelsen betraktes

to tilfelle:

A) og R^er like:

Man blander reaktantene i en væske i ønsket rekkefølge.

Reaksjonen er følgende:

hvor R - R^ R^og Rg og har den angitte betydning.

Imidlertid oppløses helst katalysatoren i anhydridet og man tilsetter deretter etterhvert cyanhydrinet.

■6

f

B) Når R1og R^er foifsk jellige kan man gå frem

som ovenfor ved å bruke en blanding 'av anhydrider.

Man utfører med fordel omsetningen i to trinn og omsetter de. to anhydrider R = R^ og deretter R R^med cyanhydrinet .

Man kan likeledes omsette et blandet anhydrid

Omsetningstemperaturen er mellom 0 og 50°C og den optimale temperatur som lett kan finnes av fagmannen kan variere avhengig av reaktantenes reaktivitet og den anvendte katalysator.

Reaksjonsdeltagerne brukes fortrinnsvis i støkiome-triske forhold, men den ene,eller andre reaktant kan tilsettes i overskudd eller underskudd. F.eks. kan karboksylsyreanhydridet brukes i et molforhold på 1:10 i forhold til tilsatt cyanhydrin.

Den anvendte katalysator brukes i en mengde på 0,001 til 1$ på basis av den samlede reaksjonsblanding, fortrinnsvis

0,01 til 0,1$.

Defremstilte 2-acyloksy,N-acyl-acetamid-forbindelser er faste stoffer som kan isoleres ved avdampning av reaktant-overskudd og rensing på kjent måte, f.eks. omfcrystallisering.

De nye forbindelser danner mellomprodukter innen orga-nisk syntese, men kan også finne anvendelse som blekemiddel, hvor de virker som aktivatorer ved lav temperatur for persalter, særlig perborater og perkarbonater.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten begrensninger.

Eksempel 1.

På en beholder med volum 250 ml'forsynt med rører, fylles 102 g eddiksyreanhydrid (1 mol) samt 0,1 g svovelsyre. Man,holder temperaturen på 10°C og tilsetter etterhvert iløpet av 25 minutter 28,5 g formaldehyd-cyanhydrin eller -glyconitril (0,5 mol). Manfpmsetter en time ved 10°C og lar ^landingen stå i 24 timer ved romtemperatur. Det utfelte hvite faste stoff filtreres og vaskes to ganger med 100 ml eter. Etter tørking har man 69,6 g (utbytte = 87$) 2-acetoksy-N-acetyl-acetamid, med smeltepunkt 3rfSQ°G) strukturen bekreftes ved.massespektrometri, infrarødt^-analyse og NMR-analyse.

Massespektrografi: molekylærtopp M = 159

IR (CCl^): tfcnT<1>= 3420, 3000, 2950, I76O, I73O NMR 60mHz (CDCl^): 2,15~2,25PP» (6H),4,87 ppm

(2H), 9,6 ppm (IH)

referanse: TMS

Eksempel 2

Man går. frem som i Eksempel 1 og tilsetter 6,3 g glyconitril (0,1 mol) til 20,4 g eddiksyreanhydrid (0,2 mol), inneholdende 0,3 ml. pfer-klorsyre. Månisolerer etter behandling av reaksjonsblandingen, 12,7 g 2-acetoksy-N-acetyl-acetamid

(utbytte : 80$)

Eksempel 3

Man arbeider som i Eksempel 2 og omsetter 21,36laktonitril (0,3 mol) og 61,2 g eddiksyreanhydrid (0,6 mol) i nærvær av 0,2 ml perklorsyre. Man får 5,2 g 2-metyl-2-acetoksy-N-acetyl-acetamid (utbytte : 10%) med et smeltepunkt lik 74°C°&bekreft er.strukturen ved IR- og massespektrdmetri.

Massespektrometri : molekylærtopp M — 173

IR (CCL4) : Vcm"1 3420, 3000, 295O, I75O, 1720

Eksempel, 4

Man arbeider som i Eksempel 2, men erstatter glyco-nitrilet med 42,5 g acetoncyanhydrin (0,5 mol). Man får 78 g 2,2-dimetyl, 2-acetoksy-N-acetylacetamid (utbytte = 84$) med smeltepunkt 8l°C og bekrefter strukturen med massespektrométri og NMR-analyse*

Massespektrométri : molekylærtopp M = 187

. NMR 60 mHz (aceton dg) ref.. HMDS

1,5 ppm (6H singlet) & = 2 ppm (3H, singlet) % " 2'3PPm (3H singlet) =9,7 ppm(lH singlet)

Eksempel 5

Man går frem som beskrevet i Eksempel og tilsetter 5,7 g glycolnitril (0,1 mol) til 11,9 g eddiksyreanhydrid (0,116 mol) inneholdende 0,03 ml perklorsyre. Etter avsluttet tilset-ning fjernes eddiksyren og overskuddet av eddiksyreanhydrid ved destillasjon (ca. 50°C, 10 mm Hg). Til inndampningsresten settes 13 g propionsyreanhydrid (0,1 mol), 0,03 ml perklorsyre og man omsetter i 60 timer ved romtemperatur. Man kan isolere 10,4 g (0,06 mol) 2-asetoksy-N-propionyl-acetamid (utbytte = S0%). Smeltepunkt 101°G - NMR 60 mHz (aceton dg), ref. HMDS :

& 1 ppm (3 H,triplet), 2,03 ppm (3H, singlet), '2,5 ppm

(2 H, kvadruplet), 4,86 ppm (2H, singlet), 9,7 ppm (1H,

singlet).

Massespektrum: molekylærtopp M = 173

IR (CCl^) : Jf cm"<1><=>34OO, 2920, I76O, 1720

Eksempel 6 .

Man arbeider som beskrevet i Eksempel 1. Ut fra propionsyreanhydrid og glycolnitril får man 2-propionoksy^N-propionylacetamid (utbytte = 66,5$). Smeltepunkt 80°C, NMR , 60 mHz aceton dg, (ref. HMDS): = 4,9 ppm (2H, singlet)

h = 2,4 ppm (4H, kvadruplet) ^ 1,1 ppm (6 H triplet).

Eksempel 7

Man går frem som beskrevet i Eksempel 5• Man omsetter glyconitril først med propionsyreanhydrid og deretter med eddiksyreanhydrid og får 2-propionoksy-N-acetylacetamid (utbytte* 69$). Smeltepunkt 58°C 59°C, NMR 60 mHz aceton dg(ref. HMDS) å 5=5 4>9PPm (2H singlet) 3"2,2 ppm (5 H, massiv)

& 1,1 ppm (3 H, triplet).

Claims (8)

1.. 2-acyloksy-N-acylacetamider med formel:

hvor R^ og R^ som kan være like eller forskjellige, velges blant lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1 til 11 C-atomer og hydrokarbongrupper med 6 til 12 C-atomer inneholdende minst en aromatisk kjerne, Rg og R^ kan tfære like eller forskjellige og velges blant H, lineære alkylgrupper med 1 til 12 C-atomer, forgrenede alkylgrupper eller cykloalkylgrupper med 3 til 12 C-atomer, hydrokarbongrupper med 6 til 12 C-atomer og inneholdende minst en aromatisk kjerne eller danner tilsammen en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 3 til 11 C-atomer, hvilke grupper eventuelt kan være substituert med radikaler som etylen, klor, brom, fluor, jod, nitro, hydroksyalkoksy, syre, ester eller karboksylsyreamid, eteroksyd, primær, sek. eller tert. amin, aminoksyd, acetal, epoksy, sulf.oksyd, sulfon, sulfonsyre.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser som angitt i krav 1, hvor R-^ og R^ er like ved omsetning, av et anhydrid med formel:

hvor R = R^ - R^ med et cyanhydrin med formel

hvor R2 og R^ har samme betydning som i krav 1, i nærvær av en syrekatalysator.

3* Fremgangsmåte for fremstilling av forbi ndelser iflg. krav 1, hvor R-^ og R^ er forskjellige, ved samtidig eller etterfølgende omsetning av anhydrider med formel ;med et cyanhydrin med forme] ;hvor R^, Rg, R^ og R^ bar samme betydning som i krav 1, i nærvær av en syrekatalysator.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser som angitt i krav 1, hvor R, og Ry. er forskjellige ved omsetning av et blandet anhydrid med form*

D g et cyan hydrin .med formel

hvor R^, Rg, R^ og R^ har samme betydning som i krav 1, i nærvær av en syrekatalysator.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-4, karakterisert ved at cyanhydrinet velges blant cyanhydriner av følgende forbindelser: formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-pentanal, pivalåldehyd, oenantal, 2-etyl-hexanal,& -3 tetrahydrobenzaldehyd, hexahydrobenzaldehyd, 5-norDornen 2-karboksaldehyd, tetrahydropyran-2- karboksaldehyd, benzaldehyd, monoklorbenzaldehyder, p-nitro-benzaldehyd, p-klorpropionaldehyd, f?-metoksypropionaldehyd,- 4-cyah^-dimetyl-butyraldehyd, aceton, 2-butanon, 2-pentanon, 3-pentanon, metylisopropylketon, metylisobutylketon, étylamyl-keton, metylcyklohexylketon, acetofenon, benzofenon, cyklobutanon, cyklopentanon, cyklohexanon, 2-metyl-eyklohexanon, 3_métyl- cyklohexanon, 4-metyl-cyklohexanon, 2,4-dimetyl-cyklohexanon,3,3»5" trimetyl-cyklohexanon, isoforon, cykloheptanon, cyklooktanon, cykloåekanon, cyklododekanon, og nevnte karboksylsyreanhydrider er valgt blant anhydrider av følgende syrer: eddiksyre, propion-syre,. smørsyre, isosmørsyre, valeriansyre, kapronsyre, heptansyre, f kaprylsyre, kaprinsyre, laurinsyre, benzosyre, samt at syrekata-^ lysatoren er valgt blant: svovelsyre, saltsyre, hydrogenbromsyre, perklorsyre, paratoluensulfonsyre, fosforsyre, sinkklorid, aluminiumklorid og bortrifluorid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at omsetningen foretas ved en temperatur på 0 til 50°C.

7» Fremgangsååte som angitt i krav 1 til 6,' karakterisert ved at katalysatoren tilsettes i en mengde på 0,001 til 1 vékt- fo av den samlede reaksjonsblanding.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at katalysatoren tilsettes i en mengde på 0,01 til 0,1 vekt-$ av den samlede reaksjonsblanding.