NO771936L - Fremgangsm}te til nettdannelse av polymer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fornetning av kautsjuk.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fornetning av polymere. Det er vanlig å vulkanisere ved hjelp av svovel eller kautsjuker som ikke er mettet og man for-netter ved hjelp av peroksyder de som er mettet såsom kopolymere av etylen og propylen.

Disse fremgangsmåtene for fornetning ved hjelp av svovel eller peroksyder har lenge vært kjent og anvendt i industrien for kautsjuk hvor det er velkjent at det er nødvendig åA ta en lang rekke forholdsregler for å redusere fornetningstiden og for å eliminere eller redusere risikoen for forbrenning (d.v.s en for tidlig fornetning) og likeledes få en utilstrekkelig fornetning eller for meget fornetning.

For eksempel vil justeringen av betingelsene for fornetning av kopolymere av etylen og propylen ved hjelp av peroksyder være industrielt så vanskelig at man i visse tilfeller har avstått fra å anvende dem og bruker istedefor kopolymere som i tillegg har en monomer som ikke er mettet for å vulkanisere dem ved hjelp av svovel.

Det er likeledes foreslått å feste karboksylsyregrupper (- COOH) til kautsjuker og å fornette dem ved hjelp av poly-aminer, primære eller sekundære eller et salt av de siste med en svak syre som skaper saltforbindelser med gruppene - COOH. Men denne fremgangsmåte er ikke industrielt anvendbar. Dersom man anvender et polyamin»må man koke den fornettede kautsjuk meget lenge i et lukket kar (f.eks. i k timer ved 180°C) for å omdanne termisk ustabile saltforbindelser fra fornetningen til termisk stabile forbindelser av typen diamid,og hvis man anvender et polyaminsalt får man ingen fornetning i det hele tatt fordi temperaturen hvor saltforbindelsen er oppløst er lavere enn den hvor polyaminsaltene dekomponerer og frigjør polyamin.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fornetning av polymere, spesielt kautsjuker som ikke har noen av disse ulemper, som gir det vulkaniserte materialet utmerkede egenskaper spesielt ved høye temperaturer og som kan utføres industrielt spesielt økonomisk og ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil fornetningen foregå kvasi spontant når en vel definert temperatur er nådd, noe som eliminerer risikoen for forbrenning eller utilstrekkelig eller for stor fornetning.

Oppfinnelsen hviler på det forbausende forhold at etter å ha festet karboksylsyreanhydridgrupper til én polymer, spesielt en kautsjuk, man dispergerer denne polymeren et salt fra en reaksjon med en syre og et prmært polyamin spesielt et diamin og man varmer opp det hele ved en temperatur som ligger over dekomponeringstemperaturen for dette saltet, men frem-tvinger fullstendig fornetning kvasi spontant av polymeren og fornetningsbroene, d.v.s. forbindelsene mellom polymerkjedene er termisk stabile. Karboksy1syreanhydridgruppene som kan inngå i den polymere tilsvarer til interne anhydrider av dikarboksylsyrediacid og har den generelle formel:

Disse anhydridgruppene kan tilføres polymerkjeden: hver av karbonatomene 1 og 2 opptrer altså direkte i polymerkj eden; de kan også være utenfor polymerkjeden og være festet til denne ved en av karbonatomene 1 eller 2 som er tilfelle når deres nærvær skyldes en podning av anhydridet til polymer.

Når anhydridgruppene tilhører.polymerkjeden er og R,, elle^R<1>og R" segmenter inne i kjeden og R^og R^ er grupper som hydrogenkkibojiafstmétyl, etyl eller tilsvarende grupper ikke påvirker fornetningsreaksjonen som er beskrevet lenger nede.

Når anhydridgruppene er utenfor kjeden:

, eitøarR^ eller R' er enten polymerkj eden eller grupper som er knyttet til polymerkjeden som ikke påvirker fornetningsreaksjonen og R^, R^>R^ og R" er grupper som ikke påvirker for-ne tningsreaksj onen

. eller R^og R- eller R' og R" enten er i polymerkjeden selv eller er grupper knyttet til polymerkjeden som ikke påvirker fornetningsreaksjonen og R^, R^er grupper som ikke påvirker fornetningsreaks j onen,

Blant de grupper som kan utgjøre R^, R^, R^, Rjj.»R<*>og R" kan man nevne (CH^) n grupper, hvor n er et tall mellom 1 og 20 og rent generelt alle alkyl, aryl, aralkyl-grupper som kan ha eller ikke ha heteroatomer som ikke påvirker fornetningsreaksjonen.

Man blir selvsagt innenfor oppfinnelsens ramme hvis polymerkjeden istedenfor å ha de anhydridgrupper som er definert ovenfor ha en eller flere sekvenser dannet av disse grupper, hvor de nevnte sekvenser utgjør polyanhydrider.

Anhydridgruppene definert ovenfor kan være innført i polymerkjeden eller festet til kjeden under polymerisasjonen ved en hver fremgangsmåte som er kjent, uavhengig av oppfinnelsen; en lang rekke fremgangsmåter gjør det mulig å få istand slike polymerisasjonen, og disse er beskrevet i litteraturen eller er kjent på annen måte.

Anhydridgruppene definert ovenfor kan også festes til polymerkjeden etter polymerisasjonen av den siste f.eks. ved hjelp av en podningsreaksjon. Man skal legge merke til at anhydridgruppen definert ovenfor og tilført polymerkjeden eller festet til denne under eller etter polymerisasjonen kan resul-tere i en modifikasjon av gruppene, spesielt av karboksyl-syregruppene som selv er innbefattet i polymerkjeden eller festet til den siste men, i disse tilfelle, vil omdannelsen av de nevnte grupper i anhydridgrupper før fornetningen ved hjelp av polyaminsalter være nødvendige for at denne fornetning skal finne sted.

Måten man går frem på som består i å feste en anhy-dridgruppe som er definert ovenfor til en eksisterende polymer, representerer en spesiell interesse siden den gjør det mulig å omdanne vanlige polymerer spesielt kautsjuker som er til-gjengelige i store mengder for industrien på en måte som gjør det mulig å fornette dem ved hjelp av polyaminsalter som gjen gitt ovenfor og definert nedenunder. De tallrike polymere som kan behandles på denne måte omfatter polyetylener, polypropylener, polyisoprener og naturgummi, polybutadiener, polyklor-prener, polyisobutylener, kopolymere av isobutylen og isopren eller butadien (butylgnimmi) , kopolymere av acrylonitril og butadien, kopolymere av styren og butadien, kopolymere av etylen og propylen med eller uten termonomer.

Det er virkelig mulig å feste anhydridgrupper som

er definert ovenfor til disse polymerene ved en reaksjon mellom et anhydrid eller en syre ved hjelp av et materiale som finnes i industrien som omdanner kautsjuk eller plastmateriale og der-med å gjøre disse polymere fornettbare ved hjelp av polyaminsalter er definert nedenunder. Selv om forskjellige anhydrider kan festes til de nevnte polymere, foretrekker man å anvende maleinsyreanhydrid eller visse av denne syres derivater som klormaleinsyreanhydrid eller metylmaleinsyreanhydrid e±3ter tilsvarende syrer som man omdanner til anhydrid ved oppvarming i et ikke lukket kar.

I virkeligheten er det meget lett å feste dem på grunn av deres store reaktivitet, og på den annen side tilfører de det vulkaniserte materialet bemerkelsesverdige kvaliteter spesielt ved høye temperaturer.

Mengden av anhydridgrupper som skal tilføres polymeren avhenger på den ene side av fornetningsgraden som man ønsker å oppnå, og på den annen side av typen polymer og typen anhydrid som skal festes til denne; mengden anhydrid som fester til polymeren ligger vanligvis mellom 0,2 og 8 vekt-$ av polymeren.

Man kunne frykte at virkningen av vann i atmosfæren og i polymermassen kunne få anhydridgruppene til å hydrolyseres raskt og erstattes av karboksylsyregrupper (-C00H) som man vet ikke gjør det mulig å utføre fornetningen ved hjelp av polyaminsalter. Men man har konstatert på en forbausende måte at selv om dette fenomenet finnes har det under industrielle betingelser bare en liten påvirkning på utførelsen av oppfinnelsen; under-søkelse av flere filmer av etylen-propylenkopolymer som er blitt påført fra 0,7 til 1,2 fo maleinanhydrid og hvor tykkel-sen er mellom 0,3 og 1 mm, har vist at etter 7 timer ved værelsestemperatur uten spesielle beskyttelsestiltak var bare 15$

av maleinsyreanhydridet hydrolysert.

Polyaminsaltene som man anvender er salter fra reaksjonen av en syre med et primært polyamin, og hvor dekomponeringen som frigjør polyaminet foregår ved en temperatur som er lavere enn dekomponeringstemperaturen for polymeren som inneholder anhydridgruppene og høyere enn temperaturen hvor den nevnte polymer er tilstrekkelig plastisk til å bli bearbeidet.

Man kan anvende alle salter som gir de foran nevnte betingelser og som er resultat av virkningen av en organisk eller uorganisk syre på et polyamin med den generelle formel R (NH^) n hvor n er mellom 2 og 5 og hvor R er en.alifatisk

eller aromatisk gruppe som innbefatter eller ikke innbefatter heteroatomer, og som ikke påvirker fornetningsreaksjonen. Det er imidlertid foretrukket å anvende salter fra virkningen av en syre på et diamin og nærmere bestemt på et polymetylendiamin med den generelle formel NH^- ( CH.^) 11 - irvoT n ligger mellom 1 og 15 på grunn av denne forbindelsens utmerkede ter-miske stabilitet i fornetningsforbindelser hvor det deltar.

Blant salter som kan anvendes kan man nevne spesielt dåacetater og deformiater av diammoniumetan, 1,6 heksan og 1,12 dodecan. På en annen side kan ikke diklorforbindelser av diammonium med 1,4 butan, diborater og distearater av diammonium 1,6 heksan, dibenzoater og dipentanoater av diammonium 1,12 dodecan anvendes for fornetning av polymere som vanligvis anvendes i industrien,på grunn av at dekomponeringstemperaturen for disse forbindelser er for høy.

Polyaminsalter kan på vanlig måte dispergeres i polymeren og dette kan gjøres i en åpen sylindrisk blander eller i en blander som vanligvis anvendes i gummiindustrien.

Til blandingen av polyaminsalt og polymeren som inneholder anhydridgruppen kan man tilsette forsterkningsmidler som sot, silikater og likeledes vanlige tilsatsstoffer som mykgjørere, antioksydasjonsmidler og andre; det er imidlertid øyensynlig ikke nødvendig å tilsette akseleratorer eller forsinkere for vulkanisering som frembringes av svovel.

Under disse operasjonene og etter at polyaminsaltet

er tilført, bør temperaturen være vesentlig mindre enn dekomponeringstemperaturen for saltet i blandingen. Likeledes vil tilførsel av forsterkningsmidler som øker viskositeten i blan-

som virkning å øke temperaturen til dekomponeringstemperaturen for polyaminsaltet og derved fremtvinge for tidlig fornetning i blandingen, d.v.s. forbrenning.

For å unngå denne risiko kan man først tilføre polymeren riied anhydridgruppene forsterkningsmidlene, eventuelt senke temperaturen i blandingen og deretter tilføre og dispergere polyaminsaltet.

Mengden polyaminsalt som tilføres avhenger av antall anhydridgrupper som er festet til polymeren; det er først for-trinnsvis noe høyere enn den støkiometriske mengde og ligger vanligvis mellom 1,05 og 1,4 ganger denne mengden.

Festningen av anhydridgruppene på polymeren kan vanligvis utføres i de samme apparater hvis man påpoder polymeren maleinsyreanhydridet eller en av dens substituenter eller en korresponderende syre i nærvær av en katalysator eller ikke.

I dette tilfelle kan oppfinnelsen lett utføres på følgende måte: En åpen sylindrisk blander eller i en indre blander fester man i en første fase anhydridgrupper til polymeren eller syregrupper som man omdanner til anhydridgrupper;

i en annen fase tilfører man de forskjellige tilsatsstoffer og i en tredje fase tilfører man polyaminsaltene; og etter fremstillingen av den ønskede artikkel utfører man fornetningen ved oppvarming til en temperatur som er høyere enn dekomponeringstemperaturen for polyaminsaltet i blandingen.

Oppfinnelsen er beskrevet i større detalj ifølge eksemplene:

Eksempel 1 - Eksempel 1 påviser virkningen av polyaminsaltene

på polymere som inneholder anhydridgrupper.

Polymere som er basis i dette eksemplet er kopolymer av etylen og propylen som markedsføres under navnet "Dutral"

og som modifiseres med festning av maleinsyreanhydrid på kjeden.

For å oppnå dette tilsettes på kjent måte en oppløs-ning av 50 g kopolymer av etylen og propylen i 1 liter toluen,

50 g maleinsyreanhydrid og oppløsningen kokes, man tilfører deretter 0,5 g azobisisobutyronitril (Porophore N) som virker som en initiator for festningsreaksjonen, og der tilveiebringes en kopolymer av etylen og propylen hvortil der er festet en mengde maleinsyreanhydrid som tilsvarer ca. 3>8 vekt-$ avko-

polymeren av etylen og propylen.

Til denne modifiserte polymer tilsettes i en blander ved værelsestemperatur forskjellige primære polyaminsalter i mengder som tilsvarer 1,2 ganger den støkiometriske mengde beregnet som en funksjon av maleinsyreanhydridgruppene som er festet til kopolymeren av etylen og propylen.

Blandingen som fremstilles undersøkes ved forskjellige temperaturer med et Monsanto-reometer. Monsanto-reometrene er apparater som er vel kjent; de angir som en funksjon av tid dreiemomentet på en rotor og dette dreiemomentet uttrykt i "konvensjonelle enheter" er høyere desto høyere viskositeten er. Følgende polyaminsalter ble tilført modifiserte kopolymere av etylen og propylen:

. diammoniumetan 1-6 heksandiacetat

diammoniumetan 1-12 dodecandiacetat

diammonium 1-6 heksandiformiat

. diklordiammonium 1-4 butan

. diammonium 1-6 heksandiborat

. diammonium 1-6 heksandistearat

. diammonium 1-12 dodecandibenzoat

. diammonium 1-12 dodecandipentanoat,

Fig. 1 viser kurvene ved 120, 140,- 150, l60°G med diammonium 1-6 heksandiacetat og diammonium 1-6 heksandiformiat. Man legger merke til at kurvene som vedrører det ene eller det annet salt er praktisk talt sammenfallende. Man konstaterer at ved 120 og 140°C (kurve B) finner det ikke sted noen fornetning selv etter 60 minutter, men i motsetning til dette vil ved 150 og l60°C (kurve A) dreiemomentet øke raskt i løpet av 3 til 4 minutter og deretter holde seg konstant, " noe som viser at fornetningen er fullstendig etter § til ^ minutter; man legger likeledes merke til at ved 150 og l60°C er fornetningshastig-heten den samme og den tilveiebragte fornetning er identisk. Den samme prøve ved 180°C gir kurver som er identisk med kurve

A.

Fig. 3 viser kurver ved 150°C på den ene side med diammonium 1.6 heksandiacetat (kurve A) og på den annen side med en blanding hvor dette saltet er erstattet med dicumylperoksyd i forholdet 5 vektdeler pr. 100 vektdeler kopolymer av etylen og propylen modifisert med maleinsyreanhydrid (kurve B).

Man konstaterer at med dicumylperoksyd er ikke fornetningen fullstendig før etter ca. 30 minutter og at dreiemomentet deretter avtar, aoe som angir en forandring i den fornettede polymer som igjen viser at det er industrielt vanskelig å oppnå den optimale fornetning under anvendelse av et peroksyd.

Fig. 2 viser resultatene ved l60°C med følgende polyaminsalter.

Kurvene med diacetater av diammoniumetan, 1-6 heksan og 1-12 dodecan og med et diformiat av diammonium 1-6 heksan ligger i sone A; de viser at alle disse saltene fås totaltfor-netning i løpet av noen minutter. I motsetning til dette er kurvene med diklorsalter av diammonium 1-4 butan, diborat og distearat av diammonium 1,6 heksan,dibenzoat og dipentanoat av diammonium 1-12 dodecan plasert i sone B, og de viser at man ikke får noen fornetning. Videre er dekomponeringstemperaturen for saltene målt. Disse målinger viser at ved l60°C er alle saltene som er gjengitt i kurvene som ligger i sone A blitt dekomponert mens-ingen av de som tilsvarer kurvene i sone B dekomponert; målingene viser videre at diacetater og diformia-ter av diammonium 1T6 heksan dekomponerer og frigjør amin ved en temperatur på mellom 145 og 150°C. Disse saltene får man ingen fornetning før ved en temperatur på minst 150°C (se fig. l). Det<be viser at fornetningen er et forhold som direkte er knyttet til dekomponeringen av polyaminsaltet.

Hvis man videre til en åpen rører ved værelsestemperatur tilfører etylen-propylen modifisert med maleinsyreanhydrid en av aminene som korresponderer med et av de ovennevnte salter f. eks. heksametylendiamin konstaterer man umiddelbart at blandingen blir stiv og at under påvirkning av omrøringen omdannes den til et pudder, d.v.s. at tilførsel av amin frem-tvinger en forbrenning, d.v.s. en fornetning av elastomeren i blanderen.

Dette bekrefter at frigjort amin ved komponeringen av saltene under påvirkning av varme, er opphav til fornet-ninger.

Eksempel 2 - Eksempel 2 viser at man ikke får noen fornetning hvis man lar polyaminsaltet virke på en polymer som omfatter karboksylsyregrupper (- COOH) istedenfor anhydridgrupper. Etylen-propylen modifisert med påføring av malein syreanhydrid nevnt ovenfor, anvendes til fremstilling av en film med en tykkelse på 0,3 mm som deretter i løpet av 30 minutter blir påvirket av vanndamp ved 100°Cj analyse viser at alle anhydridgrupper er hydrolysert og omdannet til syregrupper (- COOH), Deretter tilfører man blanderen den samme mengde diammonium 1,6 heksandiacetat som i eksempel 1, og blandingen underkastes prøver med Monsanto-reometre ved 150, l60 og 180°C i kO minutter. De registrerte kurver viser at der ikke har funnet sted noen fornetning.

Den samme erfaring får man dersom man tilsetter en terpolymer av butadien, acrylonitril og acrylsyre (7 $) under handelsnavnet "Hycar 1072" diammonium 1,6 heksandiacetat i en mengde som tilsvarer 1,15 ganger den støkiometriske mengdej

som i foregående tilfelle viser kurvene fra Monsanto-reometre at der ikke har funnet sted noen fornetning.

Eksempel 3 - Eksempel 3 viser at oppfinnelsen kan anvendes på tallrike polymere i de apparater som vanligvis anvendes i gummiindustrien.

a) I én intern blander tilføres 100 vektdeler av en kopolymer av acrylonitril og butadien, 2 deler trifenylfosfitt og °>5

deler maleinsyreanhydrid; homogenisering av blandingen med de forskjellige bestanddeler utføres i løpet av 10 minutter ved en temperatur på ca. HOoC, deretter heves temperaturen i løpet av 20 minutter til 210°C for å få istand festningsreaksjonen av maleinsyreanhydrid. b) I en intern blander tilføres 100 vektdeler naturgummi, 15 deler maleinsyreanhydrid og 3 deler 2,6-ditertrobutyl-4-metyl-fenolj homogeniseringen av blandingen med de forskjellige bestanddeler utføres i løpet av 7 minutter ved 55°C hvoretter temperaturen økes til 185°C i løpet av 18 minutter. Analyse viser at kautsjuken inneholder 0,9 $ påførte maleinsyreanhy-dridgrupper. c) En oppløsning av 1 del maleinsyreanhydrid pr. 10 deler ace-ton tilføres til en kopolymer av styrolen og butadien da disse

befinner seg i blandesonen i en blander hvor temperaturen er ca. 130°C, og blandingen kokes etter uttømming.

Prøvene med Monsanto-reometre viser at de modifiserte polymere fremstilt ved a/b/c fornettes ved 150°C ved hjelp av diammonium 1,6 heksandiformiat og ved 120°C ved diammoniumetan-

diacetat.

d) len blander tilføres:

100 deler av en kopolymer av etylen og propylen

3 deler maleinsyreanhydrid

0,6 deler ditertiobutylperoksyd.

Etter homogenisering i løpet av 4 minutter ved 55°C heves temperaturen i blandingen til 1Q0°C i løpet av 12 minutter, og blanderen er åpen inntil temperaturen er blitt 170°C. Analysene viser at 0,4 deler maleinsyreanhydrid er blitt festet; polymeren som modifisert ved påvøring av maleinsyreanhydrid betegnes nedenunder som EPM - d - 0,4.

e) Man går frem som ved punkt d ovenfor, men temperaturen i blandingen er 225°C i 12 minutter. Analysen viser at 0,7 deler

maleinsyreanhydrid er blitt festet og polymeren som er modifisert ved påføring av maleinsyreanhydrid på denne måten betegnes nedenunder som EPM - e - 0,7»

Deretter fremstilles følgende blandinger (vektdeler).

Plater av disse blandingene underkastes en temperatur på 160°C i 10 minutter for å fremtvinge fornetning, og de meka-niske egenskaper i de fornettede blandinger måles og resultatene er gitt nedenunder:

f) Man går frem som ovenfor under punkt e men erstatter maleinsyreanhydrid med klormaleinsyreanhydrid og deretter med metyl maleinsyreanhydrid. Analyse viser at henholdsvis 0,7 og 0,6 deler av anhydridene blir knyttet til polymeren, og prøver med Monsanto-reometre viser at kopolymeren modifisert på denne måte fornettes ved 110°C ved diammonium 1,12 dodecandiacetat. g) I blanderen homogeniseres ved 40°C i 4 minutter en blanding av følgende stoffer i vektdeler:

100 deler etylenpropylenkopolymer

3 deler maleinsyre

0,6 deler ditertiobutylperoksyd.

Blandingen oppvarmes til 210°C i løpet av 10 minutter i et kar som står i forbindelse med luften slik at vanndampen kan unnslippe. Analyse viser at kopolymeren av etylen og propylen inneholder maleinsyreanhydridfunksjoner som er festet i en mengde som tilsvarer 0,4 deler maleinsyreanhydrid.

h) Man går frem som i punkt g ovenfor men man anvender en blander med et lukket kar og analysen viser at kopolymeren av etylen

og propylen faktisk talt ikke inneholder maieinsyreanhydrid-funksjoner.

i) Man går frem som i punkt d og e ovenfor men lar blanderen være lukket; analysen viser at kopolymeren av etylen og propylen bare inneholder henholdsvis 0,2 og 0,3 deler maleinsyreanhydrid.

Eksemplene g og h ovenfor viser at man kan påføre

et karboksylsyreanhydrid ved først å påføre den korresponderende syre på polymeren,og deretter å omdanne syren til anhydrid ved oppvarming i et åpent kar,slik at vanndampen kan unnslippe.

Temperaturen hvor syregruppene omdannes til anhydridgrupper avhenger spesielt av den anvendte syre. Denne omdanning kan finne sted allerede ved en temperatur på ca. 150°C, men den er da relativt langsom og det er derfor industrielt foretrukket å foreta omdanning ved temperaturer på omkring 170°C.

Denne mulighet er industrielt interessant siden den unngår å anvende maleinsyreanhydrid som på grunn av sin store flyktighet gjør det nødvendig å ta kostbare forholdsregler for å unngå dampene.

Eksempel i viser at selv om man fester maleinsyreanhydrid til en polymer, er det likeledes viktig å arbeide under betingelser slik at polymerblandingen og maleinsyreanhydridet står direkte i forbindelse med atmosfæren.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fornetning av en polymer som inneholder interne anhydridgrupper av en dikarboksyldisyre, karakterisert ved at man (l) i denne polymere dispergerer et salt fra reaksjonen av en syre og et primært polyamin, hvor det nevnte salt har en dekomponeringstemperatur som ligger over temperaturen hvor den nevnte polymer blir myk og under den temperatur hvor polymeren brytes ned, og (2) oppvarmer blandingen av polymer og salt til en temperatur som ikke er over dekomponeringstemperaturen for saltet og under temperaturen hvor polymeren brytes ned.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerblandingen og saltet også inneholder forsterkningsmidler.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man til polymeren først tilfører forsterkningsmidlene og deretter saltet fra reaksjonen mellom syren og et primært polyamin. h.

Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 3, karakterisert ved at anhydridgruppene er de som tilsvarer maleinsyreanhydrid eller en av dets derivater, så som klormaleinsyreanhydrid og metylmaleinsyreanhydrid.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at saltet skriver seg fra en reaksjon mellom en syre og et diamin.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5>karakterisert ved at diaminet er polyetylendiamin med den generelle formel NH^ - (CH2 )n - NH^ hvor n er mellom 1 og 15.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at saltet velges blant diacetatene og diformi-atene av diammoniumetan, 1-6 heksan og 1-12 dodecan.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at man fremstiller en polymer som inneholder anhydridgrupper ved at man (l) i polymeren dispergerer et anhydrid valgt blant maleinsyreanhydrid, klormaleinsyreanhydrid, metylmaleinsyreanhydrid og ved at man (2) oppvarmer blandingen av polymer og anhydrid til en temperatur på minst 130°C enten i fri luft eller i et kar som står i forbindelse med det.ytre.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke aom helst av kravene 1 til 7»karakterisert ved at man fremstiller polymeren som inneholder anhydridgrupper ved at man

(1) i polymeren dispergerer en syre valgt blant maleinsyre, klormaleinsyre, metylmaleinsyre og ved at man

(2) oppvarmer blandingen av polymer og syre til en temperatur på minst l40°C enten i fri luft eller i et kar som står i forbindelse med det ytre.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 8 eller 9>karakterisert ved at polymeren velges blant polyetylener, polypropylener, polyisoprener som omfatter naturgummi, polybutadiener, polykloroprener, polyisobutylener, kopolymere av isobutylen og isopren eller butadien, kopolymere av styrolen og butadien, kopolymere av acrylonitril og butadien og kopolymere av etylen og propylen med eller uten en termonomer.