NO772870L - Polyvinylalkoholkomposisjoner og vannloeselige filmer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye komposisjoner med stor anvendelighet for fremstilling av vannløselige filmer. Oppfinnelsen angår også vannløselige filmer og fremstilling av slike.

De nye komposisjoner ifølge oppfinnelsen består hovedsakelig av (i) en harpiksblanding inneholdende en lavmolekylært polyvinylalkohol og polyvinylalkohol med middels molekylvekt, og eventuelt en copolymer av vinylalkohol og en ethylenisk umettet ester og. (ii) polyethylenglycol som mykner. Disse komposisjoner kan f rem-stilles fra harpiks og myknerkomponenter som er kommersielt tilgjengelige, og følgelig er de relativt billige. Filmer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved anvendelse av konvensjonell smelteekstrudering eller vandig-støpeteknikk og utstyr. Disse filmer er hurtig og fullstendige løselige i vann og er egnet for anvendelse•som forpakningsfilm- i automatisk forpakningsutstyr. Fortrinnsvis er filmer fremstilt fra de nye komposisjoner ifølge oppfinnelsen hurtig og fullstendig løselig i kaldt vann (f.eks. ved 4° C). Filmer fremstilt fra de nye komposisjoner ifølge oppfinnelsen ' kan anvendes for å pakke pulverformige materialer, og filmemballasjen inneholdende det pulverformige materiale kan tilsettes direkte til vann, og således eliminere berøringsproblemer og nøyaktig oppmåling av innholdet i emballa.s jen, såvel som anvendelse av beholdere i hvilke de pulverformige materialer ellers, måtte anbringes. I tillegg gir slike filmer øket sikkerhet og økonomi for brukeren, idet at de medfører øket sikkerhet overfor brekkasje under håndtering eller frakt av pakker dannet av disse.

Mange alminnelige anvendte kjemikalier produseres og selges i pulverform men oppslemmes, dispergeres eller løses i vann når de forbrukes av forbrukeren. Eksempler på disse materialer er pesticider, spesielt insecticider, herbicider, nematicider og fungicider og lignende som anvendes som vannspray, rensepro- dukter slik som vaskedetergenter, blekemidler og kaustiske rensemidler som løses -i vaskevann, prosesskjemikalier slik som kjønrøk og aktiverte kull, som kan oppslemmes i vann, og pigmenter og farvestoffer som oppløses eller dispergeres.

Filmene ifølge oppfinnelsen eliminerer problemer forbun-det med bruk av disse pulverformige typer av produkter. En type av problemer er at forbrukeren kommer i kontakt med det kjemika-lium eller kjemikalier av hvilke slike produkter er sammensatt.■ Når forbrukeren åpner en pakke av fint oppmalt materiale, oppmåler en mengde av materialet og overfører den oppmålte mentde fra pakken til det utstyr i hvilket materialet bringes i kontakt med vann, kan forbrukeren komme i kontakt med luftbåret støv som utvikles. Således kan pesticid støv irritere øynene eller slimhinnene i nesen og i svelg. Slikt luftbåret støv kan også forurense det område i hvilket det utvikles. Eksempelvis kan et herbicid støv volde skade på planter i det område hvor pakker åpnes, og pigment eller aktivert benkullstøv representerer meget vanskelige rengjø-ringsproblemer.

En annen type av problemer som man kan støte på ved anvendelse av vanlige pulverformede kjemikalier ligger i nøyaktig-heten ved oppmålingen av slike. Det er hyppig meget vanskelig nøyaktig å oppmåle materialer som er blitt sammenpresset og/eller klumpete, eller å overføre pulverformige materialer i områder som utsettes for vind. Anvendelsen av for mye eller for lite av en aktiv bestanddel er uønsket. I alle tilfeller er det førstnevnte uøkonomisk, og det kan også være skadelig; eksempelvis kan anvendelse av for mye av et pesticid bevirke skade på nytteplanter. Anvendelse av for lite av en aktiv bestanddel kan gjøre denne, delvis eller fullstendig ueffektiv.-

Etter at kjemikaliet er blitt brukt, står forbrukeren overfor problemer med hensyn til kassering av emballasjen i hvilken kjemikaliet var levert. Den kan inneholde restmengder av et materiale som utgjør et forurensningsproblem, eller er potensielt skadelig for mennesker, skadelige for planter eller dyr, eller bare utiltalende eller uskjønt.

For.tiden tilgjengelige vannløselige filmer og emballasjer utviser en eller flere av et utall svakheter. Ingen av de for tiden tilgjengelige polymere komposisjoner basert på polyvinylalkohol kan anvendes for å fremstille filmer med følgende kombi-nasjon av egenskaper: hurtig kaldvannsløselighet, smelte-ekstruderbarhet, god lavtemperatur-forpakningsfallstyrke og god anvendbarhet i automatiske forpakningsanlegg, innbefattet god varme-forseglbarhet og god føleevne. Mange filmer som erkarakterisertsom vannløselige, oppløses langsomt eller ufullstendig i koldt vann og resulterer i dannelse av gel-lignende partikler. Disse partikler er tilbøyelige til å avsettes på karvegger, rør, pumper, og ventiler og begrense eller forhindre strømning gjennom sikter og dyser.

Mange av de for tiden tilgjengelige komposisjoner soiti anvendes ved fremstillingen av slike filmer utviser fysikalske egenskaper som krever bruk av stort, kostbart, teknologisk kom-plisert film-fremstillingsutstyr, hvis drift krever store mengder av energi, f.eks. løsningsmiddelstøping (eller doktorkniv, belte-støping eller båndstøping). Smelte-ekstrudering er foretrukket i forhold til slike fremstillingsmetoder. Smelteekstruderings-utstyr er sammenlignet med det utstyr som anvendes ved vann-støping, meget lite, billig, teknologisk enkelt og forbruker meget lite energi. Imidlertid er det få kjente polymere komposisjoner som er tilstrekkelig vannløselige til å være egnet, og de som er tilstrekkelig vannløselige er ikke tilstrekkelige varme-ekstruderbare til å være egnet.

Mange vannløselige filmer av kjent type utviser fysikalske egenskaper som gjør filmen uegnet for bruk ved forpakning av mengder av pulverformet materiale i området fra 100 g til 10 kg (f.eks. lavtemperatur-forpakningsfallstyrke, flytestyrke, slite-fasthet, seighet, fleksibilitet). Slike filmer er også uønsket for bruk i automatiske forpakningsmaskineri. Bestanddelene i mange av de for tiden tilgjengelige vannløselige forpakningsfilmer er generelt vanskelig å oppnå eller kostbare.

Tsuchiya et al. beskriver i japansk publikasjon 28.588/69 at vannløselige filmer kan fremstilles ved smelteekstrudering fra 100 deler polyvinylalkohol med en løsningsviskositet på 18 eps + 2 og en forsåpningsgrad på 86,5 - 89 mol%, og 10 - 43 deler ethylenglycol som mykner. Tsuchiya et al. angir også glycerol, triethylenglycol og andre glycoler slik som polyethylenglycol som myknere, imidlertid er ingen polyethylenglycol spesifikt angitt (som som ved molekylvekt), og ingen data er gitt for anvendelse av andre myknere enn ethylenglycol. Ennvidere angir Tsuchiya et al. at når dyse- eller harpiks-smeltetemperaturen er 140° C eller mindre, er det umulig å ekstrudere materialet som en film, og at ved temperaturer på 185° C og høye-re ble det erholdt utilfredsstillende film.

Takigawa et al. beskrives i US patentskrift 3 607 812 smelteekstrudering av polyvinylalkoholfilm som er uløselig i vann ved en temperatur under 40° C, fra 87 - 95 vektdeler polyvinylalkohol med en polymerisasjonsgrad mellom 700 og 1500 og en hydrolysegrad på minst 9 7 moll, hvilken polyvinylalkohol er kombinert med 13 til 5 vektdeler av en flerverdig alkoholmykner slik som en polyethylenglycol med en molekylvekt på ca. 200.

Monaghan et al beskriver i US patentskrift 3 365 413 fremstilling av polyvinylalkoholfilm ved blåseekstruderingspro-sess med det formål å fremstille en fullstendig klar film som er løselig i vann, men ingen kald vannløselighet er beskrevet.

Selv om filmen ble fremstilt ved blåseekstrudering ved fremstilling av emballasje derav, ble det anvendt en vann-forseglings-teknikk i stedet for den mer hensiktsmessige varmeforseglings-teknikk som hensiktsmessig anvendes med termoplatiske filmer. Monaghan et al. indikerer at en komposisjon egnet for dette formål må tilfredsstille visse krav når det gjelder typen av anvendt polyvinylalkohol, og når det gjelder den mykner som anvendes. Det spesifiseres generelt at polyvinylalkoholen må være hydrolysert slik at den inneholder mellom 60 og 75 % av. hydroxylgrupper og 40 til 25 % av esterrestgrupper. Det spesifiseres også generelt anvendelse av monofenylethere av polyoxyethylen, inneholdende fra 2 til 7 ethylenoxydenheter pr. molekyl, som mykner.

Det indikeres på den annen side at myknere av glyceroltypen kan anvendes under meget bestemte definerte betingelser. I denne forbindelse fremstilles i eksempel 5 først en blanding av 100 deler polyvinylalkoholharpiks, inneholdende ca. 37 % restacetat-grupper og med en løsningsviskositet på 9 eps, med 35 deler av en fenolisk ether av en polyoxyethylenharpiks inneholdende gjennomsnittlig fem oxyethylenenheter pr. molekyl som mykner.

Det fremstilles også en annen blanding av 100 deler av en hovedsakelig fullstendig hydrolysert polyvinylacetat med en løsnings-viskositet på 15 eps, med 25 deler tørr glycerol som mykner. 95 vektdeler av den første blanding kombineres deretter med 5 vektdeler av den annen blanding, hvoretter den kombinerte blanding ble pelletisert og ført inn i et ekstrudersystem for fremstilling av film.

De nye komposisjoner - ifølge foreliggende oppfinnelse består hovedsakelig av (i) harpiksblandinger av 40 til 55 vektdeler av lavmolekylær polyvinylalkohol, 25 til 60 vektdeler av polyvinylalkohol med middels molekylvekt, og 0 til 20 vektdeler av en copolymer av vinylalkohol og en comonomer inneholdende en gruppe av formelen:

og (ii) 10 til 30 deler av en polyethylenglycol pr. 100. deler av harpiksblandingen. som mykner.

Den lavmolekylære polyvinylalkohol har en viskositet i området mellom-3 og 10 eps (målt på en 4 %-ig vandig løsning ved 20° C ved Hoeppler Falling Ball-metode, ASTM-D 1343-56, del 8, 1958, s. 486) og en hydrolysegrad i området mellom 85 og 90 mol%, tørr-basisk, bestemt ved forsåpning, f.eks. KOH, se Polyvinyl Alcohol, Edited by C.A. Finch, Published by John Wiley & Sons,

s. 565 - 568. Polyvinylalkoholen med middels molekylvekt har en viskositet i området mellom 10 og 35 eps og en hydrolysegrad i området mellom 85 og 90 mol% (begge målt som ovenfor angitt). Både den lavmolekylære delvis hydrolyserte polyvinylalkohol og den delvis hydrolyserte polyvinylalkohol med middels molekylvekt som anvendes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved partiell acylering av en fullstendig hydrolysert polyvinylalkohol, eller fortrinnsvis ved partiell hydrolyse av en polyvinylester. Når den fremstilles ved acylering eller hydrolyse, kan acylgruppen i hvert tilfelle inneholde opp til 4 carbonatomer. Hydrolysereak-sjonen kan være sur eller basisk og kan utføres i vann eller alkohol. Fortrinnsvis fremstilles polyvinylalkoholen (enten med lav

eller middels molekylvekt) ved base katalysert partiell methanoly-se av polyvinylacetat.

Copolymeren fremstilles av 90 - 98 vekt% polymerisert vinylalkoholenheter og 10 - 2 vekt% polymerisert esterenheter som i monomer form har formelen:

hvori

A er H eller -CH3, A' er H eller -COO-alkyl, R er H, CH3eller

R' R'

-HC , forutsatt at når R er -HC , er både COO-alkyl COO-alkyl

A og A<1>H, R' er H eller -CH3, og alkyl inneholder fra 1 til 4 carbonatomer.

Foretrukne monomerer er på grunn av kommersiell til-gjengelighet methylmethacrylat, methylacrylat, methylfumarat, methylmaleat eller methylitaconat. Denne vinylalkohol/umettede ester-copolymer har en hydrolysegrad i området 95 og 100 % (dvs. den inneholder mellom 0 og 5 moll av enheter av vinylesteren fra hvilken den er avledet, f.eks. vinylacetat, og hvor hydrolyse-graden er målt som ovenfor angitt), og har en viskositet mellom 10 og 60 eps (målt som ovenfor angitt). Disse copolymerer kan fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i US patentskrift 3 689 469 .

Myknerne ifølge oppfinnelsen er polyethylenglycoler med en midlere molekylvekt innen området fra c285 til 420 .- Denne midlere molekylvekt kan bestemmes ved å måle hydroxylverdien av

en polyethylenglycolprøve-, eksempelvis acyleres prøven med et organisk syreanhydrid slik som eddiksyreanhydrid eller fthalsyre-anhydrid,. i pyridinløsning etterfulgt av titrering med en base slik som alkoholisk KOH eller vandig NaOH med feriolfthalein som indikator.

Som vanlig med kommersielle polymerer av denne-type, ville en polyethylenglycol med en midlere molekylvekt innen området 285 - 420 forventes å inneholde noen fraksjoner med lavere og høyere molekylvekt (dvs. lavere og høyere polymerisasjonsgrad), som typifisert ved fordelingskurver. Dette er diskutert av Fletcher and Persinger i the Journal of Polymer Science, del A-I, Vol. 6. 1025 - 1032 (1968). Eksempler på egnede kommersielle polyethylenglycoler er Union Carbide's "Carbowax 300" og "Carbowax 400" som er beskrevet i "Carbowax Polyethylene Glycols"

(s. 22, 28, 29), F-4772G, 1/72-10M. "Carbowax 400" med en midlere molekylvekt i området mellom 380 og 420 er foretrukket.

Omhyggelig sammensetning av komponentene i komposisjonene ifølge oppfinnelsen er viktig. Mykneren gir komposisjonen god smelte-ekstruderbarhet og gir filmene fremstilt derav en hurtig kaldvannløselighet.

Ettersom myknerkonsentrasjonen økes, forbedres i tillegg styrken av en slik film når emballasjer dannet derav underkastes talltester ved lav temperatur. Med under 10 vektdeler mykner pr. 100 vektdeler harpiksblanding vil komposisjonen ifølge oppfinnelsen ha dårlig smelte-ekstruderbarhet. Ennvidere vil filmer dannet fra en komposisjon inneholdende mindre' enn 10 vektdeler mykner ha dårlig forpakningsstyrke når de underkastes en forpakningsfall-test ved lav temperatur. Anvendelse av mer enn 30 vektdeler myker nr. 100 vektdeler av harpiksblandingen fører til en komposisjon som har en tilstrekkelig ekstruderbarhetsgrad, men som utviser en uakseptabel utsondringsgrad, dvs. polyethylénglycolen avviser i' det minste delvis av harpiksblandingen under ekstrudering av filmen, hvilket fører til et slimet belegg derpå.

Likeledes er mengdene og identiteten av komponetnene i harpiksblandingen vesentlig for å oppnå en komposisjon som kan smelte-ekstruderes til filmer med akseptabel løselighet i koldt vann. Komposisjonene ifølge US patentsøknad 525 446 er egnet for fremstilling av filmer ved smelte-ekstrudering som er løselige i kaldt vann og hvori mykneren er tilstrekkelig forenelig. Filmene formet ifølge denne publikasjon er egnet for fremstilling av emballasje som beskrevet deri, som har akseptable film og forpak-ningsegenskaper. Imidlertid har filmene ifølge foreliggende oppfinnelse en forbedret forpakningsfallstyrke.

Hvis man erstatter polyvinylalkohol med middels molekyl vekt med lavmolekylære polyvinylalkoholer som anvendes ifølge US patentsøknad 525 446 og mykner denne som beskrevet her, kan denne komposisjon ikke ekstruderes ved smelte-ekstruderingsmetode. Hvis man ennvidere forsøker å erstatte den copolymer som er beskrevet her med lavmolekylær vekt polyvinylalkohol ifølge den tidligere kjente publikasjon, er det funnet at myknerne ifølge denne tidligere publikasjon ikke er forenlig med copolymeren, dvs. myknerne utsondres fra filmene dannet derfra ved romtemperatur. Ennvidere er filmer dannet fra slike myknede copolymerer ikke kaldvannsløse-lige, fordi copolymeren ikke er en vamrtvann-løselig polymer.

Hvis man på denne side fremstiller en komposisjon inneholdende

75 vektdeler lavmolkylært polyvinylalkohol ifølge denne oppfinnelse og 25 vektdeler av copolymeren ifølge denne oppfinnelse, hensiktsmessig myknet som angitt, kan man danne filmer ved smelte-ekstrudering, i hvilke filmer myknerne- ifølge denne oppfinnelse vil være forenelige. Imidlertid er slike filmer ikke kaldtvanns-løselige.

De foretrukne komposisjoner ifølge foreliggende oppfinnelse består hovedsakelig av (i) harpiksblandinger av 40 til 55 vektdeler lavmolekylært polyvinylalkohol, 25 yil 50 vektdeler polyvinylalkohol av middels molekylvekt og 10 til 20 vektdeler av copolymeren, og (ii) 15 til 25 vektdeler mykner ifølge oppfinnelsen. De mest foretrukne komposisjoner ifølge oppfinnelsen består hovedsakelig av (i) harpiksblandinger av 40 til 50 vektdeler av lavmolekylært polyvinylalkohol, 30 til 45 vektdeler polyvinylalkohol med middels molekylvekt og 15 til 20 vektdeler copolymer, og (ii) 20 til 25 vektdeler av den foretrukne polyethylenglycol-mykner.

Små mengder (mindre enn 5 vektdeler basert på 100 vektdeler av harpiksblandingen, fortrinnsvis 0,1-2 vektdeler) av hjelpestoffer som vanligvis anvendes innen cellulose-, vinyl-eller polyolefinfilmer slik som antioxydasjonsmidler, frigjørings-midler (release agents), antiblokkeringsmidler,.overflateaktive midler, dispergeringsmidler og slipemidler kan innarbeides enten før eller etter smelteekstrudering eller vannstøping, forutsatt at vannløseligheten eller andre primære egenskaper til den resulterende film ikke merkbart svekkes. Eksempelvis kan banen bestrøs med talkum under oppvikling før lagring eller forpakning. En eller flere av følgende materialer kan innarbeides i komposisjonene for smeltingekstrudering eller varinstøping, butylert hydroxy-anisol, butylert hydroxytoluen, natriumbenzoat, lactose, propyl-gallat,- urea, thiourea, 1, 2-dihydro-6-ethoxy-2 , 2 , 4-trimethyl-kinolin, ethylenoxyd/propylenoxydcopolymerer (f.eks. "Pluronics" eller "Plurafacs" polymerer, BASF WYandotte Corp., Wyandotte, Michigan), addukter av fenyl- eller.alkylfenoler, fettalkohol eller fettsyrer med mono- eller poly-alkylenoxyder (hvor alkylen-oxydkomponenten er ethylenoxyd, propylenoxyd eller blandinger derav), fettsyreestere av glycerol eller sorbitol, organofosfor-syreestere, f.eks. ethoxylert alkyl eller arylsyrefosfater, uor-ganiske fyllstoffer slik som leirer, silica (f.eks. "Cab-o-sil" L-5, 0,5 micron, eller M-5, 0,012 micron, Cabot Corp., Boston Mass.), aluminiumoxyd, silicater slik som natriumsilicat, lithium-polysilicat (f.eks. "Polysilicate" 85 - E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington Dellaware) eller hydratiserte natriumsilico-aluminater (f.eks. "Zeolex 23A", J..M. Huber Corp., New York, N.Y.) anvendes, og anvendbare, organiske materialer innbefattet blandt annet (1) langkjedede fettsyrer, alkoholer, amider eller salter (f.eks. stearinsyre, stearylalkohol, erucamid, calciumstearat, magnesiumstearat, (2) vokser, (3) partielt oxy-derte lavmolekylært polyethylen (f .eks. "XL-223" - American Hoechst), og (4) siliconer (f.eks. dimethylsiliconer).

Ennvidere virker atmosfærisk fuktighet som en' co-mykner som styrker filmen. Filmer fremstilt fra foretrukne komposisjon ner ifø^ge^ oppfinnelsen er de minst fuktighetsavhengige, og vil således kreve minste fuktighet for oppnåelse av maksimal sterkhet. Ved fremgangsmåten for fremstilling av.filmer ifølge oppfinnelsen ved smelteekstrudering, .resulterer derfor driftstemperaturene i at det blir lite eller intet vann tilstede i filmen etter av den' først er dannet. Etter som filmen imidlertid forlater ekstrude-ringsapparaturen kommer den i kontakt med og begynner å innstille seg i likevekt med omgivende atmosfære, vanligvis inneholdende fuktighet på fra 25 til 70 % relativ fuktighet. Det foretrukne fuktighetsinnhold på tørrbasis av filmen før oppskjæring er 4 -

5 %, 5 - 7 % er foretrukket for den ferdige film for forpakning, og 7 - 8 % er foretrukket for film omfattende den endelige vann-løselige pakke. Det foretrukne relative fuktighetsområde for automatisk forpakning er 25 - 65 %, hvor 35 - 55 % er mest foretrukket. Det foregående fuktighetsinnhold og fuktighetsområder kan utvides (spesielt ved de nedre ender av disse) når filmer fremstilt fra foretrukne komposisjoner anvendes. Utrykket "film", som anvendt her, betyr ubårede enkel-lags ark med en tykkelse i området mellom 0,0125 og 0,25 mm, og innbefatter ikke laminater eller belegg. Disse filmer kan fremstilles i kommersielle mengder under, anvendelse av kommersiell .smelte-ekstruderingsmetoder og utstyr (f.eks. de som vanligvis anvendes ved fremstilling av polyethylen, polypropylen eller polyvinylkloridfilmer) eller vann-støpingsmetoder og utstyr (f.eks. som beskrevet i US patentskrift 3 374 195). De førstnevnte foretrekkes vanligvis. De nye komposisjoner ifølge foreliggende oppfinnelse, i form av pulvere, granulater eller pellets, kan smeltes, ekstruderes gjennom en spalte eller ring, spyles med luft og deretter trekkes ned og/eller blåses under dannelse av en tynn film. Slik trekking eller blåsing.kan bevirke orientering av filmen.

Når filmer fremstilles ved smelteekstrudering, foretrekkes det først p pelletisere komposisjonene ifølge oppfinnelsen. Pelletiseringsmetoder og utstyr er slik at komponentene i komposisjonene mer jevnt blandes. , Ennvidere vil komposisjonene ifølge oppfinnelsen lettere håndteres i filmfrdmstillingsutstyr hvis de foreligger i pelletisert form enn hvis komposisjonene forelå i pulverform. Pellets kan fremstilles ved smelteekstrudering av en pulverblanding, vanligvis ventileres ekstrudervalsen slik at damp tillates å forsvinne. En enkel eller dobbelskrueekstruder kan anvendes. Det foretrekkes at polymerskjærkraften holdes på et minimum under fremstillingen av pellets. Dette foretrukne resultat kan oppnås på flere måter, f.eks. ved hensiktsmessig valg av ekstruderkonstruksjon og/eller ved kontroll av driftsbetingelsene under sme.lte-pelletiseringsoperas jonen.

Filmene ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis ved blåseekstrudering fra en smelte av flere grunner, f.eks. kan biaksial orientering oppnås under blåseprosessen. Orientering styrker filmen (f.eks. i slagstyrke og rivstyrke). Lignende resultater kan erholdes med filmer fremstilt ved vannstøpings-metoden, f .eks. kan filmen orienteres ved anvendelse av strekk-rammeutstyr og metoder.

Selv om orientering fordelaktig styrker filmen, enten denne er fremstilt ved smelteekstrudering eller ved vannstøping, må det utvises forsiktighet ved orientering av filmen slik at det ikke bevirkes krystallisering av de polymere komponenter i filmen i vesentlig grad, da en vesentlig krystallinitet kan redusere den hurtighet med hvilken filmen kan oppløses i kaldt vann (f.eks. 4° C). Ikke bare kan trekking eller blåsing fremkalle krystallisering i en slik grad at lavtemperaturvannløseligheten kan nedsettes, men andre faktorer som medfølger smelte-ekstrudering av pellets og. film kan ha samme effekt. Det smelteekstru-deringsutstyr og den metode bør anvendes som gir effektiv blanding av flere polyme re komponenter såvel som mykneren og eventuelt andre hjelpestoffer som anvendes for fremstilling av filmen.. Imidlertid skal utstyret og metoden tilveiebringe en smelte i hvilken smelteskjærkraften ikke er tilbøyelig til å krystallisere de polymere komponenter i en slik grad at kaldvannsløseligheten av den resulterende film er nédsatt til under det nivå som er nød-vendig for effektiv bruk av filmen innen det angjeldende område. Effektiv spyling av filmen som går ut fra smelte-ekstruderen vil også redusere tendensen til krystallisasjon og følgelig ha en fordelaktig effekt i forbindelse med dens kaldvannsløselighet..

De myknere som tas i betraktning ifølge foreliggende oppfinnelse har en gunstig effekt med hensyn til kaldvannsløse-ligheten til filmene fremstilt fra komposisjonene ifølge oppfinnelsen.. Likeledes vil overflateaktive midler eller dispergeringsmidler gi en mer hurtig oppløsning av slike filmer. Eksempler på slike overf lateaktive- eller dispergering.smidler er alkylenoxyd-copolymerer og. alkylenoxydaddukter, såvel som glycerolestere, sorbitolestere og de tidligere.beskrevne organofosforestere.

Filmer fremstilt fra de nye komposisjoner ifølge oppfinnelsen utviser fordelaktige egenskaper i forhold til tidligere kjente filmer fremstilt fra polymere komposisjoner basert på polyvinylalkohol. Disse fordelaktige egenskaper erholdes enten komposisjonene ifølge oppfinnelsen anvendes ved fremstilling av film ved smelte-ekstrudering eller ved vannstøping. Hver slik fremstillingsmetode gir filmer.med særlige fordeler. Valget av filmdannende metode må baseres på en balanse blandt de ønskede egenskaper.

Alle de nye komposisjoner ifølge oppfinnelsen kombinerer egenskapen med å være smelte-ekstruderbare med flere fordelaktige egenskaper hos filmer fremstilt derfra, som ovenfor angitt. De polymere komponenter og myknerkomponenten i komposisjonene ifølge oppfinnelsen er tilstrekkelig forenlige med hverandre slik at uønsket utsondring av den sistnevnte ikke finner sted i filmene fremstilt på den ene eller den annen av disse metoder. Alle komposisjoner ifølge oppfinnelsen gir filmer, fremstilt av den ene eller den annen metode., som utviser forbedret lavtemperaturfor-pakningsf allstyrke, og ennvidere gir slike filmer varmeforseglbarhet og lett bearbeidbarhet i automatisk forpakningsutstyr. I tillegg er alle av komposisjonene ifølge oppfinnelsen hurtig og fullstendig løselige i iakldt vann, f.eks. 4° C, og de kan anvendes for å fremstille filmer med tilstrekkelig løselighet til å kunne være anvendbare for sprøytemetoder innen landbruket. Slike filmer vil oppløses fullstendig i vann ved temperaturer som normalt taes i betraktning innen landbruket, f.eks. 4° C til 2.0° C. Filmer fremstilt ved den ene eller annen metode fra foretrukne komposisjoner ifølge oppfinnelsen utviser i tillegg fuktighetsuavhengig-het, som fastslått ved forbedret tørrforpakningsfallstyrke, og de har også god slipevne, selv ved høye relative fuktigheter.

Med unntak av kaldvannløseligheten, utviser filmer fremstilt fra komposisjoner ifølge oppfinnelsen ved smelte-ekstrudering, egenskaper som er lik eller bedre enn de for filmer fremstilt ved vannstøping. Selv om graden av løselighet av filmer fremstilt ved smelte-ekstrudering i enkelte tilfeller kan være noe lavere enn for filmer fremstilt ved vanlig støping, er smelte-ekstruderte filmer overlegne når det gjelder styrkeegenskaper (tørrbøyning., våtf orpakningsf allstyrke , tørrf orpakningsf allstyrke , strekkstyrke og spenningsbøyning). Filmfremstillingsmetoden har liten eller ingen effekt på slike karakteristika som forenlighet av komponentene, varmeforseglbarhet og slippevne.

De kaldtvannsløselige forpakningsfilmer ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for forpakning av pulverformig materiale, støvende, skadelige, irriterende og/eller toksiske materialer som må dispergeres, oppslemmes, suspenderes eller løses i vann eller blandede løsningsmidler hvori én er vann. Av denne grunn er disse filmer spesielt egnet for forpakning av landbrukskjemikalier. Filmer fremstilt fra foretrukne komposisjoner.ifølge oppfinnelsen, er vel .egnet for forpakning av pulverformige materialer som har en desinfiserende virkning på filmen. Slike desinfiserende pulverformige materialer ville gjøre kjente filmer sprø, og gjøre det umulig å forsende filmemballasjer inneholdende slike pulverformige materialer uten brekkasje, spesielt i kaldt vær. Filmer ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for forpakning ■ av væskeformige materialer, slik som væskeformige landbruksfor-muleringer som skal dispergeres med vann og som er basert på vann-ublandbare og polyethylenglycol-ublandbare oljer og hydrocarboner slik som cyclohexan, mineralolje og kerosen. Eksempler på materialer som fordelaktig forpakkes i på forhånd, oppmålte mengder i pakker fremstilt av filmene ifølge oppfinnelsen er pesticider (slik som insekticider, herbicider, nematicider og fungicider), rensemidler (slik som vaskeridetergenter, blekemidler og kautiske produkter), prosesskjemikalier (slik som katalysatorer for poly-merisasjoner, kjønrøk, aktivert benkull, pigmenter og farvestoffer), næringsmidler og næringsmiddeladditiver. Andre anvendelser innbefatter fremstilling av på forhånd oppmålte mengder av uforenlige materialer slik som mel og olje, og lignende i adskilte vann-løselige filmpakker, og omhylling av disse separate pakker i et enkelt fuktighetstett f orpakningsmateriale.. Under, bruk tilsettes de separate vannløselige pakker inneholdende de på forhånd oppmålte mengder av additiv eller kjemikalier samtidig til væsken i egnet blandeutstyr, for således å forhindre for tidlig reaksjon eller blanding og eliminering av feilkilder ved måling eller målefeil.

For å beskytte den vannløselige pakke under lagring, transport og håndtering, bør en overomhylling tilveiebringes.

Det er ikke nødvendig at en slik overomhylling er vanntett for å nedsette skaden fra vanlig håndtering av pakkene. Fuktighetstett' overomhylling foretrekkes vanligvis da det vil beskytte mot skade fra atmosfærisk fuktighet slik som regn og dugg og fra kontakt med vann grunnet uhell slik som spruting eller fra fuktige hender, så vel som mot skjørhet og følgelig brekkasje av filmen resutlerende fra fuktighetstap under meget kalde betingelser. Denne fuktighets-tet.te overomhylling kan tilveiebringes for enhver individuell 'pakke eller grupper av pakker, etter hva som synes å være mest ønskelig i det individuelle tilfelle. Fuktighetstette kartoner kan anvendes. Såsnart overomhyllingen er fjernet, må de løselige pakker beskyttes mot vannkontakt eller må anvendes med én gang.

Egnede materialer for overomhylling er polyolefinfilmer slik som polyethylen eller polypropylen, Kraftpapir som er gjort fuktighetstett med polyethylen, fuktighetstett cellofan, pergamin, metallfolier, polyester, polyvinylklorid, polyvinylidenklorid og kombinasjoner av disse materialer som i laminater.. Valget av overomhylling vil være diktert av kostnader og den- styrke som' kreves, såvel som den spesielle vannløselige film og det pulverformige materiale som anvendes. Billig overomhylling, f.eks. polyethylen, kan anvendes med. filmer fremstilt . fra foretrukne komposisjoner ifølge oppfinnelsen, selv om slike overomhyllinger har høy vanndampgjennomtrengelighet.

De følgende eksempler og testprosedyrer illustrerer oppfinnelsen. Alle. deler og prosenter er på vektbasis om ikke annet er angitt.

Standardtester

I. Forenlighet av komposisjonsbestanddeler

Dette er en test for utsondring av mykner fremstilt

under omgivende betingelser.

Denne test utføres hensiktsmessig påen film som er blitt

smelte-ekstrudert eller har blitt løsningsmiddelstøpt som følger: Ca. 30 g av en vandig masseløsning (10 - 40 %) av harpiksblandingen omrøres med den ønskede mengde av ren mykner ved romtemperatur med en skiveomrører med høy hastighet inntil blandingen visuelt er homogen. Forsiktig dampoppvarming kan anvendes for å hjelpe blandingen. Den resulterende støpeløsning hel-les over på en "Lucite" plate og trekkes ned med en utstryknings-kniv med en klaring slik at en 0,025 - 0 ,05 mm<1>s film kan trekkes fra platen, etterfulgt av tørking ved omgivende betingelser -over natten.

Utsondring finner sted i uønsket grad hår et lag av mykner er tydelig ved visuell inspeksjon av filmen ved å stryke en bomullsdott over overflaten etter lagring av filmen i 48 timer ved 70 % relativ fuktighet.

/

II. Løselighetsgrad i kaldt vann

Hver av følgende tester ble utført på film som på forhånd var blitt ekvilibrert ved 25 - 70 % relativ fuktighet i ca.

24 timer.

A. Kaldtvanns- løselighetsgrad i spraytank

Generelt simulerer denne test tankbetingelsene i marken. En pesticid pakke slippes ned i kaldt vann under svak omrøring, og pesticidet dispergeres. Den resulterende vandige dispersjon (eller løsning) pumpes gjennom en fin sikt. Sikten sprøytes deretter raskt med et fint støv av en fremklalende væske og inspise-res med hensyn til restgelpartikler eller biter av film.

En 18,9 liters stålsprøytetank (diameter 30,5 cm og høyde 55,9 cm) isoleres og fylles opp med vann og avkjøles til 4° C. Vannet sirkuleres med en hastighet på 3,78 liter til 3 7,8 liter pr. minutt gjennom en ventil med bunnen av tanken, gjennom

■en sentrifugalpumpe (Eastern Industries, Model D6, Type 215, 1550 RPM, 1-3 amp., 1/30 HP.) og tilbake til toppen av tanken. En varmeforseglet "putepakke" fremstilt fra filmen som testes og inneholdende 113 til 226 g pulverformet pesticid slippes ned i tanken. En tidsmåler startes umiddelbart og "bruddtid" (som finner sted når vannet først trenger inn i putepakken og kommer i kontakt med pesticidet) og "frigivningstiden" (som finner sted når pakken synker på grunn av inntreden av vann eller når pesticidet begynner å dispergere og separere fra det gjenværende av pakken - generelt når pesticidet faller bort fra den flytende pakke) noteres.

Umiddelbart deretter startes en flat stålskovlrører (7,62 cm i bredde x 1,91 cm høyde x 0,32 cm i tykkelse) med 300 omdr./min. Hvert minutt kontrolleres en prøve av den strøm som går inn i tanken med hensyn til gel ved passering gjennom en 50 mesth sikt (åpning 0,297 mm, tråddiameter 0,215 mm) hengt opp like over tanken. Såsnart denne inspeksjon viser intet ytterlige-re gelpartikler, noteres tiden. Denne tid betraktes som å være en korrekt indikasjon på fullstendig oppløsning, hvis det ved øyeblikkelig utslipp av hele tankinnholdet gjennom sikten og fremkalling av sikten ved sprøyting av denne med aceton eller en mettet vandig løsning av "FD&C Blue No. 1" ikke finnes noen gel partikler (tiden noteres som "fullstendig oppløsnings "-tid).. Fra-vær av gelpartikler når hele operasjonen-er fullført innen 15 minutter betraktes som tilfredsstillende.

B. Kaldvanns løselighetsgrad av filmskive

Denne er en rask laboratorietest som simulerer kaldt-vannsløs-elighetsgraden i sprøytetank som ovenfor beskrevet. Målene på en skive av film med en diameter på 3,18 cm og en tykkelse på 0,025 - 0,05 mm måles til den nærmeste 0,0025 mm med et mikrometer. En gummipakning, formet ved utstansing av et 2,5 4 cm hull i en gummiskive med diameter 3,49 cm og tykkelse 0,16 cm, plasseres på filmskiven og to flate metallringer, hvor den minste har en diameter på 2,54 cm anvendes som en ramme for å klemme skiven tett sammen. Rammen med film montert deri plasseres på et lite trefotet stativ og en blykule med en diameter på 2,00 - 2,38 mm plasseres på filmskiven. Hele montasjen senkes ned i en 1 liters kolbe (stativet er halvparten så høyt som begerglasset)

inneholdende 900 ml vann ved 4° C, og en tidsmåler startes øyeblikkelig. Når kulen bryter gjennom filmskiven, noteres tiden som "falltid", og en 5,08 cm's magnetisk omrøringsstav startes og holdes ved 75 omdr./min. Såsnart visuell inspeksjon viser ingen gelpartikler .eller stykker av film, noteres tiden som "fullstendig oppløsningstid". Slik inspeksjon betraktes som å være en korrekt indikasjon på fullsteridig oppløsning av filmen, hvis det ved øyeblikkelig uttelling av inneholdet i begerglasset gjennom en sikt og fremkalling av sikten som i spraytanktesten, det ikke finnes noen gelpartikler. En "sluttløselighetsgrad" erholdes ved å dividere "fullsteridig oppløseligstid" (i minutter) med film-tykkelsen (i mm). En sluttløselighetsgrad på 2 min/mil eller mindre er meget velegnet for praktisk bruk av slike filmer innen landbruket. Vannstøpte • filmer fremstilt fra alle komposisjonene ifølge oppfinnelsen ga sluttelige løselighetsgrader på 1,5 min/ mil eller mindre. Sluttløselighetsgraden for smelte-ekstruderte filmer kan avhenge av ekstruderingsbetingelsene, såvel som mykner og/eller innhold av overflateaktivt middel. Mange smelte-ekstruderte filmer fremstilt fra komposisjoner ifølge oppfinnelsen har en sluttløselighetsgrad på 2 min/mil ellermindre.

III Smelteekstruderbarhet

A..Det anvendte testinstrument i denne test er et plastometer (Model C, E.F. Slocomb Corp., Wilmingron, Delaware) utsryrt med en åpning som er 0,8 cm lang og 0,2 0 cm i diameter.. Stempelet og loddet er på henholdesvis 100 og 4900 g.

1/2 til 1 g av filmen, hensiktsmessig i form av en film-, remse (vannstøpt film fra Test I) anbringes i plastometersylinde-ren ved 220 - 225° C og stempelet skyves ned for hånden for å sammenpresse filmen. Med en teflonplugg anbragt mot munningen, tillates filmkompsisjonen som skal testes å forvarmes i ca. 7 minutter (granuler eller pelletiserte komposisjoner kan også anvendes, men lengre forvarmingstider er nødvendig). Pluggen fjer-nes og loddet plasseres på stempelet. En stav av smeltet polymer begynner å ekstruderes, den kuttes av med en spatel, og en stoppe-klokke startes samtidig med dette.

Den utstrømmende stav oppsamles på en polert rustfri stålplate anbragt 7,2 .cm under munningen inntil hastigheten avtar ved visuell bedømmelse eller inntil .4 minutter har gått, ved hvilket punkt staven kuttes og stoppeklokken stoppes. Ekstrudatet veies og "ekstruderbarhetsindeks" beregnes og angis som gram pr.

10 minutter.

Under oppsamling noteres enhver utsondring eller utvikling av avgass. Ekstrudatet granskes med hensyn til utsondring eller smeltebrudd på overflaten, klarhet, farve, styrke-og bobler. Utsondring eller dannelse av flyktige bestanddeler kan også fast-slås ved tilsynekomst av et slør av mykner på overflaten.-Komposisjoner som utviser en ekstruderbarhetsindeks lik eller større enn 0,5 pr. 10 minutter og -som er glatt, sterk (som fastslått.ved å bøye staven tundt seg selv uten brudd), som ikke inneholder bobler eller utsondring, betraktes som tilfredsstillende.

B. Forenligheten av komponentene i den smelte-ekstruderte komposisjon bestemmes ved lagring>av ekstrudatet i 48 timer ved 70 % relativ fuktighet. Utvikling av en svettet eller våt overflate på ekstrudatet som et resultat av slik behandling indikerer utilfredsstillende forenlighet.

IV Forpakning og håndtering

A. Nitrogen- bøyetest

For å bestemme en tørr filmes evne til å bli håndtert uten brekkasje umiddelbart etter at den kommer ut fra smelte-ekstruderen, ble vannstøpte filmremser på ca. 2,54 cm x.10,2 cm hengt over natten ved 25° C i en tørr boks (hvilken tørre boks på forhånd var spylt med nitrogen for å oppnå en relativ fuktighet på 0 til 10 %). Remsene ble deretter foldet i kortretningen to ganger langs samme fold. Hvis ingen brist eller sprekkdannelse fant sted, ble filmen betraktet som tilfredsstillende.

B. Varmeforseglbarhet

En films evne (ekvilibrert mere enn 2 timer ved 27. -

70 % relativ fuktighet) til å formes til pakker på en automatisk pakkemaskin bedømmes under anvendelse av en Sentinel Pacemaker Impulse Heat Sealer (Model 12 TP, Packaging Industries, Hyannis, Massachusetts). Den bevegelige øvre kjeve ér utstyrt med et

0,32 cm's nikkelkrombånd. Både den øvre og nedre, kjeve-er dekket med Teflon-impregnert glassduk.

En dobbel remse med film med dimensjoner 2,54 cm x

10,2 cm og med en tykkelse, på 0,025 - 0,95 mm varmeforsegles ved 2,11 kg/cm 2 med en impulstid på 3,5 sek eller mindre. ' Filmen er tilfredsstillende varme-forseglbar hvis (1) den ikke brenner gjennom under forseglingstrinnet og (2) det varmeforseglede område av filmen er-minst så sterkt som de uforseglede områder. Det sistnevnte kan bestemmes ved å forsøke å dra forseglingen fra hverandre. Hvis de forseglede deler ikke går istykker tidligere enn den uforseglede del,- er varmeforseglingen tilfredsstillende.

C. Våtforpaknings- fallstyrketest

Denne test simulerer det 227 grams pakke utsettes for under lagring og røff behandling under frakt.

En blykule (3,36 mm i diameter, 45 gram) varmeforsegles i en pakke (5,08 cm x 5,08 cm i flat tilstand), formet fra vann-løselig film (0,037 - 0,05 mm). Pakken ekvilibreres ved 55 - 70 % relativ fuktighet (mer eller lik 5 timer) og varmeforsegles deretter i en fuktighetstett omhylling av et 0,09 mm<1>s laminat sam-

mensatt av polyethylen/aluminiumsfolie/polyethylen/kraftpapir.

Den omhyllede pakke ekvilibreres ved den ønskede temperatur (mer eller lik 15 timer) og slippes deretter raskt 1,22 meter på et stengulv. Vannløselige pakker som forblir intakte ved -6° C eller lavere passerer testen, om ikke passerer de ikke testen. Pakker som tilfredsstiller testen ved -6° C men svikter ved -15° C angis som "gode", de som passerer ved -15° C angis som "utmerket".

D. Tørrf6rpaknings- fallstyrketest

Denne test utføres på samme måte som beskrevet i våtforpaknings-fallstyrketest med det unntak at den relative fuktighet som anvendes for kondisjonering av pakken er 10 - 15 I. Vann-løselige pakker som forblir intakte ved 25° C eller lavere passerer testen, hvis ikke passerer de ikke testen. Pakker som passerer testen ved 25° C men som svikter ved 10° C anses som "gode". Pakker som passerer testen ved 10° C eller lavere betraktes som "utmerket".

V. Ti11eggsforpakningstester

A. Strekkegenskaper

Strekkegenskaper og prosent forlengelse måles på 2,54

cm x 5,08 cm remser av film under anvendelse, av en Instron-tester med en cross-hodehast^ghet på 5,08 cm/minutt.

B. Bøy- spenning

Fasthet overfor bøyning under spenning bestemmes ved kondisjonering i 24 timer ved en gitt relativ fuktighet av en 10,2 .cm's x 17,8 cm's film som skal testes. Remser som er 2,54 cm vide klemmes langs 17,8 cm's kantene mellom to parallelle gummi-forede kjever, 1,27 cm fra hverandre og i samme plan. Den 5,08 cm's store vidde av ikkemt film danner en "U"-form mellom kjevene.

. Montasjen er ordnet til å rotere i kjevenes fellesplan med 60 omdr./min rundt en senterlinje som ligger i. planet i filmens 10,2 cm's retning, og passerer gjennom senteret av de lukkede kjever. En kjeve er fast. Den andre kjeve som veier 681 g er anordnet til å gli fritt, idet den opprettholdes parallelitet med 1,27 cm's avstand fra den faste kjeve og som bare motvirkes av filmen som skal testes. I hver halve omdreining av montasjen beveges således den bevegelige kjeve seg i forhold til den faste

kjeve, og buen fra filmstykket som testes, og danner en serie av diagonale og parallelle vridninger i filmen fra kjeve til kjeve. Når planet av kjevene er vertikalt,.påføres en belastning"på 681

g på filmen som testes. Den glidende kjeve påtrykker en sjokk-belastning på filmen for hver halve omdreining ettersom den glir fra en ytterstilling til den andre. Hver halve omdreining telles som en spennings-bøyningssyklus. Testen avsluttes når filmprøven brister, hvilket bevirker at den bevegelige kjeve slår av en bryter som avbryter den elektriske energitilførsel som anvendes for å rotere montasjen. Filmer som gir bøysykluser på større eller lik 200 uten brudd er tilfredsstillende.-

C. Slip

De ekstruderte filmers evne til å gli over stive overflater, f .eks. en formingsmansjett eller rør i en vertikal "produksjons- og fylle"-pakkemaskin, kan bestemmes ved måling av den kinetiske friksjonskoeffisient (CO.F.) til filmen. Filmen kondisjoneres i minst 2 timer ved en relativ fuktighet på 50 % ved 25° C. En- 5,08 cm's bred remse av filmen festes flatt på en plattform som drives med 15,24 cm pr. minutt slik at filmens retning, er på linje med plattformens drivretning. En skiveformet stålpuck med diameter på 6,98 cm med en bearbeidet rustfri f-lat ståloverflate og som veier 2252 g, er plassert på filmen og fes-tet til en kraftmåler. Den midlere dynamiske kraft noteres. C.O.F. er kraftverdien dividert med vekten av pucken, og en C.O.F-verdi mindre eller lik 0,3 er tilfredsstillende. (Et in-strument som kan anverides for dette formål er Coefficient of Friction Tester D-1055 fremstilt av Kayeness, Inc. of Downingtown, Pennsylvania)..

Glideevnen for en film ekvilibrert ved 50 % relativ fuktighet ved 25° C i 2 timer eller mer kan bedømmes manuelt ved og i motsatt rettete overflater av et sammenfoldet stykke av filmen mellom tommelfinger og pekefinger. Hvis filmoverflåtene glir over hverandre, er filmens gllevne tilfredsstillende.

Filmer fremstilt fra komposisjonene ifølge den foreliggende oppfinnelse ved vannstøping passerer alle av testene I, II A, II B, HIA, III B, IV A og IV B, de passerer også testene IV C og/eller IV D. Ennvidere passerer vannstøpte filmer fremstilt fra de foretrukne komposisjoner ifølge oppfinnelsen også test V C. Selv om enkelte filmer fremstilt fra komposisjoner ifølge oppfinnelsen ved smelte-ekstrudering ikke passerer test II B, er alle filmer som er smelte-ekstrudert fra alle komposisjoner ifølge oppfinnelsen lik eller bedre enn alle vannstøpte filmer i forbindelse med alle de andre tester. Ennvidere er slike smelte-ekstruderte filmer som passerer test II A (men ikke II B) tilstrekkelig vann-løselige under betingelser hvor god omrøring eller vann som er varmere enn 4° C vandligvis anvendes, f.eks. i citrusfruktområder hvor vanntemperaturer i området mellom 15 og 25° C er vanlig.

I slike situasjoner vil smelte-ekstruderte filmer være foretrukne på grunn av forbedrede styrkeegenskaper på slike f-ilmer sammenlignet med vannstøpte filmer, spesielt i situasjoner hvor et desinfiserende materiale slik som et pesticid skal pakkes i filmen.

Visse forholdsregler kan taes for å øke løseligheten av smelte-ekstruderte filmer fremstilt fra komposisjoner ifølge oppfinnelsen. Når det gjelder bearbeidelse skal skjærkrefter mest mulig nedsettes ved pelletisering, fordi for mye skjærkraft kan fremkalle krystallisering og/eller faseseparasjon. Ved film-ekstrudering skal komposisjonene ifølge oppfinnelsen bringes til fullstendig å smelte for således å ødelegge eventuelle krystallit-ter som er dannet ved pelletisering, og ekstruderes med liten skjærkraft, og det amorfe rør eller ark som dannes ved film-ekstruderingen skal hurtig avkjøles umiddelbart etter at det trekkes til den endelige filmtykkel.se. Når det gjelder sammen-setningen av komposisjonene, kan overflateaktive midler eller dis-pergeringsmidlet anvendes som krystalliseringsinhibitorer og/ eller løselighetsgjørere.

I motsetning til kjente filmer har filmer fremstilt fra komposisjonene ifølge oppfinnelsen større styrke (strekkegenskaper, bøyspenning, og slitestyrke), mindre geldannelse på den ekstruderte filmoverflate, og de kan lettere anvendes ved automatisk forpakning på grunn av bedre følgeevne og bedre varmeforseg-lingsevne. Den forbedrede våtforpaknings-fallstyrke til pakker fremstilt fra filmene ifølge oppfinnelsen illustrerer at pakkene kan transporteres og håndteres ved lavere temperaturer uten brekkasje, og gir således større sikkerhet og medfølger bedre økonomi for brukeren. Den forbedrede tørrforpaknings-fallstyrke til pakker fremstilt fra de foretrukne filmer ifølge oppfinnelsen illustrerer at fuktighetskondisjonering av filmen og/eller at den kaldvanns-løselige pakke- er mindre kritisk under filmfremstillin-gen og under automatisk forpakningsoperasjoner. Kostbare fuktig-hetssikre omhyllinger for disse kaldtvanns-løselige filmpakker kan erstattes med billigere typer (f.eks. polyethylen). I tillégg kan pesticider som er tilbøyelige til å uttørke og forskjøre for tiden tilgjengelige filmer, anvendes uten svekkelse av lavtempera-turforpakningsfallstyrke til de mest foretrukne filmer ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

A. Pulverformulering for smelteekstrudering

Følgende pulvere ble tilført til en båndblander med en kapasitet på 85 liter: 11,33 kg "Elvanol 51-05 G" lavmolekylær' polyvinylalkohol (viskositet mellom 4 og 6 eps, og en hydrolysegrad mellom 87,7 og 89,7 moll), 7,93 kg "Elvanol 52-22G" polyvinylalkohol med middels molekylvekt (viskosistet mellom 21 og 25 eps og en hydrolysegrad mellom 87,2 og 89,2 moll), •3,4 kg vinylalkohol/methylmethacrylat-copolymer (viskositet mellom 20 og 35 eps og en hydrolysegrad mellom 99,5 og 100 mol%)..

En løsning av 4,53 kg "Carbowax 4 00" polyethylenglycol (midlere molekylvekt i området mellom 380 og 420) og 1,13 kg vann ble sprøytet på den ovenfor angitte blanding av pulvere under om-røring. - Vannet aktiverer absorpsjon av PEG i polymerene og øker flyteevnen -til den resulterende pulverblanding.

B. Pelletisering: Dobbelt skru- ekstrudering av pulver-tilf. ørselsmateriale

Det ovenfor angitte pulvermateriale ble tilført ved hjelp av tyngdekraften gjennom trakten i en dobbelskrue-smelte-ekstruder (Sentinel E-50, Modell 20 T, Packaging Industries; Hyannis, Mass.) med en L/D på 16/1, en ventilasjonsåpning i senteret og en dyse med to hull med diameter på 3,17 mm (pelletise-rende skruer: E-50-2).

Ekstruderingsbetingels.ene 'var som følger:

181 - 210° C valse-dysetemperatur ved 14 omdr./min, et delvis vakuum (48,3 mm) ble påtrykt ventilasjonsåpningen, hvilket førte til en smeltetemperatur på 228° C og et trykk på 42,18 kg/cm .

Gjennomskinnelige, lyse gule staver ble fremstilt med en hastighet på 6,35 kg/time og ble spylt med luft, fraktet på et transportbånd og oppkuttet til pellets med et fuktighetsinnhold på mindre enn 0 , 5 % .. C. Låseekstrudering av film med dobbelt skrueekstruder Pelletene ble tilført til samme type av ekstruder som ovenfor beskrevet (med ventilasjonsåpningen lukket) men utstyrt med en ringformet dyse- med en diameter på 10,16 cm og siktpakker med følgende mål: 2 0/4 0/6 0/8 0/2 0 mesh. Ekstruderingsbetingelsene var: 9 omdr./min for skruene, en sylinder-dysetemperatur på 199 - 223° C, hvilket førte til en smeltetemperatur på 212° C og et trykk på 218 kg/cm<2>.

Den resulterende vertikalt-utgående smeltede slange ble avkjølt med en luftring, blåst opp med luft, sammenklemt,- klemt, og fraktet til en oppviklingsvalse. En sammenflatet slange ble fremstilt som etter oppslissing ga en film med en vidde'på 34,3 — 38 cm og en tykkelse mellom 0,025 og 0,075 mm (hvor variasjonen i filmenbredden og tykkelsen var et resultat av at slangen ble underkastet forskjellige grader av blåsing). Den resulterende film var klar.til gjennomskinnelig og hadde mindre rynker og geldannelse enn en lignende blåst film sammensatt av 100 vektdeler "Elvanol 51-05" og 15 vektdeler PEG 400 som kontroll. Et prøve-stykke av filmen med en tykkelse på 0,025 mil når den ble testet i henhold til test HB en falltid på 0,12 minutter og en slutt-løselighetsgrad på 1,4 min/mil.

Eksempel 2

En del av den sammenklemte slange som ble fremstilt i eksempel 1 ble oppsplittet under dannelse av film.med en bredde på 37,46 cm, som ble viklet opp på en pappkjerne under dannelse av ruller av filmen. En rull av denne film ble anvendt for å fremstille tomme "putepakker" i forpakningsutstyr hvori'den langsgående kant av filmen ble overlappet 1,9 cm og varmeforseg- glet under dannelse av en langsgående søm, og tverrgående varmeforseglinger formet med 30 cm's intervaller under dannelse av 10 - 15 pakker/minutt på en automatisk (intermitterende bevegelse) vertikalt "form-fyll-og-selg"-pakningsmaskin. I tverrgående for-seglinger ble fremstilt med en nichrombåndimpulsforsegler, mens de langsgående varmeforseglinger ble fremstilt med en stavtype-forsegler med konstant oppvarming. Begge forseglingselementer var dekket med glassduk impregnert med teflonpolymer. Ved 50 % relativ fuktighet var. samløpet over valsene', glidningen over den formende mansjett og formende rør, og varmeforseglingsegenskapene bedre enn for en kontrollfilm fremstilt ifølge US patentsøknad 525 446 fra lavmolekylært polyvinylalkohol, "Carbowax 400" og "Zeolex" som slipemiddel.

Eksempel 3

Standard test II A

Putepakker av film fremstilt ifølge eksempel 2 ble fremstilt inneholdende et pulverformig pesticid og testet i henhold til Standard est II A (under anveridelse av en pumpe med hastighet på 3,78 l/min) som ga en "bruddtid" på 0,35 minutter og en "frigivningstid" på 0,65 minutter (pakken sank), og i løpet av 1,85 minutter var filmen fullstendig oppløst. Ingen gel ble funnet etter pumpning av tankinnholdet gjennom en 50 mesh sikt, hvilket var fullført i løpe- av 14 minutter.

Eksempel 4

Lagring og sprøyting av fylte pakker

En varmeforseglet putepakke (18,41 cm bred x 2,7 cm høy) ble fremstilt i overensstemmelse med eksempel 2 og fyllt med 226 g "Lannate 90 WD" methomyl insecticid. Pakken ble kondisjonert ved 50 % relativ fuktighet og ble deretter varmeforseglet innen en omhylling. Hele pakken ble aldret i en ovn ved 45° C i 21 dager som således simulerte ca. 1 års lagring av pesticidet. Kjemisk analyse indikerte ingen forandring i graden av aktiv bestanddel under lagring.

Den intakt lagrede pakke ble lett utlevert fra omhyl-lingen og ble funnet å passere sprøytetanktesten (Standard test

HA).

Eksempel 5- 11• 5. Varmeforseglede. putepakker (16,19 cm brede x 12,7 cm høye) ble fremstilt i duplikat i overensstemmelse med eksempel 2, hver fyllt med 113 g "Benlate" benomyl og hver omhyllet i en kraftpapir/polyethylenfoliekonvolutt. 6. Eksempel 5 ble gjentatt men 113 g "Manzate-D maneb"

i stedet for "Benlate benomyl"..

7. Eksempel 5 ble gjentatt men 113 g "Manzate-200"-fungicid (et koordinasjonsprodukt av zinkion og manganesethylen-bis-ditio-carbamat) ble anvendt i stedet for "Benlate benomyl". 8. Varmeforseglede putepakker som var identiske med de som er beskrevet i eksempel 5 ble hver fyllt med 113 g "Benlate benomyl", og hver anbrakt i 40 g "Manzate-D maneb" inneholdt i en vinkelforsterket pose (13,97 cm bred x 25,4 cm høy) fremstilt av kraftpapir/polyethylenfolie. 9. Eksempel 8 ble gjentatt idet "Manzate-200"-fungicid ble anvendt i stedet for "Manzate-D maneb". 10. Varmeforseglede putepakker (16,19 cm brede og 35,6 cm høye) ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2, hver fyllt med. 0,56' kg "Benlate benomyl" i 3,4 kg "Manzate-D" inneholdt i kraftpapir/polyethylenfoliepose som var sammenfoldet (27,9 cm bred og 50,8 cm høy). 11. Eksempel 10 ble gjentatt men "Manzate-200"-fungicid ble anvendt i stedet for "Manzate-D maneb". 12. Hver av pakkene i eksempel 5-11 ble aldret i en ovn i 21 dager ved 45° C. Deretter ble en pakke fra hvert eksempel åpnet. Kjemisk analyse av pesticidinnholdet av hver av de åpnede pakker indikerte at det ikke hadde funnet sted noen ødeleggelse av dispersjonsegenskapene eller pesticidet på grunn av aldring.

Hver gjenværende duplikatpakke i hvert av eksemplene 5-11 ble ekvilibrert ved 10° C og deretter sluppet fra en høyde på 1,22 meter med den flate side ned. Ingen pakkebrekkasje fant sted ved denne falltest.

Etter falltesten ble innholdet i kraftpapir/polyethylén- foliepakkene ifølge eksempel 5-9 underkastet Ter.st II A som ga følgende resultater.

Eksempel 12

Hjelpetester

En film fremstilt i henhold til eksempel 1 ble underkastet standard tester VA, B og C som- ga følgende resultater:

Eksempel 13

De følgende komponenter (basert på 100 vektdeler harpiksblanding) ble innført i en båndblander: 50 deler "Gelvatol 20-30"

(en lavmolekylær polyvinylalkohol med en viskositet mellom 4 og 6 eps og en hydrolysegrad mellom 85,5 og 88,7 mol%), 35 deler

"Gelvatol 20-60" (en polyvinylalkohol med middels molekylvekt med en viskositet mellom 21 og 25 eps og en hydrolysegrad mellom 85,5 og 88,7 mol%), 15 deler av copolymeren ifølge eksempel 1, 25 deler "Carbowax 4 00" polyethylenglycol, 1 del "Zeolex 23-A" hydratisert natriumsilico-aluminat, 0,1 del kalciumstearat og 5 deler vann

(sprøytet på den faste blanding mens denne ble blandet i bånd-blanderen).

Den ovenfor angitte pulverblanding ble innført i en dobbeltskrusmelteekstruder (Werner and Pfleiderer Corp., Waldwick, N.J.) med en L/D på 44/1, hovr de co-roterende skruer har en blande skrukonfigurasjon med flere knablokker, 5 sylinderseksjoner hvor hver av dé 2 seksjoner nærmest dysen ble ventilert til atmosfæren, og en dyse med ti hull med diameter på 4,76 mm.

Ekstruderingsbetingelsene var som følger:

185 - 230° C sylinder-dysetemperaturer ved 280 omdr./min, en gjennomkjøringshastighet på 70 kg/time og et resulterende trykk på 0 - 1,75 kg/cm 2.

Pelletene fremstilt som ovenfor beskrevet ble innført i en "Wellex Low Boy"-smelteekstruder (Wellex, Inc., Bluebell, PA), med en s.tandardskrue med en diameter på 6,35 med en "Maddox"-blandehode, en L/D på 30/1, utstyrt med en 40/80/80 mesh siktpakke og en ringformet filterdyse med diameter 15,24 cm hvor spalten var innstilt på 0,7.6 mm.

Ekstruksjonsbetingelsene ved fremstilling av blåsefilm var: 165 - 2.05° C sylinder-dysetemperaturer ved 60 omdr./min, en smeltetemperatur pa 200 - 215° C og et trykk mellom 2.32 og 373 kg/cm 2ved en gjennomkjøringshastighet på 45,3 kg/time.

Filmblåseekstruderingen ble kjørt under anvendelse av 2718 kg av graviditetstilført pellets. Ekstrudatet fra dysen som fremmet vertikalt oppover som en tykk slange ble stivnet ved hjelp av en luftkrage som blåste luft på slangen. Slangen ble sentrert ved justerbare kryssledestaver, luft strømmet ut fra hull i stavene for å tilveiebringe en pute over hvilken slangen gled. Slangen ble blåst opp med luft, gradvis sammenklemt gjennom en vinkelformet, plateinnfatning og ble deretter sammenklemt av valser til en bredde på 38,1 - 48,2 cm sammenklemt slange.

Den resulterende sammenklemte slange ble fraktet ved valser til en oppviklingsseksjon med en opptakningshastighet på 101,6 - 152 cm/minutt. Graden til hvilken slangen var oppblåst før sammenklemning og opptakningshastigheten ble regulert til å gi en midlere veggtykkelse i den sammenklemte slange på 1,5 - 2,0 mil ved 92 % utbytte basert på vekten av polymer tilført til filmekstruderen. Den sammenklemte slange ble dobbeltslisset ved stasjonære kniver, delaminert og oppviklet under dannelse av to

brede ruller av. film- med en bredde på 34 ,93 cm.

"Putepakker" ble fremstilt fra filmen ved den metode som er beskrevet i eksempel 5. Imidlertid ble disse putepakker fyllt med 0,22 - 0,68 kg "Benlate benomyl",- og pakkeoperasjonen fant sted over en periode på flere dager, hvor den' relative fuktighet varierte mellom 30 og 60 % under forpakningsoperasjonen. Under disse betingelser var medfølgingen over valsene, glidningen over den formende krave og formende slange, og varmeforseglingsegenskapene bedre enn for kontrollprøven, på lik måte som det var i eksempel 2.

Pakkene formet i henhold til dette eksempel ble anvendt i citrusfruktområder i konvensjonell blande- og sprøyteanlegg. De. 0,68 kg løselige poser ble omhyllet i kraftpapir/polyethylen/ folieposer som var kantfoldet og disse ble fraktet under kalde betingelser og besto denne. De: ble avlevert intakte til sprøyte-tanker uten at arbeiderne ble utsatt for støv. Ved vanntemperaturer på 19 - 24° oppløste pakkene seg fullstendig med tilstrekkelig hastighet•skal taes i betraktning ved konvensjonelle blande-operasjoner. Løselighetsgraden var meget akseptabel selv ved tilsetning av et antall hjelpestoffer og andre pesticider, innbefattet sprøyteoljer, metallsalter, maneb, "Manzate-200"-fungicid, methomyl og lignende. Et utall av 1135 - 3785 liters blandetan-ker ble anvendt med mekanisk eller forbipasserénde omrøring (utlevering så langsom som 37,8 liter/minutt). Sprøyting fra tankblandingene ble startet i løpet, av 1,2 - 3,5 minutter uten at dannelse av belegg på sikt eller dyse ..eller gjentetting på grunn av uoppløste filmbiter.

Spraytanktest II A ga en bruddtid på 0,5 minutter, en frigivningstid på 1,1 minutter og testen var fullført i løpet av 11,5 minutter. Filmskivetest II B, modifisert til å utføres med 25° C vann i en 1-liters kolbe med en omrøringshastighet slik at en 4 cm's dyp hvirvel ble dannet, ble utført på skiver med en tykkelse på 0,045 mm, hvilket ga en falltid på 0,3 minutter og en endelig løselighetsgrad på 3,9 minutter pr. mil. Standard

. Test II B.ga en grad på 15 minutter pr. mil ved 4° C. Når vann-løselige pakker ble testet ved våtforpaknings-fallstyrketesten (IV C) forble disse intakte ved -15° C og når de ble testet ved

tørrf orpaknings-kaldstyrketes.ten (IV D) forble de intakte ved 0°C.

Eksempel 14 og 15

To komposisjoner ble fremstilt som var identiske med komposisjonene ifølge eksempel 13, med det unntak at i hver av disse ble 0,05 deler kalciumstearat anvendt og i-eksempel 14 ble 1 del "Pluronic F 108" overflateaktivt middel anvendt, og i eksempel 15 en del "Plurafac A 24" overflateaktivt middel anvendt. "Pluronic F 108" er flak som består av 80 % polyoxyethylengrupper, 20 % polyoxypropylengrupper og med en tilnærmet molekylvekt på 16 250. "Pluronic F 108" markedsføres av BASF Wyandotte Corp. "Plurafac A 24" er en rettkjedet primær alifatisk oxyalkylert alkohol med en HLB (hydrofil/lipofil balanse) tall 6. "Plurafac A 24" markedsføres av BASF Wyandotte Corp.

Begge komposisjoner ble pelletisert i en Werner and Pfleiderer pelletiserer lik den som ble anvende i eksempel 13, men som hadde en skrudiameter på 28 mm, et L/D på 28/1 og en dyse med to hull med diameter' på 4,76 mm. I eksempel 14 var sylinder-dysetemperaturene 49 - 239° C, en smeltetemperatur på 257° C med en utleveringshastighet på 1,81 kg/time med 25 0 omdr./minutt.

I eksempel 15 var sylinder-dysetemperaturene 85 - 239° C, en smeltetemperatur lik 261° C, en matehastighet på 7,25 kg/time ved 250 omdr./minutt og 17,57 kg/cm 2. Det ble anvendt to sylinderseksjoner i pelletisereren hvor den som var nærmest dysen var ventert til atmosfæren.

Blåsefilmer ble fremstilt ved smelteekstrudering hvori begge eksempler ble anvendt en Killion-enkelskrueekstruder (Killion Extruders, Inc., Verona, M.J.) med en gradvis sammenpresset skrue med diameter 2,54 cm- og med en L/D på 20/1 og utstyrt med en ringformet dyse med diameter 19,05 mm og en saplte. på 0,037 mm. Sylinder-dysetemperaturene var 140 - 230° C (eksempel 14) og 100 - 250° C (eksempel 15). Smeltetemperaturen var 35° C (eksempel 14) og 228° C (eksempel 15) ved en skruomdrei-ning på 45 omdr./minutt (eksempel 14) og 48 omdr./minutt (eksem-2 2 pel 15) med trykk på 49 kg/cm (eksempel 14) og 49 - 56 kg/cm

(eksempel 15). Sammenklemte slanger ble fremstilt med en sammenklemt bredde på 7,62 - 10,1 cm og en tyhkkelse mellom 0,025 og 0,08 mm.

Standard test II B ge en falltid på 0,15 minutter og en endelig løselighetsgrad på 2,3 minutter/mil for en skive på 0,055 mm i tykkelse for eksempel 14, og en falltid på 0,8 minutter og en endelig løselighetsgrad på 2,7 minutter/mil for en skive med tykkelse 0,031 mm i eksempel 15. Filmene ifølge både eksempel 14 og 15 passerte våtforpaknings-fallstyrketest (IV C) ved -15° C, og begge passerte tørrstyrke-falltest .(V D) ved 0° C.

Eksempel 16

Pelletisering og blåsefilmekstrudering ble gjentatt i lignende anlegg som hva som er beskrevet i eksempel 14 og 15 under anvendelse av komposisjoner inneholdende 45 deler av den lavmolekylære polyvinylalkohol, 35 deler av polyvinylalkohol med. middels molekylvekt, 20 deler av copolymeren, 25 deler av polyethylenglycolen, 1 del av hydratisert natriumsilico-aluminat og 0,02 deler kalciumstearat. Sylinder-dysetemperaturene var 100 - 250° C, smeltetemperaturen var 250° C, skrueomdreiningen var 250 omdr./minutt, trykket lik 1,75 kg/cm 2og arbeidshastigheten var .1,36 kg/time. Filmskive-løselighetstesten.kjørt ved 25° C ga en falltid på 0,55 minutter og en endelig løselighetsgrad på 1,7 minutter/mil for en skive med tykkelse på 0,05 mm.

Eksempel 17 - 19

Blåsefilmer ble erholdt under anvendelse av en enkel, polyethylenskruder med gradvis kompresjon (5,08 cm<1>s sylinder-diameter) modell 1027 "Hartig Extruder" (forhold lik 7,69,' L/D = 20/1, Hartig Machine Co., Hillside, N.J.) utstyrt med en ringformet filmdyse med diameter på 10,16 cm. Filmene ble blåst fra båndblandeutgangsmaterialer med følgende sammensetning:

Sylinder-dysetemperaturene var 175 - 225° C, smeltetem-peraturer: 233 - 243° C, skruhastighet lik 55 - 67 omdr./min.,

2

og trykk ved 522 - 680 kg/cm .

Varmeforseglede putepakker av filmer fremstilt i henhold til eksempel 17 - 19 ble fremstilt inneholdende 226 g "Lannate 90 WD" methomyl. Pakkene ble ekvilibrert til 54 % relativ fuktighet og ble deretter plassert i en fuktighetstett omhylling omfattende kraftpapir/folie/polyethylen og pakken ble varmeforseglet. Disse pakker ble fyllt hver av fire pakkesker og hele montasjen ble avkjølt til -6° C. Den fylte pakkeske ble deretter sluppet tre ganger (én gang på bunnsiden og to ganger på sidene av pappesken) fra en høyde på 1,21 m på et betonggulv. Omhyllin-gene. ble åpnet og i kaldtvannsløselige pakker ble funnet å være intakte. En smelte-kontrollfilm fremstilt fra 100 vektdeler "Gelvatol 20-30", 16 vektdeler "Carbowax- 400" polyethylenglycol, 1 vektdel "Zeolex 23 A" hydratisert natriumsilicoaluminat (slip-middel), og 0,15 vektdeler Mg-stearat, ga istykkerslåtte pakker når de ble underkastet falltesten.

Eksempel 20 - 21

Vannstøpte filmer med følgende sammensetning (0,037 mm)

ble fremstilt:

Varmeforseglede putepakker (6,35 x 7,62 cm i flat tilstand) av disse filmer inneholdende 10 g "Benlate" benomyl fungicid ble anbragt i "Mansate D" maneb fungicid inneholdt i glasskrukker. De fyllte krukker ble aldret i 45° C i en ovn i 21 dager og deretter fjernet. Ingen svekkelse av dispergeringsegenskapene eller innhold av aktiv bestanddel ble observert hverken for "Benlate" eller "Manzate" fungicidene.

Seksjoner av filmene med tykkelse på 0,05 mm, fra de aldrede pakker ga ved testing i filmskive-kaldvannsløselighets- testen (Standard Test II B) en falltid på 0,3 til 0,35 minutter og en sluttelig løselighetsgrad på 0,7 til 1,0 min/mil.

Eksempel 22 - 23

Standard testene II A, HB, IV C og IV D ble utført på ikke-aldrede filmer fra eksempel 20 - 21 og pakkene ble fremstilt fra disse, og ga følgende resultater:

Eksempel 24 - 29

Vannstøpte filmer ble fremstilt fra følgende sammenset-. ninger (vektdeler basert på 100 vektdeler av harpiksblanding):

Standar testene II B, III A, IV C og IV D ble utført på filmer ifølge eksempler 24 - 29 og pakker fremstilt fra disse, og som ga følgende resultater:

Standard Test II A ble utført på pakker fremstilt fra filmen ifølge eksempel 27 hvilket ga en "bruddtid" på 0,6 minutter, en "frigivelsestid" på .1,7 minutter og en total løsningstid på 13,5 minutter.

Eksempel 30 - 31

Vannstøpte filmer ble fremstilt fra følgende sammenset-ninger (vektdeler basert på 100 vektdeler harpiksblanding):

Standard Test II A, II B, III A, IV C og IV D ble utført på filmene ifølge eksempel 30 - 31 og pakker fremstilt fra disse, hvilket ga følgende resultater:

i

Claims (10)

1. Komposisjon egnet for anvendelse ved fremstilling av vannløselige filmer, karakterisert ved at den hové.dsakelig består av (i) en harpiksblanding av 40 til 55 vektdeler lavmolekylær polyvinylalkohol med en viskositet i området mellom 3 og 10 eps og en hydrolysegrad i området mellom 85 og 90 mol%, 25 til 60 vektdeler av polyvinylalkohol med middels molekylvekt og med en viskositet i området mellom 10 og 35 eps og en hydrolysegrad i området mellom 85 og 90 mo.1%, og 0 til . 20 vektdeler av en copolymer fremstilt av 90 til 98 vekt%' polymerisert vinylalkoholenheter og 10 til 2 vekt% polymeriserte esterenheter som i monomer form har formelen:

hvori A er H eller -CH3 , A <1> er H eller pCOO-alkyl,

forutsatt at når

er både A og AÅ lik H, R' er H eller -CH3 , og alkyl inneholder fra 1 til 4 carbonatomer, hvilken copolymer har en viskositet i området mellom 10 og 60 eps og en hydrolysegrad i området mellom 95 og 100 mol%, og (ii) som mykner, 10 til 30 vektdeler av en polyethylenglycol pr. 100 vektdeler av harpiksblandingen, hvilken polyethylenglycol har en midlere molekylvekt i området mellom 285 og 420.

2. Komposisjon ifølge krav 1, karakterisert ved at polyethylenglycol har en.midlere molekylvekt i området mellom 380 og 420.

3. Komposisjon ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksblandingen hovedsakelig består av 40 til 55 vekt deler av lavmolekylært polyvinylalkohol, 25 til 50 vektdeler av polyvinylalkohol av middels molekylvekt og 10 til 20 vektdeler copolymer.

4. Komposisjon ifølge krav 3, karakterisert ved at mykneren er tilstede i en' mengde innen området mellom 15 og 25 vektdeler pr. 100 vektdeler av harpiksblandingen.

<5.> Komposisjon ifølge krav 4, karakterisert ved at polyethylenglycolen har en midlere molekylvekt.i området mellom 380 og 420.

6. Komposisjon .ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksblandingen hovedsakelig består, av 40 til 50 vektdeler lavmolekylært polyvinylalkohol, 30 til 45 vektdeler.polyvinylalkohol ' av middels molekylvekt og 15 til 20 vektdeler copolymer .

7. Komposisjon ifølge krav 6, karakterisert ved at polyethylenglycolen har en midlere molekylvekt i området mellom 380 og 420.

8. Komposisjon ifølge krav 6, karakterisert " ved at mykneren er tilstede i en mengde innen området 20 - 25 vektdeler pr. 100 vektdeler av harpiksblandingen.

9. Kompsisjon ifølge krav 8, karakterisert ved at polyethylenglycolen har en midlere molekylvekt i området mellom 380 og 420^ ■

10. Komposisjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den» inneholder 5 vektdeler eller mindre av et hjelpestoff pr. 100 vektdéler av harpiksblandingen.