NO774510L - Fremgangsmaate for reduksjon av viskositeten av polyester- og polyeterpolyoler. - Google Patents

Description

Polyglykolforbindelser, f.eks. polyoksyalkyleneter-polyoler, polyesterpolyoler og polytetrametylenglykoler, i det følgende for lettvinthets skyld kalt polyoler, benyttes vanligvis ved fremstilling av uretanpolymerer.. Disse polyoler omsettes med polyisocyanater i nærvær av katalysatorer og andre materialer for fremstilling av uretanpolymerer som kan være i form av elastomerer, forseglingsmidler, tetteforbindelser, belegnings-midler, fleksible eller stive skum og lignende. Disse polyoler kan i og av seg selv, avhengig av naturen av utgangsmaterialet og den molekylvekt som anvendes, ha ekstremt høye viskositeter. Dessuten kan polyolene ved fremstilling av visse typer av uretanpolymerer være tilsatt uorganiske fyllstoffer eller pigmenter som bidrar til systemets høye viskositeter. Eor at disse polyoler kan anvendes for fremstilling av uretaner er det ønskelig å redusere viskositetene til et slikt nivå at håndtering av løsningene gjøres lettere..

Teknikkens stand lærer at organiske titanatforbindelser kan være effektive viskositets-reduserende midler når de tilsettes til polymere systemer som anvender uorganiske fyllstoffer. Det finnes imidlertid ingen lære om at disse titanatforbindelser effektivt kan redusere viskositeten til selve polyglykolforbindel-sene .

Det er oppdaget at tilsetning av små mengder av visse organiske titanforbindelser til polyoler drastisk reduserer blandingens viskositet hvilket tillater hurtig utjevning og lettere forarbeidelse av disse polyoler etter omsetning med polyisocyanater eller endog før omsetning med polyisocyanater.

Fremgangsmåten, for reduksjon av viskositeten av polyester- og. polyeterpolyoler innebærer tilsetning av en effektiv mengde av en organisk titanforbindelse til polyolene. De organiske titanforbindelser som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, kan bredt forutsies å være basert på fireverdig titan og ha følgende struktur: Ti(OR)4

hvor R er et radikal utvalgt fra gruppen som består av et alifatisk radikal med'1-18 karbonatomer, et alicyklisk radikal med mellom 1 og 3 ringer, 5 eller 6 karbonatomer pr. ring, og mellom 5 og 18 karbonatomer pr. molekyl, et aromatisk radikal som har

mellom 1 og 3 ringer og mellom 6 og 18 karbonatomer pr. molekyl, og et acylradikal som har mellom 2 og 18 karbonatomer. Det har vist seg at meget små mengder av en organisk titanforbindelse for-årsaker uttalt senkning i polyolviskositeten, og så lite som 0,1% har vist seg å redusere viskositeten med så meget som 30%. Høyere konsentrasjoner av titanforbindelse har fremdeles en ytterligere bemerkelsesverdig innflytelse, men verdiene har tendens til. å jevne seg 'ut. Det er innbefattet at mengden av organisk titanforbindelse som tilsettes til polyolen kan variere fra 0,01% til ca. 20%i vekt av mengden av polyol.Tilsetningen av disse organiske titanforbindelser har ingen bemerkelsesverdig innflytelse på herdehastigheten til polyolene ved omsetning med polyisbcyanater. Faktisk viser det seg at tilsetning av organiske titanforbindelser i nærvær av en katalysator, f.eks. fenylmerkuriacetat, har en synergistisk effekt med hensyn til å redusere viskositeten til polyolblandingen. Derfor vedrører foreliggende oppfinnelse tilsetning av den mengde av den organiske titanforbindelse som varierer fra 0,01 til ca. 20 vekt% basert på polyolkonsentrasjonen, for reduksjon av viskositeten til polyolen hva enten polyolen inneholder i seg ytterligere uorganiske fyllstoffer eller pigmenter eller ikke.

De polyoler som anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen inkluderer de polyoler som fremstilles ved kondensering

■ av monomere enheter, f.eks. etylenoksyd, propylendksyd, de iso-raere butylehoksyder, styrenoksyd og blandinger derav med aktive hydrogenforbindelser, f.eks. etylenglykol, propylenglykol, vann, dipropylenglykol, dietylenglykol, 1,2-butahdiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, beksantriol, glycerol, trimetylolpropan, trimetylol-etan, hydrokinon, pentaerytritol, æ-metylglukosid, sorbitol, sukrose,- etylendiamin, dietylentriamin, toluendiamin, anilin,

metylehanilin, piperazin, triisopropanolamin og bisfenol A, hvor-ved disse polyoler har molekylvekter som varierer fra ca. 100 til ca. 26.000.

Inkludert er de polyoler som erkarakterisert vedat de er i alt vesentlig hydroksylavsluttede polyeterpolyoler som har den generelle formel

hvor R er et alkylenradikal, og n er et helt tall som i en fore-trukken utførelses form er tilstrekkelig stort til at forbindelsen som helhet har en molekylvekt på fra ca. 100 til ca. 26.000. Disse vil inkludere polyoksyetylenglykol, polyoksypropylenglykol, polyoksybutylenglykol og polytetrametylenglykol. Andre typiske polyoler inkluderer blokk-kopolymerer, f.eks. kombinasjoner av polyoksypropylen- og polyoksyetylenglykoler, mer spesifikt slike som har den generelle formel hvor n og m sammen■er tilstrekkelig til å gi den ønskede minimale molekylvekt, d.v.s. ca. 100. Også inkludert er blokk-kopolymerer ' av poly-1,2- og 2,3-oksybutylen- og polyoksyetylenglykoler og poly-1,4-oksybutylen-.og polyoksypropylenglykoler og randomiserte kopolymerer, glykoler fremstilt av blandinger av to eller flere alkylenpksyder så vel som glykoler som beskrevet ovenfor, av-dekket med etylenoksydenhetene. De polyoler som anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen,.kan inneholde arylen-.eller cyklo-alkylenradikaler sammen.med alkylenradikalene som f.eks. i konden-sasjonsproduktene av en polyoksyalkyleneterglykol med a, a'-dibrom-p-xylén i nærvær av en katalysator. I slike produkter er de cykliske grupper som innsettes, i en polyeterkjede fortrinnsvis fenylen-, naftalen- eller cykloheksylenradikaler eller de radikaler som inneholder alkyl- eller alkylensubstituenter.slik som i tolylen-, fenyletylen- eller xylylenradikalene. Også inkludert er de polyoler som fremstilles ved omsetning av hydroksyforbindelsér med syrer eller anhydrider for dannelse-av hydroksyavsluttede estere. Representative polykarboksylsyrer og anhydrider som kan .anvendes, inkluderer oksal-, malon--, rav-, glutar-, adipin-, pimelin-, suberin-, azelain-, sebacin-, brassyl-, tapsia-, malein-, fumar-, glutakon-, a-hydromukori-, ^-hydromukon-, a-butyl-a-etyl-glutar-, a-fl-dietylrav-, isoftal-, tereftal-, hemimellit- og.

egnet flerverdig alkohol inklusive både alifatiské og aromatiske kan anvendes, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol,.trietylenglykol, tetraetylenglykol, trimetylenglykol, 1.2- propylenglykol, 1,4-tetrametylenglykol, 1,2-butylenglykol, 1.3- butandiol, 1,4-butandiol, 1,3-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, 1,1,1-tri-metyloletan, heksan-1,2,6-triol, neopentylglykol, dibromneopentyl-glykol, 1,lo-dekandiol og 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)propan.

De fyllstoffer eller uorganiske pigmenter som av og til anvendes som additiver til polyolene, er konvensjonelle materialer og er generelt inerte. Typiske eksempler på fyllstoffer som kan anvendes i polyolprodukter inkluderer attapulgitt, kaolin, talk, bentonitt, haloysitt, aluminiumsilikat, kalsiumsilikat, magnesiumtrisilikat, sinkoksyd, bariumsulfat, titandioksyd, kalsi-umkarbonat, jernoksyd og lignende. Blandinger av disse og.andre fyllstoffer kan også anvendes.

Den mengde fyllstoff som anvendes, kan varieres over vide områder og er visselig.avhengig av de spesielle egenskaper og karakteristika som ønskes i sluttproduktet. Generelt kan fyll-. stoffet tilsettes i mengder, på mellom 10 og 150 vekt% av polyol-komponenten. '

Eksempler på egnede organiske polyisocyanater inkluderer slike alifatiské.diisocyanater som heksametylendiisocyanat, cyklo-heksyl-2,4-isocyanat, 4,4-metylen-bis-cykloheksylisocyanat. Inkludert i de aromatiske polyisocyanater er 2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat, 4,4'-metylen-bis-fenylisocyanat, 1,5-naftalendiiso-cyanat, 4,4',4"-trifenylmetantriisocyanat og polyalkylenpolyaryl-polyisocyanat.

De organotitanforbindelser som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, inkluderer tetrametyltitanat, tetraetyltitanat, . tetraallyltitanat, tetrapropyltitanat, tetraisopropyltitanat, tetrabutyltitånat, tetracyklopentyltitånat, tetraheksyltitanat, tetracykloheksyltitanat, tetrabenzyltitanat, tetraoktyltinatat, tetraetylheksyltitanat, tetranonyltitanat, te^tradecyltitanat og tetraoleyltitanat.

Blandede alkyltitanatforbindelser ville inkludere tri-metylbutyltitanat, dimetyldibutyltitanat, trietylbutyltitanat, propyltributyltitanat, etyltricykloheksyltitanat, diisopropyl- dioktadecyltitanat, dibutyldioktadecyltitanat og isopropyltriisostearoyltitanat.

Inkludert blant.de aromatiske titanater er metyltri-fenyltitanat «. t,.etraf enyltitanat ( o- og m-tetrametylfenyltitanat og 1- og 2-tetranaftyltitanat.

Følgende eksempler tilveiebringes for ytterligere å. . illustrere oppfinnelsen. I disse eksempler er de polyoler og additiver som er betegnet med bokstavene A, B osv., som følger: Polyol A ér et. sorbitol-propylenoksyd-addukt med.molekylvekt ca. 600.

Additiv B er tetrabutyltitånat.

Polyesterpolyol C er en polyester av adipinsyre og dietylenglykol med molekylvekt ca. 2.900.

Polyol D er et addukt av glycerol, tetraklor f talsyre-^

anhydrid,' propylenoksyd med molekylvekt ca.. 600.

Additiv E er isopropyltriisostearoyltitanat..

Polyol F er et addukt av glycerol, allylglycidyleter og propylenoksyd med en molekylvekt ca. 6.500, avdekket.med 15 vekt% etylenoksyd, deretter behandlet med 20vekt% akrylnitril.Polyol G er et etylendiamin-propylenoksyd-etylenoksyd-addukt med molekylvekt ca. 500og som inneholder ca. 10%etylenoksyd.

Polyol H er et addukt av trimetylolpropan, propylenoksyd, etylenoksyd med molekylvekt ca. 25.000, inneholdende ca. 19% propylenoksyd.

Eksempel 1

De forsøk som er angitt nedenunder.i tabell I, ble gjort ved tilsetning av de angitte mengder av additiv .B til 2 72 gram av polyol A i en foret beholder og ved dispergering av

blandingen med en Cowles Dissolver ved 2.500 omdr. pr. min. i

60 sek. Prøvene ble avgasset ved 1-10 mm Hg trykk ved omgivelses-temperaturer for fjerning av eventuell innfanget luft.Viskosi-tetene ble bestemt ved 26,7°C under anvendelse av etBrookfield

RVF viskosimeter med en spindel nr. 7 ved 2,5 opm. Disse resul-

■ tater indikerer de polyolviskositetsreduksjoner som oppnås ved'de. økede tilsetninger av additiv B.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble anvendt i dette eksempel. Effekten av additiv E på viskositeten til polyesterpolyol C

er vist i tabell il nedenunder.

Eksempel 3

Under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1 ble det oppnådd en viskositetsreduksjon for polyol D under anvendelse av additiv E som vist i tabell III nedenunder.

Eksempel 4

Effekten av additiv E på viskositeten til polyol' F ble bestemt under anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 1. Det ble oppnådd vesentlig reduksjon i viskositeten,; som vist i tabell IV nedenunder.

Eksempel 5

Additiv B ble tilsatt til polyol G, og viskositetehe ble bestemt under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1. Den reduserte viskositet er vist i tabell V nedenunder.

Eksempel 6

Additiv E ble tilsatt til polyol H, og viskositetene ble bestemt under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1.Viskositetsreduksjonen er vist i tabell VI nedenunder.

Eksempel 7

En blanding av 2 72 gram polyol A ble blandet med 128 gram kalsinert aluminiumsilikat,0,8 gram fenylmerkuriacetat og 24,4 gram toluendiisocyanat og 1 vekt% additiv B basert på vekten av polyol under anvendelse av en Cowles Dissolver ved 2500 opm i 60 sek. Etter avgassing ble viskositeten målt under- anvendelse av etBrookfield RVF viskosimeter ved 2 minutters intervaller i 25 minutter ved 25,6°C. En identisk blanding uten titanatforbindelsen ble fremstilt på samme måte, og. viskositeten ble bestemt ved 2 minutters intervaller i 25 minutter ved 25,6°c. Registrering av viskositetene mot tiden avslørte at begge prøver øket i viskositet i samme hastighet, hvilket indikerer at titanatforbindelsen ikke merkbart influerer på herdehastigheten.

Claims (7)

1.F remgangsmåte for reduksjon av viskositeten til "polyester- og polyeterpolyoler ved tilsetning av en effektiv mengde av et organisk titanat som har formelen

hvor R er et radikal utvalgt fra den gruppe som bestar av et alifatisk radikal med 1-18 karbonatomer, et alicyklisk radikal med mellom 1 og 3 ringer, 5 eller 6 karbonatomer pr. ring, og mellom 5 og 18 karbonatomer pr. molekyl, et aromatisk radikal som har mellom 1 og 3 ringer og mellom 6 og 18 karbonatomer. pr. molekyl, og et acylradikal som har mellom 2 og 18 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk titanat anvendes tetraisopropyltitanat.

3.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som- organisk titanat anvendes tetrabutyltitanat.

4.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk titanat anvendes isopropyltriisostearoyltitanat.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en mengde av organisk titanat på fra 0,01 til 20 vekt%, regnet på polyolen.

6.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det. organiske titanat anvendes i en mengde av fra 0,1 til 10 vekt%, regnet på polyolen.

7.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det organiske titanat anvendes i en mengde av fra 0,5 til 5 vekt%, regnet på polyolen.