NO782677L - Mikrobicid virkning av organopolysiloksanform-masser under utelukkelse av vann - Google Patents

Description

Under utelukkelse av vann lagringsdyktige

mikrobicid virkende organopolysiloksan-

formmasser.

Oppfinnelsen vedrører mikrobicid, spesielt fungicid utrustede plastisk formbare blandinger av organopolysiloksaner med bestemte nettdannelsesmidler som i nærvær av vann eller vanndamp går over i en gummielastisk tilstand.

Slike blandinger finner spesielt anvendelse som fugekitt og tetningsmasser i bygningsvesenet>i sanitære anlegg og i akvariebygning. De inneholder alle som grunnbestanddel et eventuelt med fyllstoff og andre tilsetningsstoffer som pig-menter, blandet a,w-dihydroksypolydiorganosiloksan.. Blander man dette med en siliciumforbindelse, som minst inneholder tre grupper som såvel kan reagere med silanolgrupper som også med vann, og utelukker man derved tilgang av fuktighet, fremkommer lagringsbestandige blandinger som ved .tilgang av atmosfærisk luft ved hjelp av deres vanndampinnhold reagerer til et elasto-mert nettdannelsesprodukt (sml. f.eks. W.Noll, Chemie u. Techno-logie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim 1968, side 341 ff).

Som således nettdannende virkende vannreaktive siliciumforbindelser er det f.eks. kjent alkoksy-, amino-, oksimato-, acyloksy- eller acylamidosilaner og vanlige. Mang-foldigheten av disse nettdannelsesmidler byr den velkomne mulig-het til tilpasning av de eventuelle tekniske behov således med hensyn til forarbeidelse, klebning på på forhånd gitt underlag og mekaniske egenskaper.

Eventuelt påvirkes disse reaksjoner dessuten i dens hastighet og i dens forløp ved tilsetning av katalysatorer eller andre stoffer. Også tilsettes til disse masser ofte stoffer til klebeforbedring av den nettdannede organopolysiloksanelastomer på forskjellige underlag.

Ovennevnte stoffer blandes nu i forskjellige innret-ninger til en polymer, fyllstoff, mykningsmiddel og tilsetnings- holdig pasta, som er lagringsstabil ved fravær av fuktighet og først ved tilgang av fuktighet overføres i en elastomer.

Felles for alle disse gummielastiske produkter er

at de fremfor alt ved anvendelse i sanitærsektoren ofte angripes av sopp og andre mikroorganismer. Slike uheldige følgeforeteelser viser seg f.eks. som soppangrep på gummitetninger på bad, dusj, toaletter og vaskeservanter. Disse misfarver seg og blir flekket og stygge.

Det er nu i lengere tid forsøkt å unngå disse fore-teelser ved innblanding av ytterligere tilsetningsstoffer, hvis mikrobicide virkning er kjent,i pastaen. Disse stoffer er imidlertid for det meste meget kompliserte forbindelser som ikke bør endre seg i den ovenfor nevnte blanding ved lagring og under transportbetingelser ofte inntil 50°C og som, hvilket er enda vanskeligere, ikke uheldig bør påvirke nettdannelsesmekanismen og egenskapene (farve, klebning, nettdannelsesgrad) av pastaen og det nettdannede produkt. Under de vanlige fungicider kunne det ikke finnes noen som kan anvendes sammen med alle til anvendelse komne nettdannere for de her nevnte systemer uten for-styrrelser, og ikke medførte en eller annen ulempe.

Overraskende er det nu funnet stoffer som kan anvendes i alle ovennevnte nettdannelsessystemér, ikke forstyrrer nettdannelsesmekanismen, heller ikke ved lengere lagring av den ikke nettdannede pasta, ikke påvirker farve, klebning og mekaniske egenskaper av det nettdannede produkt, viser en meget god fungicid virkning og som i forbindelse med nettdannere eller rmed organopolysiloksaner innblandes i pastaen.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig under utelukkelse av vann lagringsdyktige plastiske, mikrobicid, spesielt fungicid virkende organopolysilokanformmasser, som under innvirkning av vann eller atmosfærisk luft allerede ved værelsetemperatur omdanner seg i gummielastiske formlegemer og overtrekk, og frem-stiller ved blanding av a,co-dihydroksypolydiorganosiloksaner med som nettdannelsesmiddel tjenende siliciumforbindelser og, eventuelt med ct,a)-bis- (trimetylsiloksy) -polydimetylsiloksaner med fyllstoffer og med tungmetallsalter eller aminer, som som bekjent aksellererer nettdannelsen, idet formmassen erkarakterisert vedat den inneholder en benzimidazolylalkylkarbamat med den gene-relle formel:

hvori

R<1>betyr en alkylrest med 1 til 4 karbonatomer, som eventuelt er substituert med resten -OR 3 , hvor RJ3 betyr en alkylrest med 1 til 4 karbonatomer eller

fenylresten, og

R2 betyr hydrogen, en alkylrest med 1 til 4 karbonatomer,

halogen eller nitrogruppen,

samt eventuelt inneholder ytterligere fungicid virkende stoffer.

Fremstillingen av benzimidazolylalkylkarbamatene er allerede kjent (sml. f.eks. US-patent 3.010.968).

Som benzimidazolylalkylkarbamater skal det eksempelvis nevnes følgende forbindelser: benzimidazolylmetylkarbamat

4- metyl-benzimidazolylmetylkarbamat

5- metyl-benzimidazolylmetylkarbamat

benzimidazolyletylkarbamat

4-metyl-benzimidazolyletylkarbamat

benzimidazolyl-iso-propylkarbamat

4- etyl-benzimidatolyl-iso-propylkarbamat

5- metyl-benzimidazolyl-iso-propylkarbamat

4-propyl-benzimidazolyl-iso-propylkarbamat

4-butyl-benzimidazolyl-iso-propylkarbamat

4-iso-butyl-benzimidazolyl-iso-propylkarbåmat

benzimidazolyl-etylmetoksy-karbamat

4- metyl-benzimidazolyl-etylmetoksy-karbamat

5- metyl-benzimidazolyl-etylmetoksy-karbamat

benzimidazolyl-etyletoksy-karbamat

benzimidazolyl-etylpropoksy-karbamat

benzimidazolyl-etylfenoksy-karbamat

4- metyl-benzimidazolyl-etylfenoksy-karbamat

5- metyl-benzimidazolyl-etylfenoksy-karbamat.

Foretrukket benzimidazolylalkylkarbamat er benz-imidazolylmetylkarbaniat.

Det er også mulig å anvende blandinger av forskjellige benzimidazolylalkylkarbamater.

Ved siden av benzimidazolylalkylkarbamatene kan

det dessuten innarbeides andre fungicid virkende stoffer. Derved kan det komme til delvis synergistiske effekter. Eksempler på slike ytterligere tilsetninger kan være: halogenmetyl-tioftalimider, som f.eks. N-(fluordiklormetyl-tio)-ftalimider, N-dimetyl-NfJ-fenyl- (N1 -fluor-diklormetyl-tio) sulfamid, tetrametyltiuramidisulfid, tetraetyltiuramdisulfid eller 1-metylol-2-tiono-l,2-dihydrobenztiazol.

Disse tilsetninger anvendes i slike mengder at det

på 1-vektdel benzimidazolylalkylkarbonat kommer ca. 1 til 25 vektdeler av tilsetningen.

Tilsetningen av fungicide ,stoffer utgjør tilsammen 0,01-2 vekt%, referert til den samlede blanding. Det foretrekkes ca. 0,1-0,5 vekt%. De fungicid virkende midler kan eventuelt også tilsettes,organopolysiloksanene er også oppløst i oppløs-ningsmidlet, f.eks. i dioksan. Vanligvis kan det fungicid virkende middel også innarbeides som faststoff med en meget lav partikkelstørrelse (100-350 mikron). Det er imidlertid også mulig å innarbeide fungicidet i.form av en pasta, f.eks. i en silikonolje (f.eks. polydimetylsiloksanolje).

De ifølge oppfinnelsen anvendte virksomme stoffer

er f.eks. virksomme mot følgende sopper: Penicillium-typer, som Penicillium glaucum, Penicillium funiculosum, Penicillium citrinum, og Penicillium camerunenense, Mucor-typer som Mucor racemosus, Rhicopus-typer, som Rhicopus nigricans, Pullularia-typer, som Pullularia pullulans, Chaetomium-typer, som Chaetomium globosum, Geotrichum-typer, som Geotrichum candidum, Trichoderma-typer som Trichoderma viride, Aspergillus-typer som Aspergillus flavus, Aspergillus terreus og Aspergillus niger, og Coniophora-typer

som Coniophora cerebella. Dessuten virker disse stoffer også

mot gjær, f. eks. Candida crusei og Candida albicans,- mot alger og andre mikroorganismer.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler:

Eksempel 1

Det fremlegges en blanding av 6 0 g a,w-dihydroksy-polydimetylsiloksan av en viskositet på 50.000 cP og 25 g a,w-bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan av en viskositet på' 1.300 cP. Hertil has ved værelsetemperatur 4 g etyltriacetoksy-silan og omrøres kort.- Nu tilsettes 1,5 g titandioksyd og 9,5 g av en findispers kiselsyre samt 0,3 g av en blanding av 6 vektdeler N—(fluordiklormetyl—tio-)ftalimid og 1 vektdel metylbenzimidazolyl-metylkarbamat. Blandingen omrøres i et planetrørverk inntil homogenitet., hvilket er tilfelle etter ca. 20 minutter. Til slutt tilsettes små mengder av en katalysator, i dette tilfelle f.eks. 5 mg dibutyltinndiacetat og innrøres homogent under vakuum i 10 minutter.Evakueringen er hensiktsmessig for å kunne fylle massen etter blandeprosessen homogent i en lagrings-beholder (tube, kardus ).

Etter fylling av pastaen under luftutelukkelse i tuber, lagres formmassene ifølge oppfinnelsen for undersøkelse av lagringsstabiliteten i 8 uker ved 50°C og utstrykes deretter ca. 2 mm tykt og herdnes med luftfuktighet (65% relativ luftfuktighet) i ca. en dag til en'gummiplate. I motsetning til de andre fungicier var platen trots pastaens lagring ved 50°C (hvilket tilsvarer en av praksis krevet lagringsbestandighet på ca. \ år ved'vekslende romtemperaturer) snehvit og viste ingen misfarving.

En slik gummielastisk fell har omtrent følgende mekaniske egenskaper, nemlig før som også etter lagring: E-modul 100% ca. 0,4 MPa, strekkfasthet'ca. 1,4 MPa, bruddutvidelse ca. 600%, Shore A-hårdhet ca. 22.

Denne gummifell ble undersøkt etter hemmsoneprøven etter Wallhåuser (Deutscher Fårberkalender 1970, side 324-344, F. Eder Verlag, Frankfurt/Main), idet det ble funnet utmerkede resultater. Det hadde dannet seg et hem-område på mer enn 5 mm rundt prøven og også' etter 120 timers utlutning av denne, var denne ennu muggfast.

Også i en såkalt jordforråtningsprøve (havekompost-jord med.sand og kalk innstilt til pH 7, ved 22^C og ca. 90% relativ luftfuktighet med muggsoppkulturer og muggsaltoppløsninger) ble det i forhold til ikke fungistatisk utrystede masser iakt-

tatt en fremragende soppavvisende virkning.

Eksempel 2

Det ble benyttet en blanding av 4 5 vektdeler a,w-dihydroksypolydimetylsiloksan. av en viskositet på ca. 50.000 cP

og 20 vektdeler a, co-bis-(trimetyl-siloksy)-polydimetylsiloksan av en viskositet på 1.300 cP. Derved tilsettes ved værelsetemperatur 5 vektdeler diaceteddikesterdiisobutyltitanol og blandes ca. 5 minutter ved være1setempératur. Hertil settes 5 vektdeler av en findispers kiselsyre, 2 0 vektdeler kritt, 2 vektdeler hvitpigment (TiC^) og 0,1 vektdel sot. og deretter omrøres blandingen i et planetrørverk under vakuum til homogenitet. Nu tilsetter man som katalysator 1 vektdel av en fungicid pasta

(bestående av 60 vektdeler a, to-bis- (trimetylsiloksy) -polydimetyl-siloksan, 1 vektdel dioksan, 5 vektdeler høydispers kiselsyre og 30 vektdeler av en blanding av 6 vektdeler N-(fluordiklor-metyltio-)ftalimid og 1 vektdel metylbenzimidazolyl-metylkarbamat),

samt 1 vektdel dibutyltinndimaleinat, omrører ca. 10 minutter og blander den samlede blanding med 4 vektdeler av di-(N-metyl-benzamidp)-metyletoksysilan og blander under vakuum i 15 minutter. Viderebehandlingen foregår som i Eksempel 1.

De mekaniske egenskaper (såvel før som også etter lagring) var: E-modul 100% ca. 0,14 MPa, strekkfasthet: ca.

0,7 MPa, bruddutvidelse ca. 550%, Shore A-hårdhet ca. 12.

Også ved dette system ble det fastslått en meget

god fungistatisk virkning.

Claims (2)

1. Under utelukkelse' av vann lagringsdyktig plastisk

mikrobicid, spesielt fungicid virkende organopolysiloksanformmasser, som under innvirkning av vann eller atmosfærisk luft allerede ved værelsetemperatur omdanner seg i gummielastiske formlegemer eller overtrekk, fremstilt ved blanding av a,to-dihydroksypolydiorganosiloksan med som nettdannelsesmiddel tjenende siliciumforbindelser, og eventuelt med a,æ-bis-(trimetyl- siloksy )'-polydimetylsiloksan , med fyllstoffer og med tungmetallsalter som som kjent aksellererer nettdannelsen eller aminer, karakterisert ved et innhold av en benzimidazolylalkylkarbamat med formel:

hvori B?~ betyr, en alkylrest med 1 til 4 karbonatomer, som eventuelt er substituert med resten -OR ^, hvor R 3betyr en alkylrest med 1 til 4 karbonatomer eller fenylresten, og R 2 betyr hydrogen, en alkylrest med 1 til 4 karbon atomer, halogen eller nitrogruppen, samt eventuelt ytterligere fungicid virkende stoffer.

2. Organopolysiloksanformmasser ifølge krav 1, • karakterisert ved at de til mikrpbicid-appre-tering inneholder en blanding av metylbenzimidazolylmetylkarbamat og N-(fluordiklormetyltio-)ftalimid.