NO783771L - Fremgangsmaate til fremstilling av oksiranforbindelser - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av oksiranforbindelser.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte

til fremstilling av oksiranforbindelser.

En fremgangsmåte for dampfase-fremstilling av oksiranforbindelser beskrives i U.S. patent nr. 4.012.423. Denne fremgangsmåte anvender som utgangsmateriale en vicinal-hydroksyester med formelen:

hvor R-^, R-2, R-^, R^og R^kan være H, alkyl, alkenyl eller alkynyl med ca. 1-16 karbonatomer; aryl, slik som fenyl "eller naftyl; cyan; 0 hvor R/- er H, alkyl, alkoksy,

ti °

R6-C

karbometoksy eller karboacyl. Det er foretrukket at minst to av ovennevnte grupper er hydrogen, og at de gjenværende R-grupper er H, metyl, etyl, propyl, butyl eller fenyl. Oksi-ranf orbindelsen fremstilles ved deacyloksylering av vicinal-hydroksyesteren i nærvær' av et. basisk materiale. Reaksjons-' produktene er oksiranforbindelser med den generelle formel:

hvor R^, R2, R^, R^og R^ har den ovenfor angitte betydning. ■

Det ovennevnte U.S. patent nr. 4.012.423 lærer metoder for fremstilling av oksiranforbindelser under anvendelse av en satsvis prosess med hensyn til det basiske katalysatormaterialet. Siden det er funnet at denne katalysator periodisk må regenereres for å fjerne koks og har en nyttig levetid på noen måneder, er det åpenbart at det vil være foretrukket å ha en fremgangsmåte hvorved man får en kontinuerlig erstatning og regenerering av katalysatormaterialet. Prosesser hvori det benyttes kontinuerlig erstatning av katalysatorer anvender vanligvis som reaksjonssted' et fluidisert sjikt hvori katalysatoren er fluidisert og'kontinuerlig fjernes og erstattes. Siden foreliggende fremgangsmåte er endoterm, ville imidlertid et slikt system kreve varmetilfbring til reaksjonsstedet samt ytterligere oppvarming i katalysator-regenereringstrinnet.

Det er beskrevet katalytiske krakkingssystemer

hvor det fluidiserte sjikt med katalysator er erstattet med en fortynnet fase med katalysator, se f.eks. Fluidization and Fluid Particle System, fra s. 48, Zens and Othmer, Reinhold, 1960.

Man har overraskende funnet at oksiranforbindelser kan fremstilles i en kontinuerlig fremgangsmåte ved dampfase-deacyloksylering av vicinal-hydroksyestere under anvendelse av en fortynnet fase-transportreaktor som reaksjonssone og et fluidisert sjikt for oppvarming og reaktivering av katalysatoren. Katalysatoren oppvarmes i et fluidisert sjikt til den temperatur som er nodvendig for utforelse av deacyloksyleringsprosessen og overfores til en fortynnet fase-transportreaktor med én samtidig strom av reaktor-tilfbrselsgass omfattende vicinal-hydroksyestrene, et opplosningsmiddel for estrene og inert gass. Produktgassen kommer ut av transportreaktoren og separeres fra katalysatoren i en syklonseparator. Katalysatoren returneres til.oppvarmingsinnretningen med det fluidiserte sjikt og produktgassen behandles ytterligere for innvinning ay produktet.

Foreliggende oppfinnelse, vedrorer en kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av oksiranforbindelser fra en vicinal-hydroksyester ved dampfase-deacyloksylering av estrene i nærvær av et basisk materiale. Den totale reaksjon kan beskrives ved hjelp av ligningen:

hvor R-p R£, R^, R 4 og R^ har den ovenfor angitte betydning. I-en foretrukken utfbrelse er vicinal-hydroksyesteren avledet fra en olefinforbindelse valgt fra.gruppen bestående av etylen, propylen, butylen, penten, styren eller alfa-metylstyren, og R^er metyl, etyl eller propyl.

Hydroksyestrene kan tilfores direkte til reaksjonssonen eller, om onsket, fores sammen med en bærergass. Bærergassen virker som et avlop for varme og tjener også til å sen-ke ' partial trykket for hydroksyestrene i reaksjonen. Bærergassen kan være en væske, dvs. kondenserbar ved romtempera-turer, slik som benzen, toluen, xylen eller pseudokumen. Ikke-kondenserbare bæregasser kan også anvendes, og disse omfatter nitrogen, helum, metan og karbondioksyd. Bærergassen omfatter fortrinnsvis de tilsvarende glykoler eller glykoldiestere av vicinal-hydroksyestrene benyttet som charge, se f.eks. U.S. patent nr. 4.012.424.

Når en bærergass anvendes,utgjor hydroksyestrene vanligvis fra ca. 10 til ca. 75 vekt-%, fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 60 vekt-% av chargen.

Reaksjonsbetingelsene må være tilstrekkelig til å holde hydroksyestrene i damp fas en'. Passende temperaturer for utforelse av reaksjonen vil variere'avhengig av den spesielle hydroksyester,. konsentrasjonen av hydroksyesteren i bærergassen og det totale systemtrykk.

Deacyloksylering av hydroksyesteren forloper vanligvis ved en temperatur i området på ca. 250 - 600°C, fortrinnsvis ca. 250 - 500°C, og helst i området ca..350 - 450°C. Et bredt trykkområde kan anvendes inkludert hoye trykk på opptil 28 kg/cm 2 og vakuum ned til 0,007 kg/cm 2 abs. Av stor betydning er partialtrykket for hydroksyesteren i charge-strommen. Partialtrykk på over 7 kg/cm anvendes vanligvis ikke og for enkel drift foretrekkes ofte atmosfæretrykk. Man har imidlertid overraskende funnet at drift ved lavt trykk resulterer i hbye omdannelser uten tap av selektivitet. Det er derfor foretrukket at partialtrykket for hydroksyesteren i chargen er fra ca. 0,035 - ca. 1,05 kg/cm abs., mer spe-sielt fra ca. 0,07 - 0,56 kg/cm<2>abs.

Kontakttiden for hydroksyesteren i reaktoren er ca. 0,001 - 20 sekunder, fortrinnsvis ca. 0,2 - 5 sekunder, og helst ca. 0,5 - 2 sekunder.

Katalysatoren som anvendes i foreliggende oppfinnelse er et basisk materiale benyttet per se. eller avsatt på eller inkorporert i en egnet inert bærer slik som aluminiumoksyd, karborundum eller silisiumdioksyd. Med den benyttede betegnelse "katalysator" menes både katalysatorforbindelsen alene og katalysatorforbindelsen på eller inkorporert i et passende inert bæremateriale.

De basiske materialer, som kan anvendes som katalysatorer omfatter salter av organiske .syrer og alkali- eller jordalkalimetaller samt de uorganiske salter og oksyder av disse metaller. De foretrukne katalysatorer er alkalisilikat-er og•-karboksylater. Karboksylatet omfatter fortrinnsvis R^-gruppen som'angitt ovenfor, som utgjor estergruppen til vicinal-hydroksyesteren. De foretrukne katalysatorer er si-likatene og karboksylatene av natrium, kalium, litium, kal-sium og barium, helst natrium- eller kalium-silikat.

Andre forbindelser som kan benytte s som katalysatorer er boratene, fosfatene, oksydene og karbonatene av metallene i gruppe I, II og HIA i det periodiske system, kfr. U.S. patent nr. 4.012.423.

Eksempler på katalysatorer som kan anvendes er natriumacetat, kaliumacetat, kalsiumacetat, natriumborat, kali-ummetaborat, kalsiummetaborat, natriumaluminat, natriumsilikat og kaliumsilikat.

Overraskende nok er det foretrukket at katalysatoren ikke har et stort overflateareal. Overflatearealet til katalysatorene bor være i området ca. 0,15 - 20 m 2/g, fortrinnsvis ca. 0,15 - 10 m 2/g og helst i området ca. 0,15 - 2 m 2/g.. Ved hoyere forhold mellom overflateareal og vekt får man mindre selektivitet når det gjelder dannelse av de onske-de produkter.

Som beskrevet i U.S. patent nr. 4.012.423, antas det, uten at man onsker å binde seg til noen teori, at det basiske materialet ikke er virkelig katalysator siden det deltar i reaksjonen. Når f.eks. propylenoksyd skal dannes fra propylenhydroksyacetat under anvendelse av natriumacetat som basisk materiale, reagerer acetatdelen i det basiske materialet forst med hydroksylgruppen i hydroksyacetat og aktiverer derved det gjenværende oksygenatom. Det aktiverte oksygen fester seg til acetatkarbonet og danner propylenoksydet og avspalter et mol acetation. Det således dannede acetation reagerer med natriumionet fra det opprinnelige natriumacetat og gir ytterligere natriumacetat som igjen reagerer méd et annet mol av chargen. Det fremgår således at det basiske materialet i reaksjonssonen er i dynamisk mobil likevekt og regenereres kontinuerlig. Denne dynamiske likevekt muliggjbr at prosessen kan utfores med en liten mengde av det basiske materialet som derved gir inntrykk av å virke katalytisk.

Det antas at de basiske saltene og oksydene som er nyttige som katalysatorer, omdannes in situ til karboksylatet på samme måte som beskrevet ovenfor. Ikke desto mindre antyder teorien at det basiske materialet ikke er en katalysator i den klassiske forstand, idet den her benyttede betegnelse "katalysator" skal beskrive det basiske.materialet og dets tilsynelatende funksjon i reaksjonsprosessen.

I foreliggende fremgangsmåte utfores reaksjonen i en fortynnet fase-transportreaktor. Reaktor-chargegassen og den fluidiserte katalysator fores inn i reaktoren samtidig ved temperaturer som er tilstrekkelige til å sikre at temperatur-en i reaktoren foreligger ved deacyloksyleringstemperatur. Vanligvis er begge gasser i deacyloksyleringstemperaturområdet. Katalysatoren har fortrinnsvis en hoyere temperatur. Reaksjonen finner sted idet katalysatoren transporteres gjennom reaktoren. Produktutlbpet separeres fra katalysatoren i en syklonseparator, idet katalysatoren returneres til oppvarmings innretningen med fluid sjikt. Sekundær syklonhehandling anvendes for ytterligere å rense produktstrbmmen som til slutt behandles for innvinning av produktet.

Katalysatoren har fortrinnsvis en partikkelstbrrel-se på ca. 20 - 20.0 mikron. Gasshastigheten i tiaisportreak-toren er ca. 6 - 21,4 m/sek. mens volumfaksjonen av katalysator i krakkeren er ca. 0,25 - 5,0 volum-%.

Med den benyttede betegnelse "fortynnet fase-transportreaktor" menes den reaktor som anvendes i foreliggende oppfinnelse hvori man innforer en katalysatorstrbm og en chargestrbm, mens det med den benyttede betegnelse "fortynnet fase-transportreaktorsystem" menes katalysatoroppvarmingsinn-retningen med fluidisert sjikt og det tilknyttede utstyr benyttet med slike enheter.

Under henvisning til tegningen, inneholder katalysa-toroppvarmeren 1 med fluidisert sjikt, en tilstrekkelig mengde katalysator 13 til at resirkulering av denne kan foretas slik som beskrevet. Den aktuelle mengde katalysator vil av-henge av stbrrelsen på transportreaktoren 2, som velges og volumet på reaktor-chargegassen. Siden elementene i et fluidisert sjikt i det vesentlige er standard, er oppvarmingsinnretningen 1 vist skjematisk. Katalysatoren 13 oppvarmes til omtrent 420°C<y>ed hjelp av en saltkilde i oppvarmingsror 11. Det inerte fluidiserende medium fores inn i et innlbp 9, nær bunnen av oppvarmingsinnretningen 1, under varmefordel-ingsplaten. Videre kan damp 8 innfores sammen med den inerte fluidiserende gass i en mengde på ca. 20 mo±-% basert på den fluidiserende gass. Damp tjener til å aktivere katalysatoren og redusere koksdannelse. KatsLysatoren kan alternativt regenereres ved innfdring av oksygen i oppvarmingsinnretningen med fluidisert sjikt eller inn i en omdirigert katalysatorstrbm som gjeninnføres i oppvarmingsinnretningen.

Katalysatoren 13 overfores gjennom en' utlbpsledning 7 til reaktoren. En strbm av inert' strippingsgass innfores i

motstrbm til den utoverrettede katalysatorstrbm for å fjerne fra katalysatorstrbmmen eventuell damp som kan være- fort. sammen med katalysatoren. En inert gass anvendes for fluidiser-ing av katalysatorén i roret som leder til reaktoren 2.

Chargegassen innfores gjennom en innlopsledning 14 og blandes intimt med katalysatoren 13. Reaksjonen forlopsr ettersom kata-'lysatoren transporteres gjennom reaktoren 2.

Utiopet fra reaktoren 2 fores inn i en syklonseparator 3 f°r & separere produktgasstrommen fra katalysatoren, som returneres til oppvarmingsinnretningen 1 etter å være frigjort for produktgasser i en strippi.ngskolonne 4-Produktet fra top-pen av den forste syklon fores gjennom en overforingsledning 10 til en annen syklon 5, for ytterligere å utskille eventuell katalysator som kan være medbragt fra den' forste syklonen 3-Den oppsamlede katalysator overfores deretter til oppvarmingsinnretningen 1 gjennom overfbringsledningen 6.

Utlopet fra den andre syklonen 5 fores ut gjennom en overforingsledning 12 for ytterligere behandling for produkt-innvinning. Den inerte fluidiserende gass som anvendes i oppvarmingsinnretningen 1 resirkuleres etter rensing og kompresjon.

Selv om storrelsen på den benyttede apparatur vil

være avhengig av mengden av reaktor-chargegass som skal behandles, angis i tabell 1 typiske storrelser og stromningshastig-heter som er aktuelle i en prosess hvori det som katalysator anvendes kaliumsilikat med en partikkelstorrelse på omtrent 50 mikron i diameter og hvor det som chargegass anvendes hyd-roksyacetatesteren av propylen. Selv om tegningen viser en enkelt reaktor benyttet i forbindelse med oppvarmingsinnret-.' ningen 1, er konstruksjonen slik at det ved anvendelse av den apparaturdimensjon og de parametere som er angitt i tabell I

og på tegningen, ville være nodvendig med fire reaktorer med den beskrevne katalysatoroppvarmingsinnretning.

Det skal forstås at storrelsen på apparatur og strom-ningshast ighastigheten for chargegassen ikke er kritisk ved foreliggende fremgangsmåte. Det ovenfor angitte eksempel i tabell I skal kun tjene som illustrasjon.

Selv om foreliggende fremgangsmåte kan utfores i en konvensjonell reaktor med fluidisert sjikt, har en slik metode visse ulemper. Man får en betydelig tilbakeblanding og lange kontakttider. Tilbakeblanding forårsaker reverserte reaksjon-er og reduserer reaksjonsforlopet med en folgelig nedsatt omdannelse og selektivitet. Videre, dersom damp innfores i reaktoren med fluidisert' sjikt for å redusere koksdannelse, omdannes dampen til vann i den kondenserte produktstrom hvilket be-virker hydrolyse av produktet under separeringen. En sammenlig-ning mellom forskjellige tidligere kjente katalytiske krakkings-metoder med foreliggende fremgangsmåte er angitt i nedenstående tabell II.

Det fremgår fra tabell II at .i tillegg til å unngå

de ovenfor omtalte problemer med reaktorer som har fluidisert sjikt, er selektiviteten ved foreliggende fremgangsmåte vesent-lig storre enn den ved prosesser som anvender reaktorer med fludisert sjikt. Videre er den prosentvise omdannelse hoyere enn for en reaktor med fast sjikt. I reaktorer med faste sjikt, er det vanskelig å opprettholde jevne temperaturer og man får derfor selektivitetsproblemer. Videre er varmetilforsels-behovene for et slikt system mye storre enn tilfellet er ved foreliggende, oppfinnelse. Innretninger for katalysatorregene-rering og erstatning nodvendiggjor dessuten tungvint ventil-utstyr og annen apparatur.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en' oksiranforbindelse ved deacyloksylering av en vicinal-hydroksyester under anvendelse som katalysator av et basisk materiale, karakterisert ved at man utforer prosessen kontinuerlig i en fortynnet, fase- transportreaktor ved

(a) oppvarming av et fluidisert sjikt av katalysatoren i en oppvarmingssone til den temperatur som er nodvendig. for utforelse av deacyloksyleringsprosessen, (b) innforing av den oppvarmede katalysator og en forvarmet chargegasstrom i reaktoren, hvor deacyloksyleringen av en vicinal-hydroksyesterkomponent i chargegassen tilveie-bringes hvorved det dannes en oksiranforbindelse, (c) separering av den reagerte gasstrom fra katalysatoren (d) returnering av katalysatoren til oppvarmingssonen for gjenoppvarming, og (e) ytterligere behandling av den reagerte gasstrom for utskilling av oksiranproduktet.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren foreligger på et inert bærer- materiale.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bærermaterialet er aluminiumoksyd, karborundum eller silisiumdioksydgel.

4. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1 - 3; ^ a. r a k t e'r i.s e r t ved at gasschargestrommen omfatter en vicinal-hydroksyester, et organisk opplosningsmiddel for esteren og en inert gass.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 4?karakterisert ved at katalysatoren er fluidisert ved.hjelp av en inert gass, idet den inerte gass består av hydrogen, karbondioksyd eller metan.

6. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-5,' karakterisert ved at det som t.otaltrykk i reaktoren anvendes et undertrykk.

7. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at hydroksyesteren er propylenhydroksyacetat og at katalysatoren er kaliumsilikat eller natriumsilikat.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 6, karakterisert ved at partialtrykket til vicinal-hydroksyacetatet i reaktoren er fra ca. 0,07 til ca. 0,^6 kg/cm abs.

9. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det som katalysator anvendes kaliumsilikat eller natriumsilikat.

10. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene l-9>karakterisert ved at katalysator-overflatearealet er fra ca. 0,15 til ca. 20 m /g.

11. Fremgangsmåte ifolge krav 10, karakterisert ved at katalysator-overflatearealet er fra-ca. 0,1S til ca. 2,0 m <2> /g.

12. Fremgangsmåte ivolge et hvilket som helst"av kravene 1-11, karakterisert ved at katalysatoren re-aktiveres i oppvarmingssonen ved kontakt med en reaktiverende gass.

13. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at det som reaktiverende gass' anvendes damp.

14. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at det som reaktiverende gass anvendes oksygen.

15. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1 r- 14, karakterisert ved at den oppvarmede katalysator befinner seg ved en temperatur som er hoyere enn den for chargegassen slik at chargegassen ytterligere oppvarmes av katalysatoren.