JPS6037122B2 - 重合容器に付着したスケ−ルを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、重合容器に付着したスケールを除去する方
法に関するものである。

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体を単独又は他
の単量体と混合し、これを水性媒体中で重合させること
によって作られることが多い。

この場合には、重合容器内にまず水性媒体を入れ、水性
媒体中に塩化ビニル単量体を入れるとともに重合媒体を
加え、塩化ビニル単量体を単独又は他の単量体と混合し
た状態で水性媒体中に分散させ、分散状態で重合を行っ
て塩化ビニル系重合体とする。このようにして、塩化ビ
ニル単量体の重合を行ったあとでは、生成した塩化ピニ
ル系重合体を水性媒体とともに重合容器から排出する。

このとき、容器内面にいよいよスケールと呼ばれる重合
体様物質が付着している。スケールが付着すると、それ
だけ重合収率が低下するだけでなく、スケールが容器か
らの熱の伝導を妨げるので、重合容器内の温度調節が困
難となり、従って重合反応を思うように進行させること
ができなくなる。その上に、時にはスケールが容器内面
から剥離し、製品の重合体中に混入する。スケールが製
品中に混入すると、フィッシュアィを生じて加工商品の
品質を低下させることになる。スケールの付着は、この
ような不利をもたらすので、重合にあたってはなるべく
スケールを付着させないようにする必要があり、また付
着したスケールはできるだけこれを除いて来た。スケー
ルを付着させないようにするために、重合容器の内面に
特定の化合物を塗布しておくことが提案された。

特定の化合物を塗布すると、確かにスケールの付着量は
少〈なる。しかし、スケールの付着を希望するほどに少
くすることはできなかった。しかも、スケールは、これ
が僅かでも容器内面に付着していると、その上に一層嵩
高〈堆積する傾向を持っている。また、スケールは容器
の内面に傷があるとき、その傷のあるところに生成しや
すいという性質を持っている。従って、重合を行ったあ
とは、重合容器を傷つけないように、スケールを完全に
除去する必要があった。このための方法として、今まで
幾つかの方法が提案された。その一つは、人が重合容器
内に入り、スクレーバーなどの工具を使って、人力によ
りスケールを掻き落とす方法である。他の一つは、高圧
水を容器内面に向けて噴射させ、水流によりスケールを
取除く方法である。さらに別の一つは、有機溶剤により
スケールを溶解し去る方法である。しかし、これらの方
法は、何れも一長一短があって満足なものではなかった
。すなわち、人力による方法は、容器の内面を傷つけや
すく、そのために却ってスケールの生成を助長する結果
となった。高圧水を用いる方法によっては、ところどこ
ろにスケールが残りやすく、完全にスケ−ルを取除くこ
とが困難であるため、却ってスケールを堆積させること
になった。溶剤を用いる方法によっては、容器の内面に
重合体の薄膜を生成しやすく、このためにまたスケール
の生成を誘発することとなった。有機溶剤を使用する方
法の中には、有機溶剤を水及び界面活性剤と混合して使
用する方法がある。

これは、特公昭４７−１９８９６号公報に記載されてい
る。この方法では、重合容器内に水と界面活性剤とを含
んだ有機溶剤を満たして、櫨拝することが必要とされる
。そのため、多量の有機溶剤が必要とされ経済的でない
上に、有機溶剤が水によって溶解力を減殺されることに
なるので、スケールの除去に長時間を要する。また、界
面活性剤を用いるので、次回の重合の際にスケールが付
着しやすくなり、さらに界面活性剤の種類によっては次
の重合において異常重合を生じやすいなど、種々の欠点
があった。そこで、この発明者は上述のような欠点のな
いスケールの除去方法を見出すべく、色々な実験を試み
た。

その結果、特定な化合物を有機液体とともにスケールの
付着面に接触させると、スケールが容易に除去できるだ
けでなく、引き続いて行う塩化ビニルの重合を円滑に行
い得て、しかもスケール付着防止効果のあることがわか
った。その場合、特定の化合物とは、アクリル酸又はそ
の誘導体とアミン化合物との反応生成物であり、有機液
体とは、生成した塩化ピニル系重合体を溶解又は膨潤さ
せるものであって、この反応生成物を有機液体に溶解し
た溶液で重合容器内面を洗浄するとスケールを簡単に除
去できることがわかった。この発明はこのような知見に
基づいてなされたものである。この発明は、水性媒体中
で塩化ビニルの重合を行い、水性媒体及び生成した塩化
ビニル系重合体を重合容器から排出させたのち、重合容
器内に、アクリル酸又はその誘導体とアミン化合物との
反応生成物と、生成した塩化ビニル系重合体を溶解又は
膨潤させる有機液体とを入れ、上記反応生成物の有機液
体溶液で上記重合容器内面を洗浄することを特徴とする
、重合容器に付着したスケールを除去する方法に関する
ものである。

この発明方法では、アクリル酸又はその誘導体とアミン
化合物との反応生成物を用いる。

ここで、アクリル酸は単一化合物であるが、アクリル酸
誘導体は種々の化合物を含んでいる。また、アミン化合
物も広範にわたっている。そこでアクリル酸誘導体及び
アミン化合物について、まず説明する。アクリル酸誘導
体は、アクリル酸の骨格を有する化合物をすべて含んで
いる。

例を挙げると、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、２ーヒドロキシエチルアクリレート、
２ーヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、２ーヒドロキシエチルアクリロイルホス
フエート、スルホプロピルメタクリレート、ジメチルア
クリルアミド等である。このうちで、とくに好ましいの
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト
、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノェチルメタク
リレート、及びジメチルアクリルアミドである。なぜな
らば、これらのものをアミン化合物と反応させると得ら
れた反応生成物が水及び有機溶剤によく溶解するものと
なるからである。このようなアクリル酸議導体をすべて
含み、これにアクリル酸そのものをも加えて総称すると
きは、これをアクリル系化合物と呼ぶことにする。アミ
ン化合物は、一価のアミンでもよく、二価以上の多価ア
ミンでもよい。

また、アミン化合物は脂肪族アミンでも脂環式アミンで
も芳香族アミンでもよい。脂肪族−価アミンとしては、
メチルアミン、エチルアミン、フ。ロピルアミン、ブチ
ルアミン、ベンチルアミン、Ｎーメチルエチルアミン、
及びモノヱタノールアミン等を使用することができる。
脂肪族の多価アミンとしては、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ポリエチレンィミン等を使用することがで
きる。脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン等が使用できる。芳香族一価ア
ミンとしては、アニリン、トルイジン等が使用できる。
芳香族多価アミンとしては、フェニレンジアミン、ジア
ミノフエニルアミン、スチルベンジアミン、ベンゼント
リアミン等を使用することができる。これらのうちでは
、多価アミンを用いることが望ましい。なご・ならば多
価アミンを用いると、これをアクリル系化合物と反応さ
せて得られた反応生成物が塩化ビニルの重合に際してス
ケールを付着させないようにする大きな力を示すことに
なるからである。とりわけ、脂肪族ジアミンを用いるこ
とが望ましい。なぜならば、脂肪族ジアミンはアクリル
系化合物と反応した結果、水及び有機溶剤によく溶解す
るものを与えるからである。ァミソ化合物とアクリル系
化合物とを反応させるための配合割合は、その結果得ら
れる反応生成物が次に述べるような一般的傾向を持つも
のであることを考慮して適当に定める。

すなわち、アミン化合物の量が多くなると、得られた反
応生成物が、重合反応を遅らせたり、生成重合体を着色
させたりするようになる。逆に、アミン化合物が少ない
と、スケール除去効果が劣るものとなる。またアクリル
系化合物の量が多くなるとスケールが付着しやすくなる
。このような一般的傾向を考えて、適当な配合割合をそ
の場合、その場合に応じて適当に定める。アミン化合物
とアクリル系化合物との配合割合について大雑把に云う
と、アミン化合物が脂肪族多価アミンの場合には、多価
アミン１モル中に含まれているァミノ基中の活性水素の
数を基準として、アクリル系化合物の配合量を定め、活
性水素の数をｎとするとアミン１モルに対してアクリル
系化合物を１なし、しｎモルの範囲内で用いる。

また脂肪族多価アミン以外の多価アミンの場合には、多
価アミン１モルのアミノ基の数を基準としてアクリル系
化合物の配合量を定め、その数をｍとすると、多価アミ
ン１モルに対してアクリル系化合物を１なし、しｍモル
の範囲内で用いる。反応生成物を得るために触媒を用い
る、ことがあるが触媒は必ずしも必要でない。触媒を用
いないで反応を進行させることができる場合には、触媒
を用いない方がよい。また、反応を均一に進行させるた
めには、適当な溶媒を用いてもよい。溶媒としては、メ
タノール、エタノール、トルエン、メチルイソブチルケ
トン等を用いることができる。溶媒を用いた時は、反応
生成物が溶液の形で得られるから、これをそのままの形
で使用する。ここで反応生成物を製造する方法の一例を
挙げると、次の通りである。製造装置としては、凝洋装
暦と還流冷却器とを備えたガラス製フラスコを用いるこ
とができる。アミン化合物として脂肪族アミン化合物を
用いる場合には、まずこの製造装置に溶媒を入れ、これ
にアミン化合物を溶解する。次いでこの中へ、アクリル
系化合物を徐々に加える。すると内容物は著しく発熱し
、溶媒の沸点にまで達し、溶媒の還流が始まる。この状
態で徐々にアクリル系化合物を加えていき、必要量を加
え終った時点で反応を終える。またアミン化合物として
芳香族アミン化合物を用いる場合には、まず製造装置に
アミン化合物とアクリル系化合物とを入れ、少量の無水
酢酸を加える。

その後、内容物を１００なし、し２００ｑｏに加熱して
、アミン化合物とアクリル系化合物との反応を行わせる
。反応率は、反応温度を反応時間に依存し、反応温度を
高くし、反応時間を長くすると反応率が高められるので
、高温で長時間反応させるようにする。この発明方法で
は、上述の反応生成物と共に有磯液体を使用する。

この有機液体は、重合の結果生成した塩化ビニル系重合
体と、少なくとも膨潤させるものであることを必要とす
る。すなわち、有機液体は重合体を溶解させるか、また
は膨潤させるものであることを必要とする。このような
有機液体は、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メ
チルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、Ｎーメチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、トリクロルヱ
チレン、メチレンクロラィド、ジクロルェタン、四塩化
炭素、ジクロルプ。パン、トリクロルプロパン、１，１
，１ートリクロルェタン等である。有機液体としては、
水と相溶しないものが通しており、また塩化ビニル系重
合体をよく溶解するものよりも、よく膨潤させるものの
方が好ましい。また有機液体は毒性が乏しく火災の危険
の少なくて、しかも安価なものが好ましい。この点でト
ルェン、メチレンクロライド、ジクロルヱタン、トリク
ロルメタンが好適である。反応生成物は、有機液体に対
してよく溶解するものが望ましい。

それは、この発明方法において反応生成物を有機液体と
ともに用いる１つの目的が、反応生成物の有機液体溶液
を作り、この溶液で反応容器の内壁を洗浄することにあ
るからである。反応生成物が有機液体に余りよく溶解し
ないと多量の反応生成物を用いても、反応生成物が固体
又は液体の伏態で分離したままにとどまるから、その目
的を達し得ない事となるからである。

塩化ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる有機液体は、
必ず反応生成物を溶解するものである。また反応生成物
は、水にもよく溶解するものであることが望ましい。そ
れは、反応生成物が水によく熔解しないと、反応生成物
を含む有機液体で反応容器の内壁を洗浄したあとも、残
存付着している従合体スケールを水で簡単に除去できな
いこととなるからである。反応生成物は有機液体に対し
て０．０１なし、し２０重量％の割合で用いる。

反応生成物が有機液体に対して０．０１重量％以下の場
合には、これで処理したあとの容器内面に塩化ビニル系
重合体の薄膜が形成されやすく、従ってスケールが付着
しやすくなる。他方、反応生成物が２の重量％以上の場
合には、２蝿瞳％用いた場合と効果において変わりがな
い。だから、反応生成物は有機液体に対して０．０１な
いし２の重量％の割合で用いる。そのうちで好ましいの
は０．１なし、し１５重量％の範囲内である。この発明
方法において、反応生成物の有機液体溶液で重合容器を
洗浄するときの温度には、格別の限定がない。

一般に、有機液体は高温ほど固体をよく溶解するから、
スケールの除去は高温ほど好ましい。しかし、有機液体
の沸点以上になると、液状に保つために加圧が必要とな
るから、有利ではない。だから、好ましい洗浄温度は、
普通３０なし、し７０℃である。反応生成物の溶液で重
合容器内面を洗浄するには、溶液を容器内に溜めて、燈
拝してもよいが、これには大量の溶液が必要となるので
有利ではない。

好ましい洗浄方法は、容器内にノズルを挿入して、ノズ
ルから溶液を噴出させ、噴射された溶液が薄い液膜とな
って容器内面を流下し、内面を洗い去るようにする方法
である。溶液を噴射させるには、予め重合容器内の上部
に噴射用ノズルを付設しておき、このノズルから容器内
面および容器内の渡洋機等に向けて噴射できるようにし
ておくことが望ましい。反応生成物の溶液で重合容器内
面を洗浄する時間に付着したスケール量の多寡、重合容
器内面の性状、重合体を構成する材料等によって異なる
が普通３０なし、し１２０分の範囲内で足りる。

反応生成物の溶液で重合容器の内面を洗浄するときには
、重合容器とは別にもう１つの溶媒容器を用意し、溶剤
容器内で予め反応生成物を有機液体に溶解し、溶液とし
ておき、この溶液を重合容器内に流入させるのが好まし
い。また溶剤容器としては、これを２個用意し、洗浄し
たあとの溶液を重合容器から回収するとき、多量のスケ
ールを含む回収客液を１つの溶剤容器に入れ、少量のス
ケールを含む回収溶液を別の溶剤容器に入れるようにし
て、スケールの含有量の多寡によって収容る容器を変え
るようにするのが好ましい。なぜならば、このようにす
ると溶液の再使用及び有機液体の回収を容易になし得る
からである。この発明方法によれば、塩化ビニル系重合
体を溶解又は膨潤させる有機液体を用いて、重合容器内
面を洗浄するから、塩化ビニル系重合体を主成分とする
スケールが、有機液体に接触して溶解又は膨潤せしめら
れる。

しかも、有機液体は洗浄のために流動せしめられるから
、スケールはこの流動に伴なつて、容器内面から容易に
離脱することとなる。また、有機液体中にはアクリル系
化合物とアミン化合物との反応生成物が存在し、これが
溶解されているから、スケールが簡単に重合容器内面か
ら取除かれる。そして、スケールが取除かれたあとには
、反応生成物の薄い皮膜が形成され、これが残存するの
で、次の重合の際、スケールの付着を防止することとな
る。また、反応生成物は塩化ビニルの重合を妨害するこ
とがない。かりに反応生成物の皮膜上にスケールが付着
しても、その後の水洗でスケールを簡単に取除くことが
できる。かくして、この発明方法によると、スケールの
除去が極めて容易となる。次に実施例及び比較例を挙げ
て、この発明方法の詳細を説明し、またこの発明方法の
すぐれている所以を明らかにする。

実施例１なし、し５ これらの実施例では、色々なアクリル系化合物とアミン
化合物を用いて、まず反応生成物をつくり、次にこの反
応生成物を用いてスケールを除去した。

【ａ｝ まず、反応生成物の調整について説明する。

装置としては、楓洋装暦と還流冷却器とを備えた、５０
０ミリリットルのセパラブルフラスコを用いた。この中
にアミン化合物０．５モルを入れ、次いでアミン化合物
と等重量のメタノールを加えて溶解した。その後、これ
にアクリル系化合物０．５モルを徐々に加え、メタノー
ルの沸点則ち約６０℃付近に６０分間加熱し反応させた
。そのときの各原料、及び得られた反応生成物の性状を
表にして示すと、下記第１表のとおりとなる。第１表
原料及び反応生成物の性状 上表において ※Ｉ ＤＡＥは、ジメチルアミノエチルアクリレートを
表わす。

※２ ２−日は、２ーヒドロキシプロピルアクリレート
を表わす。

※３ ＥＤは、エチレンジアミンを表わす。

※４ Ｍ伯は、モノェタノールアミンを表わす。※５
ＤＴは、ジェチレントリアミンを表わす。※６ ０は、
溶解することを表わす。実施例３のアクリル系化合物は
、ジメチルアミノエチルアクリレートと２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートとを何れも０．２５モルずつ用い
たことを示している。

‘ｂー 次に、上記の各反応生成物を用いて行ったスケ
ールの除去について述べる。

各実施例は、反応生成物が異なるだけで他は全く同様に
実施したので、一括して述べる。

内容積２２．８リットルのステンレス製重合容器に純水
１０ｋ９、部分鹸化ポリ酢酸ビニル７夕、ジ（２ーヱチ
ルヘキシル）パーオキシジカーボネート３．５夕を入れ
、容器内を減圧して３０００において４０側Ｈｇとした
のち、容器内に７ｋ９の塩化ビニル単量体を仕込んだ。
その後５７０で８時間重合を行った。重合によって生成
した塩化ビニル系重合体を取り出し、重合容器内を水洗
した。このとき、重合容器内面には多量のスケールが付
着していた。重合容器とは別に溶剤容器を用意し、上記
｛ｂｌで得られた各実施例の反応生成物１５０夕（固形
分として）を溶剤容器に入れ、さらにこの容器に有機液
体としてメチレンクロライド４ｋｇを入れ、よく鷹拝し
て反応生成物の溶液を作った。

この溶液を４０℃に加溢して、これを重合容器の上部に
付設された広範噴射／ズルから、重合容器の内面に向け
て３ｋ９／地の吐出圧の下に、１０〆／分×あの循環量
で、６０分間噴射させた。

その後、この溶液を重合容器から溶剤容器に回収した。
すると、スケールは袷んど除去されていたが、重合容器
の内面には重合体の薄膜が僅かに残存していた。引き続
いて重合容器の内面を２５ｋ９／仇Ｇの加圧下で洗浄し
た。すると、重合容器の内面はスケールもなく重合体の
薄膜もない清浄な状態となった。このとき、除去された
スケールの量を最初のスケール量として第２表中に示す
。さらに、こうしてスケールを除去された重合容器を用
いて、最初に述べたと同じ操作によって塩化ビニルの重
合を行い、その後同様にしてスケールを除去した。

その結果、除去されたスケールの量を２回目のスケール
量として第２表中に示す。スケールを除去された重合容
器の内面は、スケールも薄膜もない清浄な状態であった
。第２表 スケールの除去量 実施例 ６ この実施例では、反応生成物としてエチレンジアミンと
メチルアクリレートとの反応生成物を用い、有機液体と
してトルヱンを用いた。

｛ａ’ まず、反応生成物の製造について述べる。

実施例１なし、し５と同じ装置を用い、そこにエチレン
ジアミン０．５モルを入れ、次いでトルェン３０夕を加
えて溶解した。その後、これにメチルメタクリレート０
．５モルを徐々に加え、トルェンの沸点付近に１０分間
加熱し反応させて反応生成物を得た。｛ｂ’次に塩化ビ
ニルの重合について述べる。

実施例１なし、し５において述べたと同じ重合容器を用
いて、同じ操作により塩化ピニルの重合を行ったところ
、重合容器内面には多量のスケールが付着していた。こ
の重合容器内にトルェン２０ｋ９と上記反応生成物ｌｋ
９（固形分として）とを入れ、重合容器に付設したジャ
ケットにより６０００に昇温して２時間燈拝した。

その後、重合容器からトルェン溶液をできるだけ流出さ
せた。すると、スケ−ルは殆んど完全に除去されていた
が、重合容器内面には重合体の薄膜が僅かに残存してい
た。引き続いて、重合容器の内面を２５ｋ９／城Ｇの加
圧水で洗浄した。すると、重合容器の内面は、スケール
の薄膜も付着していない清浄な面となった。このとき除
去されたスケール量は１９．７夕であった。さらに、こ
の重合容器を用いて、上記の操作と全く同様にして塩化
ビニルの重合とスケールの除去とを行った。

その結果、重合容器の内面はスケールも薄膜もない清浄
な状態となった。そのとき除去されたスケール量は６．
０９であった。比較例 １この比較例では、実施例１と
同様に処理したが、ただアクリル系化合物とアミン化合
物との反応生成物の代りに、界面活性剤としてポリオキ
シエチレンアルキルエーテルフオスフエートを用いた点
が異なるだけとして、塩化ビニルの重合とスケールの除
去とを行った。

第１回目の重合ののち、ポリオキシェチレンアルキルエ
ーテルフオスフエートとメチレンクロライドとを用いて
スケールを除去した結果、重合容器の内面はスケールも
薄膜もない清浄な状態となった。

このとき除去されたスケール量は１８．８夕であった。
次いで、第２回目の重合を行ったところ、重合容器の内
面に大量のスケールが付着していた。

そこで、第１回目の重合のあとと同じ様にしてスケール
を除去した結果、重合容器の内面はスケールも薄膜もな
い清浄な状態となった。このとき除去されたスケール量
は１７．９夕で、大量のスケールが生成していることを
認めた。比較例 ２ この比較例では、実施例１ないし５と同様に実施したが
、ただアクリル系化合物とアミン化合物との反応生成物
を用いないこととした点だけが異なるようにした。

第１回目の塩化ビニルの重合ののち、スケールの除去に
よって殆んどスケールが除去されていたが、ただ重合体
の薄膜が付着していることを認めた。このとき除去され
たスケール量は１８．３夕であった。次いで、第２回目
の塩化ビニルの重合を行ったところ、重合容器の内面に
は大量のスケールが付着していることを認めた。

このスケールをメチレンクロラィドの噴射により除去し
た結果、２０．１夕のスケールが除去されたが、重合容
器の内面には重合体の薄膜が付着していることを認めた
。比較例３及び４この比較例では、アクリル系化合物と
アミン化合物とをそれぞれ単独で用いた以外は、実施例
１ないし５と全く同様に処理した。

そのとき用いた化合物とスケールの除去量とを第３表に
示す。

第３表 使用した化合物とスケールの除去量以上の実施
例と比較例との対比により次のことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で塩化ビニルの重合を行い、水性媒体及
   び生成した塩化ビニル系重合体を重合容器から排出させ
   たのち、重合容器内にアクリル酸又はその誘導体とアミ
   ン化合物との反応生成物と、生成した塩化ビニル系重合
   体を溶解又は膨潤させる有機液体とを入れ、上記反応生
   成物の有機液体溶液で上記重合容器内面を洗浄すること
   を特徴とする、重合容器に付着したスケールを除去する
   方法。 ２ アクリル酸誘導体が、メチルアクリレート、メチル
   メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
   ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
   プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
   リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
   ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミ
   ドである、特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３ アミン化合物が多価アミン化合物である、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載する方法。 ４ アミン化合物が脂肪族の多価アミン化合物である、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載する方法。