NO791067L - Fremgangsmaate for fremstilling av ld-etylen-hydrokarbonkopolymer. - Google Patents

Description

.Fremgangsmåte for fremstilling av LD-etylen-hydrokarbon-kopolymer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling filmer av LD-etylen-hydrokarbon-kopolymerer, fremgangsmåte for å kontrollere egenskaper i en slik film og filmer som inneholder slike LD-etylen-hydrokarbon-kopolymerer. Filmen som er fremstilt på den måten, er stort sett fri for smeltesprekking.

De fleste tilgjengelige LD-polyetylener poly-meriseres i autoklaver med tykke vegger eller rørreaktorer med trykk så høye som 3.500 kg/cm 2og temperaturer opp til 300°C. Molekylstrukturen i høytrykks LD-polyetylen er meget kompleks. Permutasjonene i arrangementet av de enkle bygge-stenene er i hovedtrekkene uendelig. Høytrykksharpikser erkarakterisert veden intrikat langkjedet forgrenet molekyl-arkitektur. Disse' langkjedede grenene har en dramatisk virkning på smeltereologien i harpiksene. Høytrykks LD-polyetylenharpikser har også et. spektrum med kortkjedede forgreninger vanligvis på 1 - 6 karbonatomer i lengde som kontrollerer krystalliniteten i harpiksen (tettheten). Frekvensfordelingen av disse kortkjedede forgreningene er slik at i gjennomsnitt vil,de fleste kjeder ha det samme antall grener. Fordelingen av kortkjedede grener som karakteriserer høytrykks LD-polyetylen kan betraktes som smal.

LD-polyetylen kan også fremstilles ved lave til middels trykk ved å kopolymerisere etylen med forskjellige alfa-olefiner under anvendelse av heterogene katalysatorer basert på overgangsmetaller med variabel valens. Disse harpikser har vanligvis liten, om noe, langkjedet forgrening, og den eneste, forgrening av betydning

er kortkjedet forgrening. Grenlengden er kontrollert av

komonornertypen. Forgreriingsfrekvensen kontrolleres av.konsen-trasjonen av komonomerer som benyttes under kopolymeriseringen. Fordelingen av grenfrekvensen påvirkes av arten overgangsmetall-katalysator som benyttes i kopolymeriseringen. Fordelingen av den kortkjedede forgrening som karakteriserer LD-polyetylen som er katalysert med overgangsmetaller, kan være meget bred.

Filmer fremstilt fra vi&se etylenhydrokarbonkopolymerer ved denne fremgangsmåten, som-vil bli beskrevet i det etterfølgende, viser nye kombinasjoner av optiske, mekaniske og krympnings-egenskaper.

LD-polyetylen kan ha en rekke egenskaper. Det

er bøyelig å ha en god balanse mellom mekaniske egenskaper,

så som strekkfast.het, slagstyrke, bristestyrke og rivestyrke.

I tillegg beholder det styrken ned til relativt lave temperaturer. Visse harpikser blir ikke sprøe ved temperaturer så lave som -70°C. LD-polyetylen har god kjemisk motstand.

Den er relativt inert ovenfor syrer, alkalier og uorganisk oppløsning. Den. er imidlertid følsom ovenfor hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner og oljer og fett. LD-polyetylen har utmerket dielektrisk styrke.

Mer enn 50$ av all LD-polyetylen omdannes til. film. Denne film benyttes spesielt for pakking, så som for kjøtt, landbruksvarer, frosne varer, isposer, kokbare poser, tekstil- og papirprodukterjhyllevarer, industriell innpak-king, transportsekker, palledekke og krympningspakking.

Store mengder av:vid, tykk film benyttes i bygningsindustrien og i landbruket

Det meste av LD-polyetylenfilm fremstilles ved ekstrusjonsblåsning av en rørformet film. Produktene varierer fra en diameter på 5 cm eller mindre rør for film som skal benyttes som mansjetter eller poser, til store bobler som måler 6 m når de ligger flatt (når de sprettes.opp langs en kant og åpnes, vil de være 12 m brede).

Reologien i polymeriske materialer avhenger i stor utstrekning av molekylvekten og molekylvekt.fordelingen. Studier av høytrykks LD-polyetylen har også vist viktigheten, av langkjedet forgrening. Ved filmekstrudering, er to sider ved reologisk adferd viktige: skjæring og strekking. I en filmekstruder og en ekstrusjonsdyse, vil en polymerisk smelte underkastes stor skjærdeformering. Når ekstruderingsskruen pumper smeiten til og gjennom filmdysen, vil smeiten underkastes et bredt område av skjærgrader. De fleste filmekstru-deringsprosesser. antas å utsette smeiten'for skjæring i hastig-heter på 100 - 500 cm . Polymeriske smelter utviser vanligvis det som benevnes skjærtynningsadferd, dvs. ikke-newtoniansk flytning. Etterhvert som skjærgraden øker, vil viskositeten (forholdet mellom skjærbelastning,t, og skjærgrad,y) reduseres. Graden av viskositetsreduksjon avhenger av molekylvekten, fordelingen og mblekylkonfirmasjonen, dvs. langkjedet forgrening i det polymere materialet. Kortkjedet forgrening har liten virkning på skjærviskositeten. Vanligvis vil bred molekylvektfordeling gi øket skjærtynning i det. skjæringsom-rådet som er vanlig for filmekstrudering. Langkjedet forgrening kan også øke denne adferd. Harpikser med smal mole-kylvekt fordeling viser redusert skjærtynningsadferd ved eks-, trudering. Konsekvensene av disse' forskjeller er at harpikser med smal fordeling krever større kraft og utvikler høyere trykk under ekstruderingen enn harpikser med bred molekylvekt fordeling . med tilsvarende gjennomsnittelig molekylvekt.

Reologien i polymere materialer.studeres vanligvis ved skjærdeformering. Ved ren skjæring, er hastig-.hetsgradienten på den deformerende harpiks loddrett på flyte-retningen. Denne-deformering er eksperimentelt heldig, men gir ikke den nødvendige informasjonen for å forstå material-, respons ved filmfremstilling. Ettersom man kan definere skjærviskositeten som skjærbelastning og skjærgrad, dvs.:

hvor T skjær = skjærviskositet (poise)

12 = skjærbelastning (dynes/cm 2)

t = skjærgrad v '•

kan en strekkviskositet eller en tidsuavhengig viskositet defineres ut fra normalbelastning og bel.astningsgrad, f.eks.:

"7 tidsuavhengig = strekkviskositet (poise)

t„ = normal belastning (dynes/cm 2)

t = belastningsgrad (s ^)

Ved ren strekkstrømning, vil hastighetsgradienten til forskjell for skjærstrømning, være parallell til strømningsretningen. Kommersielle ekstruderingsprosesser omfatter både_skjærings- og/strekkingsdeformeringer. Ved filmekstrudering (rørblåsing

eller spaltestøping) er de tidsuavhengige reologiegenskapene i harpiksen meget viktige. De kan i virkeligheten dominere prosessen.

Tidsuavhengig viskositet kan måles ved en

rekke eksperimentelle teknikker (se f.eks. J.L. White, rapport nr. 104 av "the Polymer Science and Engineering Dept.", Univ.

of Tenn., Knoxville). Fremgangsmåten som benyttes anvender en konstant belastningsgrad. I korthet benytter fremgangs-

måten en servokontrollert Instrbn strekkprøvingsmaskin.

Endene av en smeltet ring polymer som er nedsenket i et silikon oljebad, skilles i aksellerende grad ifølge følgende ligning:

hvor L(t) = kjeveåpning ved tidspunkt t

L = opprinnelig kjeveåpning

é = belastningsgrad (s. ), en konstant t = tid

En krafttransduser måler belastningen'under deformeringen. Tidsuavhengig viskositet beregnes ved å dividere belastningen med belastningsgraden og bestemmes som en funksjon av for-skyvningen eller tiden under deformeringen (temperaturen ca. 150°C).

Når høytrykks. LD-polyetylen smelter deformeres ifølge ligning (3), kan man se at tidsuavhengig viskositet øker i aksellerende grad med logtid. Denne adferd er vist i fig. 1 for høytrykks polymerisert LD-polyetylen med en smelteindeks på 0,65 og en tetthet på 0,922. Smeiten sies å være belastningsherdende. Denne belastningsherdning øker etterhvert som belastningsgraden økes.' I noen tilfeller Kan smeiten utvise ubundet belastningsvekst.

Etylenhydrokarbonkopolymerer' som er katalysert med overgangselementer viser vanligvis ikke ubundet belastningsvekst. Visse harpikser med bred molekylvektfordeling vil bli belastningsherdende, men deres tidsuavhengige viskositet synes å øke lineært med logtid (se fig. 2). Visse harpikser med smal molekylvektfordeling slik som de som er beskrevet i det etterfølgende, viser liten belastningsherdning når belastningsgraden er liten. Fig. 3 viser at belastnings-herdningen øker med høyere belastningsgrader, men ikke i den grad som er observert når.det høytrykks LD-polyetylen eller etylenhydrokarbonkopolymerer med en bred molekylvektfordeling.

Høytrykks LD-polyetylen kan betraktes som "myke" i skjæring og "stive" i .strekking sammenlignet med etylenhydrokarbonkopolymerer med smal molekylvektfordeling. Etylenhydrokarbonkopolymerer med en smal molekylvektfordeling har den motsatte reologi. De er "stive" i skjæring og "myke" i strekking. Utrykkene "myke" og "stive" som benyttes her, peker på den relative størrelse på skjærings-

og tidsuavhengig viskositet sammenlignet med reologien på

.høytrykks LD-polyetylen og etylenhydrokarbonkopolymerer

med smal molekylvektfordeling. En forbedret fremgangsmåte' for å ekstrudere;film fra smeltede etylenhydrokarbonkopolymerer med en smal molekylvektfordeling er blitt utviklet som beskrevet i det etterfølgende. LD-polyetylen ekstruderes til film ved kjente ;

metoder,.så som ekstruderingsblåsing og spaltestøping. Dyseåpningen i dysene i ekstruderingsinnretningen som benyttes når man ekstruderer film fra høytrykk LD-polyetylen holdes vanligvis smal i området 0, H - <_ 1,2 mm. Disse smale dyseåpningene passer for den "myke" skjærings- og "stive" tidsuavhengige reologi i harpiksene. I filmekstrudering med smal dyseåpning., er MD hedtrekking, dvs. for-

holdet mellom dyseåpningen og produktet av endelig filmtykkelse og oppblåsingsforhold, relativt lav. Dette gjøres for å redusere mengden nedtrekking som må gjøres. Høytrykks LD-poly-etylensmelter som beskrevet ovenfor, kan vise ubundet belastningsvekst under strekkingsdeformering. Høytrykks LD-etylen-smelter sies å utvise god smeltestyrke. I filmblåsingsekstrudering, gir denne egenskapen god "boblestabilitet" i prosessen, men begrenser nivået av nedtrekking som kan tilveiebringes. Når ekstrudatet deformeres i strekking, vil smeltebelastningen bygges opp, noe som fører til orientering og ubalanserte filmegenskaper. Hvis deformeringen er for stor eller gjøres for raskt, dvs. med høy belastningsgrad, kan denne smeltebelastningen overstige styrken i smeiten og ekstrudatet brekker. Høytrykk LD-polyetylenharpikser kan bare utvise høy nedtrekking under meget godt kontrollerte betingelser. Harpikset må vanligvis ha en høy smelteindeks og må være meget ren. Forurensning av en hvilken som helst sort av fremmede partikler, uhomogenisert smelte, høy molekylvektgel, fornettet gel etc. vil virke som belastningskonsentrasjonspunkter som forårsaker at .det dannes huller slik at rørboblen faller sammen.

Ved spalteekstrudering er temperaturen vanligvis vesentlig høyere (38 - 93°C) enn det som kan benyttes under filmekstrudering. Høyere nedtrekking kan tilveiebringes. Vanligvis er imidlertid utstrekt deformerings-graden som benyttes i denne filmekstruderingsprosessen vesentlig høyere enn den som benyttes ved filmblåsingsekstrudering. Den tidsuavhengige reologi med belastningsherdning i' høytrykk LD-polyetylen viser seg i denne prosessen ved virkningen den har på de mekaniske egenskapene på spaltestøpt, høytrykks LD-polyetylen. Høy deformeringsgrads-spalteekstrudering med høytrykks LD-polyetylenharpiks fører til film med meget ubalanserte egenskaper. Maskin-retningsstyrken øker med nedtrekking, mens styrkeegenskapene på tvers reduseres dramatisk. Endelig forlengelse, av filmen i maskinretningen (MD) kan vise seg å være meget lav. " Elmendorf rivestyrke i tversgående retning (TD) kan også være meget lav.

Kopolymerer med smal molekylvektfordeling og katalysert med overgangselementer kan også ekstruderes til film ved konvensjonelle fremgangsmåter, så som filmblåsing eller spaltestøping. Når disse harpikser imidlertid ekstruderes gjennom smale dyseåpninger, får man meget høye trykk i ekstruderingshodet. Skjærbelastningen er høy, og ekstrudatet har en tendens til smeltesprekking. Disse skjæringsrelaterte problemer begrenser i høy grad produksjonen. Det er nå påvist at når dyseåpningen i ekstruderingsinnretningen som benyttes for å ekstrudere film fra disse harpikser, er større enn ca. 1,25 mm,.kan produksjonshastigheten økes vesentlig. Ved å benytte denne oppfinnelse, kan nedtrekkingen være ganske høy. Jtodetrykk, skjærbelastninger i dysen og ten-densen hos harpiksen til smeltesprekking reduseres.. Smeltesprekking refererer til det fenomen hvor harpiksekstrudatet blir ujevnt på grunn av mangel på stabilitet,i smeiten under polymerstrømmen. Når polymerekstrudatet tar form av en film, vil overflatefeil, på grunn av smeltesprekking,

bli "frosset", når ekstrudatet kjøler og størkner. Disse

.overflatefeil kan i vesentlig grad redusere den mekaniske styrke i filmen. Økning av dyseåpningen i ekstruderingsinnretningen reduserer skjærbelastningene ved gitt produk-: sjon og kan eliminere smeltesprekking. Ved å praktisere denne oppfinnelse kan nedtrekkingen bli ganske høy. I virkeligheten har sprekkingsdeformering erstattet skjær-ingsdeformering.: Denne prosessen vil således passe for den "stive" skjærings- og den "myke" tidsuavhengige reologi ; i disse etylenhydrokarbonkopolymerer med smal molekylvektfordeling.. Videre vil den store sprekkingsdeformering som benyttes, i denne fremgangsmåte kunne utføres uten at filmen blir meget orientert. Harpiksene vil, som definert, vise utmerkede nedtrekkingsegenskaper. Smeltebelastning utvikles ikke i den grad man får ved høytrykks LD-polyetylen.. Meget høye deformeringsgrader og/eller nedtrekking kreves

før smeltebelastningene går over styrken på ekstrudatet. Film med høy nedtrekking .kan fremstilles innenfor vide driftsbetingelser. Forurensning er ikke et problem. Fremmede par-^tikler eller gel virker ikke som belastningskonsentrasjonspunkter. Ved f ilmblåsingsekstrudering,. reduseres antall hull sterkt. Tynne filmer med en tykkelse på 0,0025 mm kan f.eks. fremstilles méd utmerket balanse mellom optiske og mekaniske.. egenskaper. Selv med meget tynn film får man balanse mellom mekaniske egenskaper og relativt liten termisk krympning.

Ved spalteekstrudering kan filmen produseres relativt uføl-somt ovenfor nedtrekking. (Nedtrekking i spaltestøpings-prosessen defineres som dyseåpning/filmtykkelse.) Strekkfasthet og endelig forlengelse påvirkes lite av nedtrekking. Elmendorf rivestyrke både MD og TD kan holdes på akseptable nivåer.

Filmblåsingsekstrudering har vært kjent i over 20 år. Virkningen av ekstruderingsvariabler på optiske og mekaniske egenskaper med høytrykks LD-polyetylenfilm som er rørblåst er diskutert omfattende av Huck, N.D. og Clegg,

P.L. (SPE Transactions, sidene 121 - 132, juli 1961). De optiske egenskaper av høytrykks LD-polyetylenfilmer, dvs. uklarhet og.glans, styres stort sett av overflateujevnheter som er.forårsaket av smeltestrømningsfenomener og krystalli-sasjonsadferd. I rørblåst, høytrykks LD-polyetylenfilm, er de mest viktige overflateujevnheter som sprer lyset ekstru-deringsdefekter som skriver seg fra den komplekse elastiske smeltestrømningsadferd i ekstruderingsdysen selv. En annen årsak for lysspredning er overflateujevnheter . som skriver seg fra vekst og<:>utbredelse av krystalliniteter ved og nær overflaten av filmen. Denne vekst buler overflaten av filmen, og graden av virkningen avhenger av krystallitt-nukleringshastigheten og veksten under avkjøling. Varia-sjoner i spredningsindeksen i fasegrensen mellom krystall-insk og amorft sprer også lyset. Siden ekstruderingsde-fektene er hovedårsaken for dårlige optiske egenskaper i rør-blåst, høytrykks LD-polyetylenfilm, har en spesialisert driftsprosedyre utviklet seg for å kontrollere de optiske egenskaper i disse materialer. I visse rørblåste, etylenhydrokarbonkopolymerfilmer er de viktigste ujevnhetene som sprer lyset krystalliseringsinduserte defekter. Filmene ifølge oppfinnelsen ekstruderes fra etylenhydrokarbonkopolymerer hvor fordelingen'av kortkjedet forgrening er meget bred. Disse materialene kan skape meget store kuler under kjøling. Dr.if tsbetingelsene som er meget forskjellige fra de som anvendes med høytrykk LD-polyetylen, kreves for å kontrollere de optiske egenskaper i den blåste film med disse overgangs-metallkatalyserte harpikser. Disse driftsbetingelser utgjør en annen side ved den foreliggende oppfinnelse.

Film som passer for pakking må ha en balanse

av hovedegenskap.er for å møte kravene for bred anvendelse og vid kommersiell godtagelse. ' Disse egenskaper omfatter filmoptisk kvalitet, f.eks., uklarhet, glans og gj ennomsiktig-hetsegenskaper. Mekaniske styrkeegenskaper, så som hullingsmotstand, strekkfasthet, slagstyrke, stivhet og rivemotstand'er viktige. Dampgjennomtrengning og gasspermeabilitet er viktige betraktninger når det gjelder å pakke varer som kan bli skjemt. Effektiviteten i filmbehandling og pakke-utstyr påvirkes av filmegenskapene, så som friksjonskoeffi-sienten, blokkering, forseglbarhet og bøyningsstyrke. Høy-trykks LD-polyetylen har et vidt anvendelsesområde, så som 'for matvarepakking og for anvendelse i pakking av andre varer. Sekker fremstilles vanligvis fra LD-polyetylen omfatter transportsekker, tekstilsekker, vaske- og rensesekker og avfallssekker. LD-polyetylenfilm kan anvendes som inner-emballasje' i tønner for et antall flytende og faste kjemi-kalier og som beskyttelse i trekasser. LD-polyetylenfilm finner en vid anvendelse i landbruket og beskytter planter og avlinger og for lagring av frukt og grønnsaker. Videre kan LD-polyetylenfilm benyttes i bygningsbransjen, så som barriere mot fuktighet og damp. Videre kan LD-polyetylenfilm belegges og trykkes for bruk i aviser, bøker etc.

Tynn film benyttes som kapasitorer som beskrevet i tilhør- ende U.S. patent nr.. 892.125 til T.E. Nowlin et al med be-nevnelsen "Electrical Device With Dielectric Film of Ethylene Hydrocarbon Copolymer" av 31. mars 1978. LD-polyetylenfilm kan termofprmes og lamineres. Filmen kan lamineres til seg selv for å fremstille en serie lag og kan lamineres til andre materialer på i og. for seg kj ent måte.

Siden den besitter en enestående kombinasjon av de .forannevnte egenskaper, er høytrykks LD-polyetylen mest viktig for termoplastisk pakkefilm. Den utgjør 50$ av den totale anvendelse av slik filmpakking. Etylenhydrokarbonkopolymerfilmer ifølge oppfinnelsen gir en forbedret kombinasjon av bruksegenskaper og er spesielt anvendelige for mange av de anvendelser hvor man allerede benytter høytrykks LD-polyetylen.

En forbedring i en hvilken som helst av egenskapene i filmen eller en forbedring i ekstruderingsegen-skapene i harpiksen eller en forbedring i ekstruderingsprosessen selv, er av avgjørende betydning for å få filmen akseptert som et substitutt for' høytrykks LD-polyetylen i mange anvendelsesområder. Fig. lj 2 og 3 viser tidsuavhengige viskositet-logtidkurver for tre typer LD-polyetylen. Fig. i| viser en virvelsj ikt sreaktor hvor etylenhydrokarbonkopolymerer kan fremstilles.. Fig. 5 viser speilglans ved 45° som en funksjon av parameteren $, en avkjølingsgradparameter. Fig. 6 viser slagfasthet mot harpiksens smelte indeks.

Det er påvist at tynn film med en kombinasjon av egenskaper med forbedret hullmotstand, høy endelig forlengelse, lav termisk krympning og utmerket strekkslagfasthet og stort sett uten smeltesprekking, fremstilles, av LD-etylenhydrokarbonkopolymerer ved å ekstrudere nevnte kopolymerer gjennom ekstruderingsdyse med en åpning som er større enn ca. 1,25 mm.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å ekstrudere etylenhydrokarbonkopolymesrf ilmer med en smal molekylvektf or-deling ved å "ekstrudere nevnte kopolymer gjennom en ekstruderingsdyse med en åpning større enn ca. 1,25 mm. Foreliggende oppfinnelse vedrører bare etylenhydrokarbonkopolymerer med smal molekylvektfordeling som beskrevet. Den forbedrede fremgangsmåte for filmekstrudering fjerner smeltesprekking fra de nevnte kopolymerer og på grunn av reologién, vil den økede nedtrekking som hører til oppfinnelsen ikke'medføre for stor molekylorientering, og derfor vil den ikke forårsake uakseptable, retningsavhengige egenskaper som gir ubalanse.

Et videre formål ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe fremgangsmåter for å forbedre de optiske egenskaper i blåst film ekstrudert fra smeltede. etylenhydrokarbonkopolymerer ved å kontrollere avkjølings-hastigheten og ved tilsats av visse heterogene nukleringstilsatsstoffer.

Et annet formål ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en film som består av- en blanding av etylenhydrokarbonkopolymer og høytrykks. LD-polyetylen.

Et annet formål ved den foreliggende oppfinnelse er å forbedre prosesserbarheten og egenskapen i film ekstrudert fra smeltet etylenhydrokarbonkopolymer ved å<:.>tilsette til denne høytrykks LD-polyetylen.

Et;annet formål ved den•foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en film av etylenhydrokarbonkopolymer med en tykkelse.ned til ca. 0,025 mm samtidig som man opprettholder, en:punkteringsmotstand som er større enn ca. 315 cm-kg/mm.

Lavtetthets etylenhydrokarbonkopolymerer, hvorfra filmene ifølge oppfinnelsen ekstruderes, har en molekylvektfordeling Mw/Mn på > 2,7 -£^,1>og fortrinnsvis fra ca. > 2,8 - < 3,4. Kopolymerene har et smelteforhold på ca. _> 22 - < 32, og fortrinnsvis > 25 - < 32. Smelteforholdsområdet på fra > 22 - < 32 tilsvarer således en

Mw/Mn verdi på fra 2,7' - 3>6. og smelteforholdsområdet på fra

> 25~132 tilsvarer et Mw/Mn området på fra cå. 2,8 -

3.6. Disse etylenhydrokarbonkopolymerer har også et totalt umetningsinnhold på fra ca. > 0,1 - < 0,3 C=C pr.. 1000 karbon-, atomer, og fortrinnsvis på fra ca. > 0,14 - < 0,24 C=Cpr.

1000 karbonatomer. LD-etylenhydrokarbonkopolymerer,.hvorfra filmene ifølge oppfinnelsen ekstruderes, er viderekarakterisertsom kopolymerer av etylen og minst en C-, - Cg alfa-olefin og kan fremstilles i overensstemmelse, méd fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 892.325 av 31- mars 1978 til P.J. Karol,

et al med tittelen "Preparation of Ethylene Copolymers in Fluid Bed Reactor" og beskrevet i det etterfølgende, og fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 892.325 av 31. mars 1978 til G.L. Goeke et al med betegnelsen "Impregnated Polymerization Catalyst, Process For Preparing, and Use For Ethylene Copolymerization" og likeledes fremgangsmåter som

vil frembringe etylenhydrokarbonkopolymerer med de egen-

skaper som er beskrevet.

De kopolymere kopolymerer med en hovedmolan-

del (_>■. 90) etylen og en mindre molprosent ( < 10) av en eller flere - Cg alfa-olefiner.

C^ - Cg alfa-olefinene omfatter propylen, buten-1, penten-1, hepten-1, . 4-metylpenten-l, hepten-1 og " okten-1.

De ; kopolymere har en tetthet på ca. > 0,912.

- < 0,940, og fortrinnsvis fra ca. > 0,916 - 0,928, og de har et fuktighetsinnhold (TEA, termisk avdampnings-

analyse på fra 0^05 - 0,35 vekt-%).. I tillegg har de en standard smelteindeks på 0,1 - < 5,0, og fortrinnsvis på ca. > 0,5 - < 4,0.

De kopolymerer som benyttes i den foreligg-

ende oppfinnelse kan lett fremstilles i en lavtrykk, gassfaseflytende. virvelsjiktsreaktor som beskrevet nedenunder ved å polymerisére monomertilførselen under et spesifikt sett driftsbetingelser som beskrevet nedenunder,

og. i nærvær av. en spesifikk høyaktivitets katalysator som. også er beskrevet nedenunder.

Forbindelsen som benyttes for å fremstille.katalysatoren med høy aktivitet som benyttes i oppfinnelsen, omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektrondonorforbindelse og minst en aktivatorforbindelse og minst, et inert bæremateriale som definert nedenunder.

Titanforbindelsen har strukturen

hvor R er en C, - C.^alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal eller COR' hvor R' er en - C,^alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal,

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br,

I eller blandinger av disse, a er 0 eller 1, b er 2 4 disse tall innbefattet og a + b = 3 eller 4.

Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl^, TiCl^, Ti( OCH^ )C'l^, Ti(.OC6H5)Cl3, Ti (OCOCH3)Cl3 og Ti (OCOCgH^ ) C1^. Magnesiumforbindelsen har strukturen.

hvor X er valgt fra gruppen som består av

Cl, Br, I eller blandinger av disse, Slike magnesiumfor-bindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner av disse og omfatter MgClg, MgBr2og Mgl^. Vannfri MgCl2er spesielt foretrukket.

Ca. 0,5 - 56, og fortrinnsvis ca. r -10

mol magnesiumforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse ved å frembringe katalysatorene ifølge oppfinnelsen.

Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen skal benyttes i en form som letter oppløsning i.elektro-donorforbindelsen som beskrevet nedenunder.

Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C og hvor titanforbindelsen

og magnesiumforbindelsen er delvis eller fullstendig oppløse-lige. Elektrondonorforbindelsen er kjent som sådan eller som Lewis base.

Elektrondonorforbindelsene vil omfatte slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromatiske, kar- •

boksylsyrer, alif atiske_etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektrondonorforbindelser er de foretrukne alkylestere av C-^ - C^mettede, alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av - Cg aromatiske karboksylsyrer;

C2- Cg, og fortrinnsvis C^- C^alifatiske etere; C^- C^cykliske etere, og fortrinnsvis C^cykliske mono- eller di-eter; C^- Cg, og fortrinnsvis C^- C^alifatiske ketoner.

De foretrukne av disse elektrondonorforbindelser omfatter metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, aceton og' metylisobutyl-keton.

Elektrondonorforbindelsene kan benyttes

individuelt eller i kombinasjon.

Ca. 2 - 85, og fortrinnsvis ca. 3-10 mol

elektrondonorforbindelse benyttes pr. mol Ti.

Aktivatorforbindelsen har strukturen

hvor X.' er Cl eller OR'", R" og R"' er like

eller forskjellige og at C-^- C.^mettede hydrokarbonradi-kaler, d er 0 - 1, 5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3.

Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter Al(C2Hp.)3, A1(C2H5^2C1'Al(i-CljH9)3, A12(C2H5)3C13, Al(i-Clj.H9)2H, A1(C6H13)3,

■ AK.CqH )3, A1(C2H5)2H og A1(C2H )2(OC2H5). Ca. 10 - 400, og fortrinnsvis ca. 10 - 100

mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse ved å aktivere katalysatoren som benyttes ifølge oppfinnelsen.

Bærematerialene er faste, partikkelformede materialer som er inerte ovenfor de andre komponenter i kåta-lysatorpreparatet, og ovenfor andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærematerialer vil omfatte uorganiske materialer, så som oksyder av silisium og aluminium og mole-kylsikter og organiske materialer, så som olefinpolymerer så som pblyetylen. Bærematerialene benyttes i.form av tørre pulvere med en gjennomsnittelig partikkelstørrelse på ca. 10 - 250, og fortrinnsvis ca. 50 - 150 mikron. Disse materialene er vanligvis porøse og har en overflate på > 3, og fortrinnsvis > 50 cm /g. Bærematerialet bør være tørt, dvs. uten absorbert vann. Dette gjøres vanligvis ved å varme opp eller forvarme bærematerialet med en tørr inert gass før bruk. Det uorganiske bærematerialet kan også behandles med ca. 1 - 8 vekt-$av en eller .Tf lere av de aluminiumalkyl-forbindelser som beskrevet ovenfor for ytterligere å aktivere bærematerialet.

Katalysatoren som benyttes, fremstilles -ved. først å fremstille et forpreparat med titanforbindelsen,

magnesiumforbindelsen og elektrondonorforbindelsen som be- . skrevet nedenunder, og ved å behandle forpreparatet med bærematerialet og aktivatorforbindelsen i et eller flere trinn som beskrevet'nedenunder.

Forpreparatet fremstilles ved å oppløse titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen i elektrondonor-.forbindelsen ved<:>en temperatur på ca. 20°C opp til koke-punktet for elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes elektrondonorforbindelsen før eller etter tilsatsen av magnesiumforbindelsen eller sammen med denne. Oppløsningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrøring, og i noen tilfeller ved koking under tilbakeløp, av disse "to forbindelser i élektrondonor-forbindelsen. Når titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløst, isoleres forpreparatet ved krystalliser-.ing.eller ved utfelling med en - Cg alifatisk eller aromatisk hydrokarbon, så som heksan, isopentan eller benzen.'

Det utfelte eller krystalliserte forpreparat isoleres i form av fine, frittflytende partikler med en gjennomsnittelig partikkelstørrelse på fra 10 - 100 mikron og med en nedfelt massetetthet på.ca. 0,29 - 0,53 g/cm^.

Partikkelstørrelse på > 100 u er foretrukket for bruk i en virvelsjiktsprosess. Partikkelstørrelsen av det isolerte forpreparat kan kontrolleres ved krystalliser-ings- og utfellingshastigheten.

Når den er fremstilt som beskrevet ovenfor,

har forpreparatet formelen

hvor ED er elektrondonorforbindelsen,

m er > 0,5 - <;56, og fortrinnsvis > 1,5 - <.5S0, n er 0 - 1,

p er > 6 - <-ll6, og fortrinnsvis > 6 - < 14,

. q er > 2 - < 85, og fortrinnsvis > k - < 11, R er en C^- C^^alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal, eller COR' hvor R' er en C-^ - C^- alifatisk eller aromatisk, hydrokarbonradikal, og

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br,. I .eller blandinger av disse.

Indeksen på elementet titan (Ti) er det arabiske tallet 1.

Polymeriseringsaktiviteten i den fullstendig aktiverte katalysatoren er så høy i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at én fortynning av' forpreparatet méd bærematerialet er nødvendig for effektivt å kontrollere reaksjons-hastigheten. Fortynningen av forpreparatet kan utføres før forpreparatet er delvis eller fullstendig aktivert, som beskrevet nedenunder, eller samtidig med en slik aktivering. Fortynningen av forpreparatet utføres ved mekanisk eller ved en mekanisk blanding av ca. 0,033 - lj og fortrinnsvis ca. 0,1 - 0,33 deler.forpreparat med en vektdel bærematerialet.

For å benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må forpreparatet.være fullstendig aktivert, dvs. det må være behandlet med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å omdanne Ti-atomene i forpreparatet til en aktiv tilstand. Det er imidlertid påvist at aktiveringsmåten av katalysatoren er meget kritisk:for å få et aktivt materiale selv med et inert bæremateriale. Forsøk på å aktivere katalysatoren med en fremgangsmåte som tilsvarer den som er beskrevet i U.S. patent nr. 3.989:881, hvor den totale mengde reduserende middel som teoretisk kreves for fullstendig å aktivere katalysatoren, ble tilsatt forpreparatet i en hydrokarbonoppslemming, fulgt av tørking av oppslemmingen ved temperaturer på fra > 20 - < 80°C for å fjerne oppløsningsmiddélet for å lette bruken av katalysatoren i en.gassfaseprosess, ga imidlertid ikke et produkt som var tilstrekkelig aktivt i en gass-fasevirvelsjiktsprosess som er beskrevet nedenunder for kommersielle formål.

Det er blitt påvist at for å frembringe en nyttig katalysator er det nødvendig å utføre aktiveringen på en slik måte at minst det endelige aktiveringstrinn ut-føres i fravær av oppløsningsmiddélet for å unngå behovet for å tørke den fullstendig aktive katalysator for å fjerne oppløsningsmiddel. To fremgangsmåter er blitt' utviklet for å.nå dette résultatet. I den ene fremgangsmåten,:aktiveres forpreparatet fullstendig utenfor reaktoren, i fravær av oppløsningsmiddel, ved tørrblanding av forpreparatet med aktivatorforbindelsen. I denne tørrblandings-metoden, benyttes aktivatorforbindelsen fortrinnsvis mens den er absorbert1 på et bæremateriale. Denne fremgangsmåten.har imidlertid den ulempe at den resulterende tørre, fullstendig aktiverte katalysator er pyrofor, når den • inneholder > 10 vekt-% aktivatorforbindelse.

I den annen og foretrukne fremgangsmåte for katalysatoraktivering, aktiveres forpreparatet delvis utenfor polymeriseringsreaktoren med aktivatorforbindelse i en hydrokarbonoppslemming, hydrokarbonoppløsningsmiddelet

fjernes ved tørking, og det delvis aktiverte forpreparat til-føres polymeriserihgsreaktoren hvor aktiveringen avsluttes

med ytterligere aktivatorforbindelse.

I en fremgangsmåte for tørrblanding, tilsettes således det faste, partikkelformede forpreparat og blandes jevnt med faste partikler av porøst bæremateriale, hvor.akt.i-. vatorforbindelsen er absorbert. Aktivatorforbindelsen absorberes på bærematerialet fra en hydrokarbonoppløsning av aktivatorforbindelse'slik at man får et innhold fra 10 - 50 vekt-% aktivatorforbindelse på 90 - 50 vekt-% bæremateriale. Mengdene forpreparat, aktivatorforbindelse og bæremateriale som anvendes er slik at man får det ønskede Al/Ti-molforhold og for å ■ gi et endelig produkt med et vektforhold på forpreparat i forhold til bærematerialet på mindre enn ca. 0,50, og fortrinnsvis på mindre enn 0,33- Denne mengde bæremateriale

gir således den nødvendige fortynning av den aktiverte katalysator slik at man får den ønskede kontroll av polymeriser-ingsaktivitet.en av katalysatoren i reaktoren. Hvor det endelige preparat inneholder ca. > 10 vekt-$ aktivatorforbindelse, . vil de være pyrofore. Under tørrblandingsopera-sjonen, som kan utføres ved værelsestemperatur (25°C) eller lavere, omrøres den tørre blanding'godt slik at man unngår varmeoppbygging under den etterfølgende reduksjonsreaksjon som ér eksotermisk i 'begynnelsen. Den resulterende katalysator er'således fullstendig redusert og aktivert og kan tilføres til og benyttes i polymeriseringsreaktoren. Det er frittflytende, partikkelformet materiale.

I den annen og foretrukne katalysatoraktiver-ingsprosedyre, utføres aktiveringen i .minst to trinn. I det første trinn omsettes det faste, partikkelformede forpreparat fortynnet bæremateriale, med og reduseres delvis av tilstrekkelig aktivatorforbindelse slik at man får et delvis aktivert forpreparat som har en aktivatorforbindelse/Ti-molforhold på ca. 1 - 10:1, og fortrinnsvis ca..

M - 8:1.. Denne delvise reduksj onsreaksj onen utføres fortrinnsvis i et hydrokarbonoppløsningsmiddel fulgt av tørk-

ing av den resulterende blanding for å fjerne oppløsningsmiddele ved temperaturer mellom 20 - 80°C, og fortrinnsvis mellom 50 - 70°C'. I denne delvise aktiveringsprosedyre, kan aktiva-torf orbindelsen benyttes mens den er absorbert på bærematerialet som benyttes for å fortynne aktivatorforbindelsen.

Det resulterende produkt er et frittflytende, fast, partikkelformet materiale som lett kan tilføres polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte forprodukt er. imidlertid på det beste, bare svakt aktivt som polymeriseringskatalysator i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For.å gjøre det delvis aktiverte forpreparat aktivt for etylenpolymeriseringsformål, må ytterligere aktivatorforbindelse også tilsettes polymeriseringsreaktoren for å avslutte aktiveringen av forpreparatet i reaktoren. Den ytterligere aktivatorforbindelse og det delvis- aktiverte forpreparat tilføres reaktoren fortrinnsvis gjennom forskjellige tilførselsledninger. Ytterligere akti-vatorf orbindelse kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløsning av denne i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, så

som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløsning inneholder vanligvis ca. 2-30 vekt-% aktivatorforbindelse. Aktivatorforbindelsen kan også tilsettes reaktoren i fast form ved å- være absorbert på et bæremateriale. Bærematerialet inneholder,vanligvis 10 - 50 vekt-% aktivator for dette formål. Ytterligere aktivatorforbindelse tilføres reaktoren i slike mengder at man i reaktoren sammen med mengden aktivatorforbindelse og titanforbindelse som til-

føres med det delvis aktiverte forpreparat,, får et totalt Al/Ti-molforhold:på ca. 10 - 400, og, fortrinnsvis på ca. 15 - 60. Ytterligere mengder aktivatorforbindelse som tilsettes reaktoren reagerer med og avslutter aktiveringen av titanforbindelsen i reaktoren.

I en kontinuerlig gassfaseprosess, så som

den virvelsjiktsprosess som er beskrevet nedenunder, vil adskilte deler av delvis eller fullstendig aktivert forpreparat tilføres reaktoren kontinuerlig sammen med ad-

skilte deler av ytterligere aktivatorforbindelse som er

nødvendig for å avslutte aktiveringen av delvis aktivert forpreparat under den kontinuerlige polymeriseringsprosess for å erstatte aktive katalysatorpunkter som brukes opp under reaksj onen.

Polymeriseringsreaksjonen utføres, ved å bringe en strøm monomerer i en gassfaseprosess, så som en virvelsjiktsprosess som er beskrevet nedenunder, og stopt sett i fravær av katalysatorgifter, så som fuktighet, oksygen, CO, C02 og acetylen, i kontakt med en katalyttisk effektiv mengde av fullstendig aktivert forpreparat (katalysatoren), ved en temperatur og et trykk som er.tilstrekkelig for å sette poly-meriseringsreaks j onen i gang.

For å få de ønskede tetthetsområder; i kopolymerene er det nødvendig å kopolymerisere tilstrekkelig > C^komonomerer med etylen for å få et nivå > 1 - 10 mol-% C^- Cg komonomer i kppolymeren. Mengden komonomer som er nød-vendig for å få dette resultatet vil_avhenge av den spesi-elle komonomer som benyttes.

Nedenunder er gjengitt en liste over de mengder, i mol, av forskjellige komonomerer som må kopolymeriseres med etylen for å polymere.'med det ønskede tetthetsområde ved en gitt smelteindeks. Listen angir også de relative molarkonsentrasjoner av slik komonomer i forhold til etylen som må være tilstede i gass-strømmen av monomerer som til-føres reaktoren.

Et virvelsjiktssystem som kan benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er gjengitt i fig. 4. Reaktoren 10 består av en reaksjonssone 12 og en hastighetsreduserende sone 14.

Reaksjonssonen 12 omfatter en sjikt voksende polymerpartikler!fremstilt av polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluidisert med en kontinuerlig strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskompo-nenter i form av'ny tilført gass og recyklert gass gjennom reaksj onssonen. For å få et stabilt virvelsj ikt,. må strøm-ningshastigheten av gassen gjennom sjiktet være slik at man får det minimum gass-strøm som kreves for fluidisering og fortrinnsvis på fra ca. 1,5 - ca. 10 ganger Gmf.>og nærmere bestemt fra ca. 3 - ca. 6 ganger Gmf- G benyttes i den aksepterte form som forkortelse for den minimale gass-strøm som kreves for å oppnå fluidisering, C.Y. Wen og Y.H. Yu,'"Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, side 100 - 111 (1966).

Det er avgjørende av sjiktet alltid inneholder partikler for å unngå at det dannes lokaliserte "hot spots"

og for å medføre og fordele partikkelformet katalysator gjennom reaksjonssonen. Ved oppstartingen tilføres vanlig-

vis reaksjonssonen en mengde partikkelformede polymerpartikler før gass-strømmen settes i gang.. Slike partikler

kan være like den polymeren som skal fremstiles eller forskjellige fra disse . Når de er forskjellige, trekkes de

bort med de ønskede fremstilte polymerpartikler som et første produkt..Eventuelt vil et virvelsjikt av de ønskede polymerpartikler:erstatte oppstartingssjiktet.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forpreparat (katalysatoren) som benyttes i virvelsjiktet, lagres fortrinnsvis i et reservoir 32 under et gassteppe som er inert ovenfor det lagrede materialet, så som nitro-

gen eller argon.

Fluidisering oppnås ved en høy grad av gåss-recyklering til og gjennom sjiktet, typisk i størrelses- orden ca. 50 ganger tilførselen av ny gass. Virvelsjiktet ser vanligvis ut som en tett masse stabile partikler i en mulig virvelfri strømning frembrakt av gassgjennomstrømningen i sjiktet. Trykkfallet over sjiktet tilsvarer eller er noe større enn massen i sjiktet dividert på tverrsnittet. Det er således avhengig!av geometrien i reaktoren.

Ny tilført gass tilføres sjiktet i en mengde som tilsvarer hastigheten som partikkelformet polymerprodukt trekkes bort. Sammensetningen av ny tilført gass bestemmes av en gassanalysator 16 som er plassert over sjiktet. Gass-analysatoren bestemmer sammensetningen av gassen som recyk-leres og sammensetningen av ny tilført gass justeres i overensstemmelse' med dette for stort sett å ha en stabil gass-, sammensetning i reaksjonssonen.

For å få fullstendig fluidisering, føres den recyklerte gass og, om man ønsker dette, deler av den nye tilførte gass til reaktoren ved et punkt 18 under sjiktet. Det finnes en gassfordelingsplate 20 over dette tilbake-føringspunktet som hjelper fluidiseringen av sjiktet.

Den del av. gass-strømmen som ikke reagerer i sjiktet, utgjør den recyklerte gass som fjernes fra polymer-iseringssonen, fortrinnsvis ved å føres gjennom en hastighetsreduserende sone 14 over sjiktet hvor medførte partikler får anledning til å falle tilbake i sjiktet, Tilbake-føring av partikler kan lettes av en syklon 22 som kan

være en del av den hastighetsreduserende sone eller utenfor denne. Om man ønsker dette, kan recyklert•gass føres gjennom et filter 24 som skal fjerne små partikler ved høy gass-strømning for å hindre at støv kommer i kontakt med varmeoverføringsflater og kompressorblader.

Den recyklerte gass komprimeres i en kompres-sor..25 og føres deretter gjennom en varmeveksler 26, hvor reaksjonsvarmen fjernes før gassen føres tilbake til sjiktet. Ved konstant å fjerne reaksjonsvarme, vil man

ikke få en merkbar temperaturgradient i den øvre del av sjiktet. En temperaturgradient vil være til stede i bunnen

av sjiktet i et lag på ca. 15 - 30 cm mellom temperaturen på innløpsgassen og temperaturen på resten av sjiktet. Det er således påvist at sjiktet virker slik at det nesten umiddel-bart- justerer temperaturen i den recyklerte gass over dette bunnlaget- i sjiktsonen slik at den innstilles på temperaturen i resten av sjiktet som dermed holder seg selv på stort sett konstant temperatur under stabile betingelser.. Den.recyklerte• gass føres deretter inn i reaktoren ved bunnen 18 og til virvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 20. Kompressoren 25 kan også plasseres oppstrøms i forhold til varmeveksleren 26.

Fordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle i reaktorens drift I Virvelsjiktet inneholder voksne og ferdige polymerpartikler og likeledes katalysatorpartikler. Siden polymerpartiklené er varme og muligens aktive, må de hindres fra å falle ned, for hvis man'fikk en stillestående masse, vil eventuell aktiv katalysator som fantes i denne, kunne fortsette å reagere og forårsake smelting. Gjennomføring avrecyklert gass gjennom sjiktet i en tilstrekkelig hastighet til å opprettholde fluidisering ved bunnen av sjiktet er derfor viktig. Fordelingsplaten 20 tjener dette formål og kan være en skjerm, en plate med spalter, en perforert plate, et boblebrett og lignende. Elementene i platen kan alle .være stasjonære eller platen kan være av den beveglige typen beskrevet i U.S. patent nr. 3.298.792. Uansett konstruksjonen, må den defundere den recyklerte gass gjennom partiklene i bunnen av sjiktet for å holde dette i fluidi-

sert tilstand, og også tjene til støtte for en stillestående masse av harpikspartikler, når reaktoren ikke er i drift.

De beveglige elementer i platen kan benyttes for å fjerne eventuelle polymerpartikler som er fanget i og på platen.

Hydrogen kan benyttes som et kjedeoverførings-middel i polymeriseringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen. Forholdet mellom hydrogen og etylen som benyttes kan variere

på fra 0 - ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer gass-strømmen,

En hvilken som helst gass som er inert ovenfor katalysatoren og reaktanténe kan være tilstede i gass-strømmén.

Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis reaksjonssystemet på den varmeste del a-v gassen som vanligvis er nedstrøms fra

varmeveksleren 26. Således kan aktivatoren tilføres gassrecykleringssystemet fra en fordeler 27 gjennom ledningen 27A-.

Forbindelser med strukturen Zn(R a )(R. d), hvor Ra og Rber 1:'-1<:e- eller forskjellige C 1 - C^^alifatiske eller aromatiske hydrokarbonradikåler, kan benyttes sammen med hydrogen, med katalysatorer ifølge oppfinnelsen som midler for molekylvektkontroll og kjedeoverføring, dvs. for å øke smelteindeksverdiene på kopolymerene som fremstilles. Ca.

0 - 50, og fortrinnsvis ca. 20 - 30 mol Zn-forbindelse (som Zn) benyttes i gass-strømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som Ti) i reaktoren. Zinkforbindelsen kan til-føres til reaktoren og påføres fortrinnsvis i form av éni/for- . tynnet oppløsning (2-30 vekt-$) i hydrokarbonoppløsnings-middel eller absorbert på et fast fortynningsmiddel, så som silisiumoksyd, av de typer som er beskrevet ovenfor, i mengder på fra ca. 10 - 50 vekt-%. Disse preparater har en tendens til å være pyrofore. Zinkforbindelsen kan tilsettes alene, eller eventuelt med ytterligere andeler akti-vatorf orbindelser som kan tilsettes reaktoren fra en mater som ikke er vist som kan plasseres ved- siden av fordeleren 27 nær-den varmeste del av gassrecykleringssystemet.

Det er viktig å drive virvelsjiktsreaktoren<:>ved en temperatur under sintringstemperaturen på polymer-partiklene. For;å sikre at sintring ikke finner sted, er det ønskelig med driftstemperaturer under sintringstemperaturen. For fremstilling av etylenkopolymerer i fremgangsmåten ifølgé oppfinnelsen er en driftstemperatur på

fra ca. 30 - 115°C foretrukket, og en temperatur på ca.

75 - 95°C er mest foretrukket. Temperaturer, på fra ca.

75 - 90°C benyttes for å fremstille produkter med en tetthet på fra ca. 0,91 - 0,92', og temperaturer på fra ca. - 80 - 100°C benyttes for å fremstille produkter med en tetthet på ca. > 0,92- 0,94.

Virvelsjiktsreaktoren drives ved trykk på opp til 70 kg/cm 2, og fortrinnsvis ved trykk på fra ca. 10 - ca. 25 kg/cm 2 , hvor driften i de høyere trykkområ-der fremmer varmeoverføringen siden en øking i trykk øker varmekapasiteten pr. volumenhet gass.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forpreparat tilføres sjiktet i en hastighet som tilsvarer forbruket ved et punkt 30 som ligger over fordelingsplaten 20. Inn-sprøyting av katalysatoren ved et punkt over fordelingsplaten er en viktig side ved oppfinnelsen. Siden katalysatorene som benyttes ifølge oppfinnelsen, er meget aktive,.vil inn-sprøyting av den fullstendig aktiverte katalysator i et område under fordelingsplaten kunne forårsake polymeriseringen

og begynne her og eventuelt forårsake gjenstopping av fordelingsplaten. Innsprøyting i et stabilt sjikt vil i stedet hjelpe fordeling av katalysatoren gjennom sjiktet og har en tendens til å hindre at det dannes lokaliserte områder med meget høy katalysatorkonsentrasjbn som kan resultere i at det dannes "hot spots".

En gass som er inert' ovenfor katalysatoren, så som nitrogen eller argon, benyttes for å bære det delvis eller fullstendig reduserte forpreparat og eventuelt ytterligere aktivatorforbindelse eller ikke-gassformet kjedeover-føringsmiddel som behøves til sjiktet.

Produksjonshastigheten i sjiktet kontrolleres av tilførselhastigheten av katalysator. Produksjonshastigheten kan økes gånske enkelt ved å øke hastigheten av katalysatortilførsel og reduseres ved å redusere katalysator til f ør se len.

Siden en forandring i katalysatortilførselen vil forandre varmeutviklingen fra reaksjonsvarmen, justeres temperaturen i den recyklerte gass oppover eller nedover for å tilpasses forandring i varmeutviklingen. Dette sikrer at det stort sett holdes en konstant temperatur i sjiktet. Fullstending instrumentering av virvelsjiktet og kjølingssystemet for den recyklerte gass er selvsagt nødvendig for å påvise temperaturforandring i sjiktet slik at man kan få en passende justering av temperaturen i den recyklerte gass.

Under et gitt sett driftsbetingelser, holdes virvelsjiktet stort sett på konstant høyde ved at en del av sjiktet trekkes bort som produkt i en hastighet som tilsvarer dannelseshastighéten av partikkelformet polymerprodukt.

Siden varmeutviklingen er direkte knyttet til produktdannelsen, vil en måling av temperaturøkningen i gassen over reaktoren (forskjellen mellom temperaturen i innløpsgassen og utløps-gassen) være bestemmende for dannelseshastighéten av polymerprodukt ved konstant gasshastighet.

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes fortrinnsvis bort til et punkt 34 ved eller nær fordelingsplaten 20 og i suspensjon med en del av gass-strømmen som blåses av før partiklene faller ned for å hindre ytterligere polymerisering og sintring, når partiklene når sin endelige oppsamlingssone. Suspensjonsgassen kan også benyttes som nevnt ovenfor, for å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes fortrinnsvis bort gjennom den trinnvise drift av et par tidskontrollerte ventiler 36 og 38 som definerer en skille-sone.40. Når ventilen 38 er lukket, åpnes ventilen. 36

for å slippe ut en mengde gass og produkt til sonen 40

mellom denne og ventilen 36 som deretter lukkes. Ventilen 38 åpnes for å føre produktet til den ytre gjenvinnings-

sone. Ventilen 38 lukkes deretter for å vente på det neste .trinn i gjénvinningsoperasjonen.

Endelig er virvelsjikt sreaktoren utstyrt med et passende ventilsystem for å tillate at sjiktet blir ventilert under start og stopp. Reaktoren krever ikke bruk av rørinnretninger og/eller innretninger for å skrape veggene.

Det meget aktive katalysatorsystem med bæremiddel ifølge oppfinnelsen, synes å gi et virvelsjikts-produkt med en gjennomsnittelig partikkelstørrelse på mellom 0,125 - ca. 1,75 mm', og fortrinnsvis fra ca. 0,5 - ca. 1,0 mm.

Tilførselen av gassformet monomer med eller uten gassformet fortynningsmidler som tilføres reaktoren, foregår i en mengde på fra ca. 32 - 160 kg/time/m^ reaktorvolum.

Uttrykket jomfruelig harpiks eller polymer som benyttes, betyr polymer i granulær form slik som det gjen-vinnes fra polymeriseringsreaktoren.

Filmen fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en tykkelse på større enn ca. 0,0025 mm ca. 0,5 mm, og fortrinnsvis større enn ca. 0,0.025 mm - ca. 0,25 mm,, og helst fra: ca.. 0,0025 - 0,5 mm. Filmjned .en tykkelse på fra 0,0025 - 0,15 mm erkarakterisert vedfølgende egenskaper: én hullingsmotstand på større enn ca. 3150_kg-cm/mm, en endelig forlengelse på større enn ca. H0%, en termisk krympning på mindre enn J>% etter oppvarming til 105 H0°C og avkjøling til værelsestemperatur; strekkslagfasthet på større enn ca. 3>44 - ca. 17,2 m-kg/cm^ og strekkfasthet på ' større enn 140 - ca. 490 kg/cm 2■. Forskjellige vanlige tilsatsstoffer, så som .slipningsmidler, antiblokkerende midler og antioksyderende midler kan tilføres filmen i overensstemmelse med vanlig praksis. Ét spesielt godt hjelpemiddel som resulterer i øket "boblestabilitet" i den blåste filmekstruderingspro-sess, og som vil bli beskrevet i det etterfølgende, er en blanding av etylenhydrokarbonkopolymer og 1 - 20 vekt-$ høytrykks LD-polyetylen.

Ytterligere heterogene nukleringstilsats-',stoffer kan tilsettes de kopolymere for å forbedre de optiske egenskaper i filmen. Til forskjell fra høytrykks LD-polyetylen, hvor de optiske egenskaper stort sett styres av reologiske faktorer, er de optiske egenskaper av etylenhydrokarbonkopolymerer ifølge oppfinnelsen kontrollert av krystalliseringseffekter. Heterogene nukleringstilsatsstoffer gir ytterligere punkter hvor krystallisering settes i gang i etylenhydrokarbonkopolymerene ifølge oppfinnelsen. En økning i krystallisering og nukler-ingshastighet og krystalliseringstemperatur og en reduksjon i kulestørrelse tilveiebringes på denne måten. De heterogene, nukleringstilsatsstoffer omfatter silisiumoksyd med høy overflate, sot, .'f talpcyaningrønt og ftalbcyaninblåe-pigmenter. Disse tilsatsstoffer benyttes i mengder på fra 2,5 dpm til ca. 2000 dpm.

Filmene kan ekstruderes ved ekstruderingsblåsing av rørformet film. I denne fremgangsmåten ekstruderes en smeltet, etylenhydrokarbonkopolymer med smal molekylvektfordeling gjennom en ringformet dyse med en dyseåpning på større enn 1,25 mm til mindre enn. ca. 3 mm, og fortrinnsvis større enn ca. 1,25 mm til mindre enn ca. 2,5 mm. Kopolymeren ekstruderes ved en temperatur på fra 16.3 - ca. 260°C, og den kopolymere ekstruderes i en oppadrettet, vertikal retning i form av et rør selv om det kan ekstruderes nedover og sideveis. Etter ekstrudering av den smeltede poly-, mer gjennom den ringformede dyse, ekspanderer den rørformede film til den ønskede utstrekning, avkjøles og flates.. Den rørformede film gjøres flat ved at filmen føres gjennom et sett valser. Disse valsene er aktivt drevne og tilveie-bringer derfor innretninger for å trekke den rørformede film bort fra dysen.

Et positivt trykk av gass, f.éks.' luft eller nitrogen, holdes.inne i den rørformede boble. Som det er kjent ved drift av konvensjonelle filmprosesser, kontrolleres gasstrykket for å gi den ønskede grad av ekspansjon

i filmen. Graden av ekspansjon som måles ved hjelp av om-kretsen av det fullt ekspanderte rør i forhold til dyse-ringen er i området 1/1 - 6/1, og fortrinnsvis 1/1 - 4/1.

Det rørformede ekstrudat avkjøles ved kjente fremgangsmåter, så som ved luftkjøling, vannkjøling eller dor.

Nedtrekningsegenskapene i etylenhydrokarbon-kopolymeréne er utmerkede. Nedtrekning definert som om forholdet mellom dyseåpningen til produktet av filmtykkelsen og oppblåsningsforholdet, holdes større, enn 2 til mindre enn ca. 250, og fortrinnsvis større enn ca. 25 til mindre enn 150. Meget tynne filmer kan fremstilles ved høy nedtrekning fra disse etylenhydrokarbonkopolymerene selv om nevnte kopolymer er meget kontaminert med fremmede partikler og/eller gel. Tynne filmer med mer enn ca. 0,0125 mm kan fremstilles med en endelig forlenging MD .større enn ca. 400$ - ca. 700$ og TD større enn ca. 500$ - ca. 700$. Videre oppfattes ikke disse filmene som "splittbare". "Splittbarhet"

er et kvalitativt uttrykk som beskriver rivningsresponsen på en film ved høy deformeringsgrad. "Splittbarheten" ref-lekterer utbredelseshastigheten for å sprekke. Det er en endebruksegenskap i visse filmtyper som ikke er godt for-stått fra fundamentale egenskaper.

Etterhvert som etylenhydrokarbonkopolymeren

trer fram fra den ringformede dyse, avkjøles ekstrudatet og temperaturen faller under smeltepunktet og det størkner.

De optiske egenskaper i ekstrudatet forandres etterhvert

som krystallisering finner sted, og det dannes en frostlinje. Stillingen på denne frostlinjen over den ringfor-

mede dyse. er et mål på avkjølingshastigheten i den kopolymere film. Kjølingshastigheten har'en markert virkning på de optiske egenskaper.i etylenhydrokarbonkopolymerfilm som fremstilles på denne måten.

Krystalliseringsvirkninger som foran diskutert, dominerer de optiske.egenskaper i etylenhydrokarbonkopoly-merf ilmer som.er i beskrevet. Parametere fra blåst film har en meget utpreget virkning på de optiske egenskaper i filmen. En metode for filmblåsing er blitt utviklet for å kontrollere de koptiske egenskaper i filmen fra etylenhydrokarbonkopolymer ifølge oppfinnelsen. 45° speilglans i disse blåste filmer kan kontrolleres ved å la filmekstru-deringspro.sessen virke etter følgende forhold;

45° speilglans = 336,4 <J><->-<664>

<j) er en avkjølingsparameter

4> = x (MI) '29 [(Tm-Tc)/Tm]_1

hvor Tc krystalliseringstemperaturen for harpiksen

(°K)

Tm = temperatur i forbindelsen (°K)

MI = harpiksens smelteindeks (g/10 min.)

x oppholdstid for ekstrudat mellom dyse og frostlinje (sek.)

t beregnes under antagelse.som en første approksimasjon at ekstrudatstrekkingen mellom dysen og frostlinjen er en deformering under konstant belastningsgrad.

hvor FLH = -frostlinj ehøyden (cm) ■

V, = linær hastighet på trekkevalsen (cm/sek.) V = gjennomsnittelig linær hastighet på ekstrudatet ved dyseåpningen (cm/sek.)

v"o beregnes på følgende måte;

V = Q/ rmJlDG

hvor Q = ekstrudathastighet (g/sek.)

/m = smeltetetthet ( g/ cm?)

D ;= dysediameter (cm)

G = dysegap (cm)

45° speilglans som funksjon av parameteren 0 er gitt i fig.. 5- Data ble tilveiebrakt for etylenhydrokarbonkopolymerer over et smelteområde på fra 0,5 - 3>1 g/10 min. for film med en tykkelse på 0,0375 mm med et oppblåsningsforhold på 2:1.

Den heltrukne linje i fig. 5 er representert ved 45° speilglans = 3360"'<66.>Som vist i fig. 5, kan 45° speilglans justeres ifølge parameteren 0 ved å regulere temperaturen og/eller hastigheten på luften som benyttes for å avkjøle boblen og derved kontrollere kjølingshåstigheten på ekstrudatet..

Etylenhydrokarbonkopolymerer som beskrevet i det etterfølgende, har lav smeltestyrke under filmekstruderingen. Dette kan forårsake "boblestabilitet"-problemer, hvis harpiksen har høy smelteindeks eller hvis temperaturen i eks-truderings.f orbindelsen er for høy. Det er påvist at tilsats av små mengder fra 1 vekt-% - ca. 20 vekt-$ av,høytrykks LD-polyetylen med smelteindeks på fra 0,1 - 6,0 g/10 min., til etylenhydrokarbonkopolymerene, i vesentlig grad øker "boble--stabiliteten" og:tillater høyere produksjonshastigheter. "Boblestabilitet" defineres som en kvalitativ driftsstabili-tet i ekstrudatet under ekstruderingen. Dårlig boblestabilitet erkarakterisert vedboble-"klatring" som forårsakes av strømmen av turbulent luft som føres mot røret av luft-ringen for å avkjøle ekstrudatet og kontrollere frostlinje-høyden. Høytrykks LD-polyetylentilsats kan finne sted i et separat varmtrinn før filmekstruderingen eller ganske enkelt å tørrblande disse høytrykksharpikser med etylenhydrokarbonkopolymer, når det går. inn i takten på filmeks-truderen. Høytrykks LD^-polyetylenharpikser kan' også

tjene som bærestoffer for vanlige f ilmtilsats.stof f er, f.eks. slipningsmidler, antiblokkerende midler, fargestoffer, anti-: oksyderende midler, stabiliserende midler, fyllstoffer,, nukleringsmidleri etc. Disse høytrykks LD-polyetylentii-satsstoffer virker også til å forbedre filmens optiske og mekaniske egenskaper. Det foretrukne smelteindeksområde for høytrykks LD-polyetylen er ca. 0,2 - ca. 5,0. Foretrukket tilsatsnivå for høytrykks LD-polyetylen er ca. ,2-12 vekt-$.

Denne filmekstruderingsmetode er.velkjent

i og for seg og omfatter at man ekstruderer en plate av smeltet' polymer gjennom en spaltedyse, hvoretter ekstrudatet avkjøles f.eks. ved hjelp av en avkjølt valse eller i et vannbad. I valseprosessen ekstruderes filmen horison-

talt og lagvis på toppen av den avkjølte valse, eller den kan ekstruderes nedover og dras under en avkjølt valse. Avkjøl-ingshastighet for ekstrudat i spaltestøpning er meget høy. Kjøling ved avkjølte valser eller vannbad er så rask at ekstrudatet avkjøles under smeltepunktet, og krystallitter nu-klerer meget raskt, supramolekulære strukturer har liten anledning til å vokse, og sferulitter holdes på en liten størr-else. De optiske egenskaper i spaltestøpt film er meget bedre enn de egenskaper som karakteriserer film under anvendelse av lavere avkjølingshastighet, med ekstruderingsblåsing.. Forbindelsestemperaturen■i spaltestøpning er vanligvis høyere enn den man benytter ved rørblåsing. Smeltestyrken er ikke en prosessbegrensning i denne filmekstruderingsmetoden.

Både skjæringsviskositet og tidsuavhengig viskositet er

senket. Filmen.kan vanligvis ekstruderes ved høyere hastighet enn ved blåseprosessen. De høyere temperaturer reduserer skjærbelastningen i dysen og øker terskelen for smeltesprekk-, ing.

I spaltestøpningen defineres nedtrekkingen

som forholdet mellom dyseåpningen og filmtykkelsen. Avstanden mellom ekstruderingsåpningen og det punkt hvor ekstrudatet størkner kalles trekningsspannet. Denne avstanden definerer lengden over hvilke nedtrekking, dvs. strekkingsdeformering finner sted. Trekningsspannet kontrollerer belastningsgraden i strekkingsdeformering. Ved korte trekkingsspann er strekkingsgraden høy. Ved lange trekkingsspann er belastningsgraden liten. Trekkingsspannet er hvor molekulær orientering utvikles.

I spalteekstruderingen med høytrykks LD-polyetylen forårsaker belastningsherdningskarakteren i høy-trykks LD-polyetylen at molekulær orientering utvikles i filmen, når den ekstruderes med høy nedtrekking. Spalte-

støpt høytrykks LD-polyetylenfilmer kan vise meget ubalanserte mekaniske egenskaper. Kopolymerer med smal molekylvekt fordeling anvendt ifølge oppfinnelsen, har redusert

belastningsherdning i smeiten. Som i blåseprosessen, kan disse materialer ekstruderes med høy nedtrekking, uten at det bygges inn stor molekulær orientering. Den mekaniske balanse i disse filmer forandres ikke vesentlig etterhvert som nedtrekkingen økes.

Etylenhydrokarbonkopolymerer kan ekstruderes

direkte på en rekke substrater for å danne sammensatte plater med i og for seg kjente fremgangsmåter. Substratene omfatter materialer, så som polyetylen, papir, aluminiumfolie etc. Beleggingsutstyret kan omfatte en enkel ekstruderingslinje eller mer enn en ekstruderingslinje for å påføre flere lag laminat og substrat sammen.

Egenskapene av etylenhydrokarbonkopolymerer

og filmer bestemmes ved følgende fremgangsmåter: Tetthet. ASTM D-1505 - en plate kondisjoneres i en time ved 100°C for å oppnå likevektskry-stallinitet gjengitt som g/cm^. Smelteindeks

(Ml) ASTM D-1238 -'tilstand E - målt ved 190°C

gjengitt som g/10 min.

Flyteindeks

HLMI) ASTM D-1238 - tilstand F - målt ved 10

ganger den vekt som anvendes i smelte-indeksprøven ovenfor - gjengitt som g/10 min. Smelteforhold

(MFR) Flyteindeks/smelteindeks.'

Molekylvekt-

fordeling Mw/Mn Gelgjennomtregningskromatografi på en styragelkolonne med en porestørrelse i 7 5 4 pakningen i størrelsesorden 10 , 10 , 10 ,. 10^, 60A°; oppløsningsmiddel: perklor-etylen ved 117°C. Bestemmelse: infrarødt ved 3 j 4 5 m. Umettet Infrarødt spektrofotometer (Perkin Eimer Model 21). Stykker med en tykkelse på

0,06 mm benyttes. Absorbsjon måles ved 10,35 y for transvinylen, 11,0 u for ter-

minalvinyl og 11,25 u for sammenhørende vinyl-iden. Absorbsjonen pr. millimeter ved hver bølgelengde er direkte proporsjonal' til produktet av umetningskonsentrasjonen og absorbsjonen. Absorberende egenskaper ble tatt fra litteraturverdier fra deKock, R.J. og Hol, P., A., H., M., J. Poli. Sei. del B, 2,

339 (1964).

TEA flyktige

stoffer Denne målingen utført med en DuPont modell 916 Thermal Evolution Analyzer (TEA) bestemmer fraksjonen av arter som er tilstede i en prøve på mindre enn ca. 500 molekylvekt..

En 5 mg prøve oppvarmes under nitrogen ved 32°C/min. opp til 300°C og holdes isotermt i 20 min. Når prøven varmes opp, føres ut-viklede gasser bort ved nitrogen for en flammeioniseringsdetektor. Kalibrering med C20 standarder gjør det mulig å over-føre instrumentavlesning til flyktig vekt. Deling på vektprøven og multiplikasjon

med 100 gir vekt-# flyktige stoffer. Filmuklarhet ASTM D-1003-61 -prosentandel tilført lys som spres mer enn 2,5° fra normal innfallende stråle. Angitt som prosent uklarhet.. 45° speilglans ASTM D-2457-70. Glansmålinger'. ble utført under anvendelse av en Gardner modell UX-6

glossometer. 45° speilglans er den relative refleksjon fra en filmprøve hvor innfallende stråle er 45° fra normalen og mottager er

speilrefleksjonen på aksen,for innfallende stråle.

60° speilglans ASTM D-2457-70. Glansmålinger ble utført under anvendelse av en Gardner modell UX-6 glossometer. 60° speilglans (polert) er den relative lysrefleksjon fra en filmprøve

hvor innfallende stråle er 6o° fra normalen og mottager er speilrefleksjonen på aksen

av innfallende stråle. • Hullmotstand En film med målt tykkelse støttes på en ring med en diameter på. 8,1 cm som er. montert på Instron strekkprøvingsmaskin. Et stempel med butt ende med en diameter på 1,9 cm og halvkuleformet hode presses gjennom ringen

med en hastighet på 50 cm/min.. Energien som kreves for å deformere filmen til brudd deles på filmtykkelsen og gjengis som cm-kg/mm. ASTM D-1922. Dette er en rive-prøve.

Elmendorf

rivestyrke En filmprøve på 6,25 x 8,8 cm underkastes en riveprøve av.typen "bukseben". Dette er en testprøve av pendelimpulstypen. Det måler kraften som kreves for å føre en rift videre. Rivestyrken måles i g. De tilgjengelige data er delt på filmtykkelsen

og gjengitt som g/mm.

Strekkfasthet.

og forlengelse ASTM D-882. Filmstrimler med en størrelse .

på 2,5 x 12,5 cm festes med en prøvelengde på 5 cm og deformeres med en kjeveskillingshastighet på 50'cm/min. Strekkfasthet er den belastning som man har ved bruk. Forlenging ved brudd måles ved å følge deformeringen av 2,5 cm merke plassert på filmprøven og gjengis i %.

Strekkslag-

fasthet Denne prøven er en pendelslagsprøve. Det anvendes testprøver fra ASTM prøven D 1822. Lag av film behandles for å få en minimum tykkelse på 0,375 mm. Dette gir bruddener-gien i et målbart område. Energien deles på prøvevolumet og gjengis som m-kg/cm^.

Skjæremodulus ASTM D-882. Filmstrimler 25 cm x 1,25 cm festes med en 12,5 cm målelengde og deformeres med en kjeveskillingshastighet på 1,25 v. cm/min. Et kraftforlengingsspor bestemmes, i Skjæremodulus er stigningen på en linje

dratt fra opphavspunktet til belastningen ved 1% def ormering., Deformeringen bestemmes med kryssbestemmelse. Deling med prøvens

udeformerte tverrsnitt og skjæremodulus

gjengis som kg/cm<2>.

Filmbedømmelse En filmprøve bedømmes med det nakne øye for å registrere størrelse og fordeling av gel og andre fremmede partikler sammenlignet med standard filmprøver. Utseende på filmen sammenlignet med standarder gis bedømmelse på en skala fra -100 (meget'dårlig) - +100 (utmerket). Krystalliser-

ingstemperatur, Tc Perkin Eimer'modell DSC-2 Differential Scanning Calorimeter. Prøver med en tykkelse på 0,25 - 0,30 mm i tykkelse ble oppvarmet til 150°C under nitrogen og holdt isotermt i 3 min. Prøvene ble avkjølt ved

10°C/min. Krystalliseringstemperaturen er den temperatur hvor harpiksen begynner å utvise en krystalliseringseksoterm., Slagstyrke ved

fall ASTM-1709 anvender et enkelt filmlag støttet, på en ring med en diameter på 12,5 cm. En pil med et halvkuleformet hode med en diameter på. 33 75 cm slippes

ned på filmen fra en høyde av 65 cm.

Filmbrudd registreres når man får et virkelig brudd som et resultat av at pilen trenger gjennom. Vekter legges på eller trekkes fra i 5 g trinn for å få en statistisk gjengivelse av bruddvekten. Prøven omfatter 30 gjentagelser. Bruddvekten representerer pilvekten hvor 50$ av film-strekkene svikter. For de eksempler som er gjengitt er bruddvekten delt på filmtykkelsen 1 og gjengitt som g/mm.

Smeltebrudd Som beskrevet ovenfor, refererer smeltebrudd til det fenomen hvor harpiksekstrudatet blir ujevnt på grunn av smelteujevnheter i poly-merstrømmen. Disse overflateujevnheter kan' "fryses" i polymerfilmen og ses med det nakne øyet. En film erkarakterisertmed smeltebrudd basert på visuell observasjon.av

disse overflateujevnheter.

Massetetthet Harpiksen helles gjennom en trakt med en diameter på 1 cm over i en målesylinder inndelt til 100 ml opp til 100.ml merke uten at sylinderen rystes og veies ved differanse.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og begrenser den ikke.

E^§§mB§i_l_Z__?£§m§tilling_av_forpreparat

I en 5 1 kolbe utstyrt med en mekanisk rører, ble ,16,0 g (0,168 mol) vannfri MgCl2blandet med 850 ml ren .tetrahydrofuran under nitrogen. Blandingen ble omrørt ved værelsestemperatur (25°C), mens 13,05 g (0,069 mol) TiCl^ble tilsatt dråpvis. Etter fullstendig tilsats, ble innholdet ,av kolben oppvarmet til tilbakeløp i ca. - 1 time for å oppløse de;faste stoffer. Systemet ble avkjølt til værelsestemperatur og 3 1 ren n-heksan ble langsomt tilsatt i løpet av 15 min. Et gult fast stoff ble utfelt. Den overstående væske ble dekantert, og de faste stoffer vasket med 3 ganger 1 liter n-heksan. De faste stoffer ble fil-trert.og tørket i en roterende fordampningskolbe ved 40 60°C, noe som ga 55 g fast forpreparat.

Forpreparatet kan analyseres på dette trinn

med hensyn på Mg og Ti siden noe av Mg og/eller Ti forbind-

eisen kan være tapt under isolering av forpreparatet. De empiriske formler som ble benyttet for å gjengi forpreparatet oppnås ved å anta at Mg og Ti fremdeles foreligger i form av de forbindelser som de ble først tilsatt som til. elektrondonorforbindelsen og at all annen restvekt av forpreparat skyldes elektrondonorforbindelsen.

Analyse av det faste stoff viste følgende:

Mg: 6, 1% ; Ti: 4, 956 ;'noe som tilsvarer TiMg2 i^Clg ^ (THP) ^ Q og THP betyr tetrahydrofuran.

<E>ksem<p>el_II_-__Fremgangsmåter_for_aktivering

Fremgangsmåte_A

Denne fremgangsmåte er en flertrinns aktivering av forpreparatet. I denne fremgangsmåten utføres aktiveringen på en slik måte at forpreparatet bare delvis reduseres før tilførselen til polymeriseringsreaktoren og resten av reduksj onsprosessen avsluttes-i reaktoren.

Den ønskede vekt tørt inert bæremateriale til- . føres blandekaret eller en tank". For de eksempler som er beskrevet er lengden inert bærematerialet ca. 500 g silisiumoksyd og ca. 1000 g polyetylen bærestoff. Det inerte bærematerialet blandes deretter med tilstrekkelig mengde vannfritt, alifatisk hydrokarbonfortynhingsmiddel, så som isopentan for å tilveiebringe et oppslemmiirgssy.stem. Dette : krever vanligvis 4 - 7 ml fortynner pr. g inert bærestoff.

Den ønskede vekt; forpreparat tilføres deretter blandekaret

og blandes godt med oppslemmingspreparatet. Mengden forpreparat som benyttes i fremgangsmåten for å fremstille katalysatoren i disse eksemplene er ca. 80 - 135 g når dette forpreparatet har et innhold av elementært titan på 1 Jr 0,1 millimol Ti pr. g forpreparat.

Den ønskede mengde aktivatorforbindelse som

er nødvendig for delvis å aktivere forpreparat, tilføres innholdet av blandekaret slik at forpreparatet blir delvis aktivert. Mengden aktivatorforbindelse som benyttes i dette henseende gir et Al/Ti-forhold i det delvis reduserte .

forpreparat på 0 - < 10:1, og fortrinnsvis 4 - 8:1. Aktiva-torf orbindelsen tilføres blandekaret i form av en oppløsning som inneholder ca. 20 vekt-% aktivatorforbindelse (trietylaluminium i disse eksempler) i et inert, alifatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel (heksan i disse eksempler). Aktiveringen utføres ved nøyaktig blanding og å bringe aktivatorforbindelsen i kontakt med forpreparatet. Alle operasjoner som er beskrevet ovenfor utføres ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk i en inert atmosfære.

Den resulterende oppslemmingen tørkes deretter under tilførsel av tørr inert gass, så som nitrogen eller argon ved atmosfæretrykk med temperaturer på' fra 60°C for å fjerne hydrokarbonfortynningsmiddel. Denne prosessen krever vanligvis 3 - 5 timer. Det resulterende produkt foreligger i form av et tørt, f rittf lyte.nde partikkelf ormet materiale, hvor det aktiverte forpreparatet er jevnt blandet med det inerte bærestoffet. Det tørre, ikke-pyrofore produkt lagres under en inert gass.

Når ytterligere aktivatorforbindelse tilføres polymeriseringsreaktoren i denne fremgangsmåte A for det formål å avslutte aktiveringen av forpreparatet, kan det først absorberes på et inert bæremateriale, så som silisiumoksyd eller polyetylen eller, mest foretrukket,'kan det tilsprøytes reaktoren som en fortynnet oppløsning i .et hydrokarbonoppløsningsmiddel, så som isopentan.

Når aktivatorforbindelsen skal absorberes

på silisiumoksydbærestoff, blandes det to materialer i et kar som inneholder ca. 4 ml isopentan pr. g- bæremateriale-

Den resulterende, oppslemming tørkes i ca. 3 5 timer under nitrogentilførsel ved atmosfæretrykk ved en tempera-

tur på 65 _+ 10°C for å fjerne hydrokarbonf ortynningsmiddel.

Når aktivatorforbindelsen skal sprøytes inn

i polymeriseringsreaksjonssystemet som en fortynnet opp-løsning, er konsentrasjoner på fra 5 - 10 vekt-# foretrukket.

Uavhengig av den fremgangsmåte som benyttes

for å tilføre aktivatorforbindelsen til polymeriserings-

reaktoren for å avslutte aktiveringen av forpreparatet, tilsettes den i en hastighet slik at man opprettholder et Al/Ti-forhold i polymeriseringsreaktoren på et nivå fra > 10 - 400:1, og fortrinnsvis > 10 - 100:1.

Før de benyttes, tørkes silisiumoksydene til

> 200°C i > 4 timer. Fremgangsmåte_B

I denne fremgangsmåten, utføres den fullstendige aktiveringen av forpreparatet ved å blande forpreparatet med og bringe det i kontakt med aktivatorforbindelsen som er absorbert på et inert bæremateriale.

Aktivatorforbindelsen absorberes på det inerte bærematerialet ved oppslemming med bærematerialet i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel og deretter med tørking av oppslemmingen- for å fjerne oppløsningsmiddélet slik at man får et preparat som inneholder 10 .- 50 vekt-% aktivatorforbindelse. Således tilføres .500 g silisiumoksyd som på forhånd er. dehydrert (ved 800°C i 4 timer) til blandekaret. Den ønskede mengde -aktivatorforbindelse, så som 20 vekt-% oppløsning i hydrokarbonoppløsningsmiddel, så som heksan, tilføres deretter blandekaret og blandes (oppslemmes) med det inerte bærematerialet ved værelsestemperatur med atmosfæretrykk.. Oppløsningsmiddélet fjernes ved tørking av den resulterende oppslemming ved 65±10°C i 3• -• 5 timer

ved atmosfæretrykk under en strøm av tørr inert gass,

så som nitrogen.' Det tørkede preparat foreligger i form av- frittflytende^partikler med samme størrelse som bærematerialet.

Ca;,500 g tørket silisium støttet aktivatorforbindelse (50/50 vekt-% silisiumoksyd/aktivatorforbindelse) tilføres deretter blandekaret. Den ønskede vekt forpreparat (80 - 100 g) tilføres også blandekaret. Materialene blandes deretter nøye i 1 - 3 timer ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk under en tørr, inert gass, så som nitrogen eller argon. Det resulterende preparat foreligger i form av frittflytende partikler med , en størrelse på 10 - 150 mikron. Under blandingen kommer akti-vatorf orbindelsen med bærestoff i kontakt med forpreparatet og aktiverer dette fullstendig. Under den resulterende ekso-terme reaksjon bør ikke temperaturen i katalysatorpreparatet stige over 50°C for å unngå vesentlig deaktivering av katalysatoren. Det resulterende, aktiverte preparat har et Al/Ti-forhold på 10 - 50 og kan være pyrofort, når det.inneholder over 10 vekt-% aktivatorforbindelse. Det lagres under en tørr, inert gass, så som nitrogen eller argon før det til-føres reaktoren.

Eksemgel_l

Etylen ble kopolymerisert med propylen eller buten-1 (propylen i prøve 1 og 2 og buten-1 i prøve 3.-14)

i hver av denne serien med katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert ved aktiveringsfremgangsmåte A

for å frembringe polymerer med en tetthet på < 0,940. I

hvert tilfelle har det delvis aktiverte forpreparat et Al'/Ti-molfold på 4,4 - 5,8. Avslutningen av aktiveringen

av forpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble utført med trietylaluminium (som en 5 vekt-% oppløsning isopentan i. prøve 1 og 3 og 4 - 14, og absorbert på silisiumoksyd 50/50 vekt-% i prøve 4 og 5, slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på ca. 29 - 140.

Hver av polymeriseringsreaksjonene ble kon- ■ tinuerlig utført i > 1 time etter likevekt var oppnådd under et trykk på ca. 21 kg/cm 2 og en gasshastighet på ca. 5~5ganger Gm^;i én virvelsjiktsreaktor med et utbytte,

på fra 48 - 96 kg/t/m^ reaktorvolum. Reaksjonssystemet var som beskrevet ovenfor. Det har en lavere del som er 3 m høy og en indre diameter på 34 cm og en øvre del som er ca. 4,8 m høy og en indre diameter på ca. 59 cm.

I flere av prøvene ble zinkdietyl tilsatt

under reaksjonen (som en 2,6 vekt-% oppløsning isopentan)

for å holde et konstant Zn/Ti-molforhold, hvor zinkdietyl ble benyttet, og trietylaluminium ble også tilsatt som

en 2,6 vekt-% oppløsning isopentan.

Tabell A nedenunder gir med hensyn"til prøver

1 - 14 forskjellige driftsbetingelser som blir anvendt i

eksemplene, f.eks. vekt-% forpreparat i.blandingen av silisiumoksyd og forpreparat; .Al/Ti-forholdet i delvis aktivert forpreparat; Al/Ti-forholdet i reaktoren; polymeriseringstempe-raturen; volum-% etylen i reaktoren; H^/etylen-molforhold;

komonomer ()/C2-molforhold i reaktoren; katalysatorproduk-tivitet og Zn/Ti-molforhold. Tabell B nedenunder gir egenskapene i de granulære, jomfruelige harpikser fremstilt i prøvene 1 - 14, dvs. tetthet, smelteindeks (M.I.); smelteforhold (MFR); vekt-% aske; Ti-innhold (dpm),,massetetthet og gjennomsnittlig partikkelstørrelse.

Eksemglene_2_-_9_

En etylen-buten-1 kopolymer (eksemplene '2 - 3) fremstilt som i eksempel 1 og tidligere kjent etylen-buten-1 kopolymerer (eksemplene 4 - 7) og høytrykks LD-polyetylen (Union Carbid DYNH), eksemplene 8 og 9, har følgende egenskaper:

Disse harpikser ble laget til film med en tykkelse på 0,0375 mm ved blåseekstrudering under en"anvendelse av en ekstruder med en diameter på 6,25 cm med et forhold mellom lengde og diameter på 24:1. En polyetylenskrue utstyrt med et Maddock blandehode ble benyttet. Blandeseksjonen var en spiralformet blandeseksjon med følgende egenskaper: en diameter på 6,25,cm; kanaler 7>5cm, kanalradius på 1,35 cm,

. en feltbredde på 0,6 cm, feltbredde i rensebarrieren på 0,5- cm og en blandebarrierelengde på 11,25 cm. Man benyttet også

en siktpakke på 20/60/20 mesh og en 15 cm diameter spiralpinne, blåseekstrusjonsdyse. Dysetemperaturen var satt på 205 - 220°C. Produksjonshastigheten var ca. 30 kg/t.. Strekkvalsehøyden var. ca. 4,5 m. Avkjølingen ble utført ved hjelp av en Venturi-type luftring. Alle filmer ble fremstilt med et oppblåsningsforhold på 2:1 (forholdet mellom boblepmkrets og dyseomkrets i det etterfølgende benevnt BUR)..

Dyseåpningen i ekstruderingsdysen, forbindelsestemperaturen og trykket i blandehodet er gitt i tabell I.. Følgende egenskaper i filmen ble målt: hullmotstand, Elmendorf rivingsstyrke, strekkfasthet, forlengelse, flyte-styrke, strekkfasthet og smeltebrudd er gitt i tabell I.

Tabell I sammenligner ekstrudering med vid dyseåpning av tre etylen-buten-1 kopolymerer med en smelteindeks på 1,7, 0,920 tetthet, 0,9- smelteindeks, 0,919 tetthet og 1,3 smelteindeks, 0,922 tetthet (eksemplene 2 - 7) og en langkjedet forgrening, høytrykksjrørreaktors lavtetthetpoly-etylenharpiks med en smelteindeks på 2,4, 0,918 tetthet (eksemplene 8 og 9). Økende dyseåpning fra 0,75 - 1,53 mm . reduserte hodetrykket med 89 kg/cm for etylen-buten-1 kopolymerer med smal molekylvektfordeling (eksemplene 2 og 3), men bare med 28 kg/cm for høytrykks, lavtetthets polyetylen-kontrollharpiks (eksemplene 8 og 9)- Åpningsdysegapet ved konstant smeltetemperatur og produksjonshastighet førte til reduserte skjærbelastninger i ekstruderingsdysen. For de ekstruderingsbetingelser som ble benyttet her, eliminerte en økning i dyseåpningen fra 0,75 - 1,52 mm smeltesprekk-ingen for eksemplene 2 og 3- Sagt på en annen måte, økes produksjonsterskelen for smeltesprekking ved å anvende filmekstrudering med vid dyseåpning.

Et nøkkelelement i foreliggende oppfinnelse er illustrert ved filmegenskapsdata i tabell I. Ved gitt filmtykkelse og oppblåsningsforhold, betyr vid dyseåpnings-.ekstrudering at nedtrekkingen stort sett fordobles fra 10 - 20 etterhvert som dyseåpningen øker fra 0,75 - 1,52

mm. Denne økende nedtrekking har vesentlig innflytelse på de mekaniske egenskaper i høytrykks LD-polyetylenfilm (eksemplene 8 og i 9). MD Elmendorf rivestyrke øker, mens TD. styrken reduseres. Strekkfastheten viser samme utvik-ling. MD endelig forlengelse viser seg imidlertid å reduseres, mend TD forlengelsen øker. Etylen-buten-1 kopolymerer har motsatt adferd. Tidligere kopolymerer (eksemplene 4-7) viser lav MD Elmendorf rivestyrke. Tidligere etylen-buten-1 kopolymerfilmer oppfattes også som "splittbare"

1 MD retningen. Vid dyseåpning øker dette problemet.

TD rivestyrke økes med økende nedtrekking. Etylen-buten-1 kopolymerer med smal molekylvektfordeling fra eksemplene

2 og 3 er unike ved at MD Elmendorf rivestyrke holder seg på et antagelig nivå selv om de kopolymere studeres gjennom en vid dyseåpning,. De er ikke "splittbare". Strekkfastheten for denne harpiksen øker både i MD og TD retningen med økende nedtrekking. MD forlengelse viste .liten respons ovenfor øket nedtrekking (den^overgår 630%.ved 1352 mm dyseåpning). TD forlengelsen øket. Hullmotstanden i disse filmene var. used- . vanlig.

Eksemplene_10_-_l8_

Etylen-buten-1 kopolymerer (eksemplene 10 -17)

. fremstilt som i eksempel 1 og kommersielt tilgjengelig høytrykks LD-polyetylenharpiks (Union Carbid DFDA-0154), eksempel l83har,følgende egenskaper: Disse harpikser ble dannet til film med en tykkelse som gjengitt i tabell II under anvendelse av en 3,75 cm diameter,.18:1, L/D ekstruder utstyrt med en. 7,5 cm. spiralpinne, filmblåsingsekstruderingsdyse. Dyseåpningen var satt til 1,25 mm. Siktpakken målte 20/60/20 mesh. Produksjonshastigheten var ca. 12,2 kg/t. Et 3:1 oppblåsningsforhold (BUR) ble benyttet i eksemplene 1.0 - 17, mens et 2:1 BUR ble benyttet i.eksempel 18. Forbindelsestemperaturen er gitt i tabell II. Pilmtykkelsen og nedtrekkingen er likeledes følgende egenskaper med filmen: filmbedømmelse, uklarhet, ^5° glans, hullmotstand ,. Elmendorf rivemotstand,' strekkf asthet, forlengelse, slagstyrke og skjærmodulus er gitt i tabell II.

Data i tabell II illustrerer at filmer med liten tykkelse lett kan fremstilles fra etylenhydrokarbonkopolymerer som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Disse etylenhydrokarbonkopolymerer kan opprettholde meget høy strekkingsdeformering uten ekstrudatbrudd. Filmer med liten<;>tykkelse ble ekstrudert fra meget kontaminert harpiks (-50 filmbedømmelse). Blåseekstruderingen av disse filmer var problemfri. Blåsehull ble ikke startet av gel.

Videre beholder disse filmer attraktive egenskaper. Hullmotstandsverdiene er meget høye. Endelig for-lengelsesverdier forblir mer enn 300% selv med høy nedtrekking. Etylenhydrokarbonkopolymerer med høy smelteindeks beholder større forlengelse med disse høye nedtrekkinger. Strekkslagfasthet for disse materialer overgår det man finner for høytrykk LD-polyetylen. Elmendorf rivestyrke reduseres i MD retningen, men øker i TD retningen etterhvert som nedtrekkingen øker. Måling av Elmendorf rivestyrke er meget vanskelig med tynne filmer. Det skal bemerkes at selv med de tynneste filmene blir ikke disse oppfattet som "splittbare".

Den enestående belastningsmykende tidsuavhengige reologi i etylenhydrokarbonkopolymerer ifølge oppfinnelsen gjør det mulig at man kan fremstille meget tynne filmer med meget høy nedtrekking. Filmer med høyest nedtrekking starter å utvikle relativt høye nivåer av orientering og utviser ubalanserte filmegenskaper,. men generelt vil egenskapene i den mindre retning holde seg på et tilstrekkelig høyt nivå at slik film fremdeles beholder generelle kommersielle anvendelser.

?ksemplene_1.2_-_25_

En etylen-buten-1 kopolymer fremstilt som i eksempel 1 med en.smelteindeks på 2,0 og en tetthet på 0,922, ble blandet med hver av to kommersielt tilgjengelige høy-trykks LD-polyetylenharpikser harpiks A (Union Carbid DYNH, smelteindeks 2,4, tetthet 0,918) og harpiks B (Union Carbide"DYNK, smelteindeks 0,2, tetthet 0,920) i en Banbury blander

ved. ca. l40°C.

De blandede harpikser .ble ekstrudert til film med 0,0375 mm dyseåpning under anvendelse av en 3,75 cm diameter, 18/1 L/D ekstruder med en 7,5 cm diameter spiralpinne, filmblåsingsekstruderingsdyse. Dyseåpningen var innstilt på 1,25 mm. Siktpakken målte 20/60/20. mesh. Produksjonen var ca. 8,1 kg/t. Et 2:1 oppblåsingsforhold ble benyttet. Frostlinjehøyden ble holdt på ca. 17,5 - 22,5 cm.

Høytrykks LD-polyetylenharpiksen og konsentra-sjonen er gjengitt i tabell III. Følgende egenskaper i filmen ble målt: Uklarhet, 45° glans, gjennomhullingsmot-stand, Elmendorf: rivemot stand,. strekkf asthet, forlengelse, slagfasthet og skjærmodulus som gjengitt i tabell III.

Som diskutert foran, antar man at belastningsmykende polymersmelter har lav smeltestyrke. Dette kan i sin tur føre til dårlig "boblestabilitet" i ekstruderingsprosessen, hvis temperaturene er for høye eller hvis harpiksens smelteindeks er for høy. Tilsats av små mengder

høytrykks LD-polyetylen (som belastningsherdner under smeltestrekkingen) kan øke "boblestabiliteten" og videre, føre til en film med en forbedret balanse i egenskapene.

Eksempel 19 viser egenskapsprofilen i en umodifisert etylen-buten-1 kopolymerfilm uten tilsatsstoffer og med trang molekylvektfordeling med en smelteindeks på 2,0 og en tetthet på 0,922. Eksemplene 19 - 24 illustrerer

.virkningen på egenskapene ved tilsats av 1 - 20 vekt-%

av en 2,4 smelteindeks, 0,918 tetthets høytrykks, larig-kjedeforgrenet LD-polyetylenharpiks. Eksemplene 25-28 viser virkningen;på filmegenskapehe ved tilsats av 1 - 20 vekt-% av en 0,2 smelteindeks, 0,920 tetthets høytrykks, langkjedet forgrenet harpiks.

Det observeres at tilsats av mindre mengder

av høytrykks LD-polyetylenharpiks forbedrer egenskapene i etylen-buten-1 kopolymer. Filmens optiske egenskaper, uklarhet og glans, viser en synergistisk forbedring ved 1-20 vekt-% tilsats av en 2,4 smelteindeks høytrykks

harpiks. Med 0,2 smelteindeks høytrykks harpiks forbedres de optiske egenskaper opp til en 10 vekt-% tilsats. Mekaniske egenskapsdata viser at MD Elmendorf rivestyrke øker ved lave konsentrasjoner av høytrykks LD-polyetylentilsatser og deretter reduseres. TD rivestyrken øker vanligvis under hele tilsatsen. Filmens strekkfasthet viser en uventet synergisme med tilsats av 2,4 smelteindeks høytrykks LD-polyetylenharpiks. Forleng-elsesverdier, MD og TD for filmene forblir mer enn 600%. Strekkslagfast synes å bli mer balansert med tilsats av små konsentrasjoner av høytrykks LD-polyetylen.

MD'strekkslagfasthet reduseres vanligvis mens

TD verdiene øker; Denne virkningen holder seg opp til 5 vekt-% tilsats med begge høytrykks LD harpikser.

Skjærverdier viser også en synergistisk økningJned tilsats av mindre mengder høytrykks LD-polyetylen.

_Eksem£<le>ne_2g_-_34_

Etylen-buten-1 kopolymerer (eksemplene 29 og 3'0) fremstilt som i eksempel 1 og tidligere kjente .etylen-buten-1 kopolymerer (eksemplene 31 og 32) og.høytrykks LD-polyetylenharpiks (Union Carbide DYNH), eksemplene 33 og 34, med smelteindeks, MPR og tetthet som gjengitt i<;.>tabell IV, ble ekstrudert til en film med tykkelse 0,0375 mm under anvendelse av en 6,25 cm diameter,.. 24/1 L/D ekstruder utstyrt med en 15 cm dia- . .meter spiralpinne, filmblåsingsdyse. En 20/60/20 mesh siktpakke ble benyttet.. Produksjonshastigheten var ca. 3135kg/t. Dysetemperaturen:ble innstilt på 205°C i eksemplene 29, 30, 33 og 34, og 221°C i eksemplene 31 og 32.. Oppblåsingsfor-holdet var 2:1.

JCrympningsmålinger ble utført under anvendelse av en Perkin Eimer modell TMS-1 Thermal Mechanical Analyzer (TMA). Dette, instrumentet benytter en linær, variabel, 'differensial transformer for å måle meget små forandringer

i prøvelengde. En. prøve som målte- 1,6 x 338 mm demontert og en ovn med en på forhånd innstilt temperatur bringes rundt prøven. Prøvelengden kan følges som en funksjon av tiden. Prøven fikk anledning til å anta stabile dimensjoner i prøveo.vnen og deretter ble den fjernet og fikk avkjøles til værelsestemperatur. Krympningen angis etter varme- og avkjølingssyklusen. I tabell IV er MD krympedata gjengitt

for flere filmprøver ved to ovnstemperaturer.

Data i tabell IV viser at etylen-but'en-1 kopolymer med smelteindeks på 1,7, tetthet på 0,922 og smal molekylvektfordeling stort sett ikke har noen krympning ved 117°C selv om den er ekstrudert under anvendelse av en dyseåpning med størrelse på 1,51 •mm. Tidligere kjent polymer viser en liten krympning ved 105°C. Denne øker ved 117°C.-Høytrykks LD-polyetylenharpisk viser svak krympning ved

105°C, når den ekstruderes gjennom en dyseåpning på 0,75 mm. Denne øker vesentlig når en dyseåpning på 1,51 mm benyttes.

Eksemglene_25_Z_ii5

En etylen-buten-1 kopolymer som er utgangshar-

piks fra eksemplene 35 - 41 fremstilt som i eksempel 1 og en

■tidligere kjent etylen-buten-1 kopolymer (eksemplene 42 og 43)

og en høytrykks LD-polyetylen (Union Carbide DYNH), eksemplene 44 og 45, hvor nevnte harpikser har smelteindeks, MFR og tett-

het som gjengitt i tabell V, ble ekstrudert til.en film med en tykkelse på 0,0375 mm. Likeledes ble kopolymerene fra eksemplene 36 - 39 blandet med høytrykks LD-polyetylen (Union Carbide DYNH med, smelteindeks 2,4,.MFR 50 og tetthet 0,918

g/cm^), harpiks C, i mengder som vist i tabell V, samtidig som kopolymeren fra eksempel 41 ble blandet med høytrykks LD-polyetylen (Union Carbide DFD-0600, smelteindeks 0,7, tett-

het 0,922 g/em^), harpiks D, i mengder som er vist i tabell V ifølge den fremgangsmåte som er gjengitt i eksemplene 19

- 25. Harpiksene ble ekstrudert til film under anvendelse av en 6,25 cm diameter-, 18/1 L/D ekstruder utstyrt med en 7,5 cm spiralpinne, ekstruderingsdyse med åpnings-innstilling som angitt i tabell V. Siktpakken målte 20/60/20 mesh. Produksjonshastigheten var ca. 12,2 kg/t. Dysetemperaturen ble holdt på 205°C. Oppblåsingsforhold

var 2:1.

Krympningsmålinger ble utført på filmen under anvendelse av følgende fremgangsmåte: Filmprøver på 735 cm<2>

ble nedsenket i et temperaturkontrollert oljebad ved 135°C

i 60 sekunder, fjernet og fikk avkjøles til værelsestempe-

ratur. Forandring i prøvedimensjoner ble omdannet til %

krympning, MD og: TD.

Data i tabell V viser at krympningen øker

vesentlig ved 135°C. Den umodifisert.e etylenhydrokarbon-

film med smal molekylvektfordeling fra disse eksempler

utvikler imidlertid fremdeles mindre krympning enn høy-

trykks LD-polyetylenfilm eller tidligere kjent etylen-

buten-1 kopolymerfilm. Eksemplene 36 - 39 viser at krymp-ningsådferden i etylenhydrokarbonkopolymerfilmer med smal

molekylvektfordeling lett kan kontrolleres ved tilsats av mindre mengder langkjedet, forgrenet, høytrykks LD-polyetylen.

Den "unike" belastningsmykende tidsavhengige

reologi av etylenhydrokarbonkopolymerer med smal molekylvektfordeling som benyttes ifølge oppfinnelsen, tillater at det blir fremstilt film som utvikler bare begrensede orienterings-nivåer. Tilsats av mindre mengder høytrykks LD-polyetylen (som belastningsherdner i st.rekkdeformering) tillater orien-teringsnivåer og'således krympningen å bli kontrollert.

Eksemglene_46_-_51

Etylen-buten-1 kopolymer (smelteindeks 1,7

g/cm<3>,- tetthet 0,922 g/cm5, MF R 26 og TEA flyktige stoffer 0,1 vekt-%) fremstilt som i eksempel 1 ble ekstrudert i en filmblåseprosess under anvendelse av en 6,25 cm diameter, 18/1

L/D ekstruder utstyrt med en 755cm spiralpinne, blåseekstru-deringsdyse. Siktpakken målte 20/60/20 mesh. Produksjonshastigheten var ca. 12,2 kg/t. Dyseåpningen var 1,25 mm.

Film ble fremstilt i en tykkelse på 0,0375 mm, oppblåsingsforhold 2:1. Eksemplene 50 og 51 ble ekstrudert under anvendelse av en 6,25 cm diameter 24/1 L/D ekstruder utstyrt med en 15 cm spiralpinnedyse. Siktpakken målte 20/60/20

mesh. Produksjohshastigheten for disse ekstruderingene var ca. 30,6 kg/t. Dyseåpningen var 1,51 mm. Filmen var igjen 0,0375 mm tykk og fremstilt med et oppblåsingsfor-

hold på 2:1.

Dysediameteren, dyseåpningen og forbindelsestemperaturen er gjengitt i tabell-VI. Produksjonshastig-

heten og likeledes frostlinjehøyden, oppholdstid for ekstrudatet mellom dyse og frostlinje, avkjølingsparameter,. filmuklarhet, 60° glans og 45° glans er gjengitt i tabell

VI.

Tabell VI illustrerer virkningen av frostlinje-høyden, dvs. avkjølingshastigheten på de optiske egenskaper i film ekstrudert, fra en etylen-buten-1 kopolymer med smal molekylvektf ordeling og en smelteindeks på 1,7 og en tetthet på 0,922.

Data fra tabell VI demonstrerer en meget unik side ved'etylenhydrokarbonkopolymerer med smal.molekylvektfordeling som anvendes i oppfinnelsen. Ved å^kontrollere a<y->kjølingshastigheten, ble det fremstilt blåst film fra en utgangsharpiks som har optiske egenskaper som varierer fra 20% uklarhet med en 45° glans på 41 til 7% uklarhet'og en 45° glans på 70.<:>Høytrykks LD-polyetylenfilmer og tidligere kjente etylenhydrokarbonkopolymerfilmer utviser ikke denne ekstreme.følsomhet når det gjelder optiske egenskaper i filmen og for avkjølingshastigheten, dvs. frostlinjehøyden.

Etylenhydrokarbonkopolymerer som benyttes i

den foreliggende oppfinnelse, har en kortkjedet forgrenings-fordeling som er meget bred. Disse materialer kan utvikle store kuler under avkjøling mye større enn de som utvikles med høytrykks LD-polyetylenharpikser med tilsvarende smelteindeks og tetthet. Det er påvist at ved nøyaktig å kontrollere avkjølingshastigheten i ekstrudatet under ekstruderingsprosessen, kan man fremstille film med et meget vidt område optiske.egenskaper fra en utgangsharpiks.

Eksemglene_^2_3_54

Etylen-buten-1 kopolymer (smelteindeks 1,7 g/cm<3>og tetthet på 0,920 g/cm<3>) fremstilt som i eksempel 1 ble ekstrudert;i en filmblåseprosess under anvendelse av en 6,25 cm diameter, 18/1 L/D ekstruder utstyrt med en

15 cm spiralpinne, ekstrusjonsdyse for filmblåsing. Eks- . trusjonsskruen hadde en matedel på 31 cm, en overgangsdel på 19 cm, en måledel på 50 cm og en blandedel på 12,5 cm. Blandedelen var en spiralbred blandedel med følgende egenskaper: en diameter på .6,25 cm, 735cm kanaler, kanalradius på 1,35 cm, blandebarrierefeltbredde på 0,6 cm, rensebarrierefelt på 0,5 cm og en blandebarrierelengde på

11,3 cm. Hulrommet i løpet ble fylt med en plugg med en diameter på 6,2 cm, 27,5 .cm lang og som inneholdt en statisk blander 22,5 cm lang og med en diameter på 2,5 cm. Siktpakken målte 20/60/20 mesh. Produksjonshastigheten var' ca. 27 kg/t. Dyseåpningen var'1,5 mm. Filmen ble fremstilt med en tykkelse • på 0,0375 mm, oppblåsingsforhold 2:1. I eksempel 53 ble 2,5 deler pr. million (dpm) ftalocyaningrønt pigment tilsatt til nevnte kopolymer ved høytrykks LD-konsentrat (1/4% konsentrat). I eksempel 54 -ble 1.5 dpm f talocyaningrønne pigmenter tilsatt til nevnte kopolymer via et høytrykks LD-konsentrat (1,5% konsentrat). Konsentratet besto av 99,9 vekt-% høytrykks LD-polyetylen (Union Carbide DYNH) og 0,1 vekt-% ftalocyaningrønne pigmenter og ble fremstilt ved varmblanding. Dette konsentratet ble deretter tørrblandet med den granulære kopolymerharpiks og ekstrudert til film. Som angitt i tabell III, skulle opp til 1,5% høytrykks LD-polyetylen i nevnte etylen-buten-1 kopolymer, ha neglisjerbar virkning på. f ilmegenskapene.

Frostlinjehøyden, 45° glans og filmuklarhet

er gjengitt i tabell VII.

71

Eksemglene_55__-_5.6

Sferulittstørrelsen i en etylen-buten-1 kopolymer med smelteindeks 1,35 g/cm.<3>og tetthet 0,921 g/cm<3>fremstilt-.,' som i eksempel 1 ble målt. I eksempel 56 ble sferulittstørr-elsen av nevnte étylen-buten-1 kopolymer, hvortil 2,5 dpm ftalocyaninpigment var tilsatt, målt.

Sferulittstørrelsen ble bestemt på følgende

måte: Fotomikrografer av sferulitter ble tatt med polariserende ■ lysmikroskop ved 450X. En mindre.mengde harpiks ble plassert mellom et glassbrett og dekket med.glass og oppvarmet til 200 - 220°C i ca. 20 sekunder. I løpet av dette tidsrom ble det påført tilstrekkelig trykk til smeltede harpiks til å fremstille en film med ca.. 10 u tykkelse. Glasset ble fjernet og raskt avkjølt under trykk. Det ble antatt at prøven ble avkjølt fra 210 - 50°C i 3 - 5 sekunder. Resul-tatene er angitt i tabell VIII nedenunder.

Eksempel_52_

Etylen-buten-1 kopolymer (smelteindeks 0,5 - 5,6, tetthet 0,921 - 0,925 g/cm<3>, MFR på ca..26) fremstilt som i eksempel 1, ble ekstrudert i en filmblåseprosess under anvendelse av en 3375cm diameter, 18/1 L/D ekstruder utstyrt med en 735cm spiralpinne, filmblåsedyse. Sikt-

pakken målte 20/60/20 mesh. Produksjonshastigheten var ca.

12,2 kg/t. Filmer ble fremstilt med en tykkelse på 0,0375 mm, oppblåsingsforhold 2:1. Første ekstrudering anvendte en dyseåpning på 0,75 mm. Dysetemperaturen var 205°C.

Gjennomtrengningsdata målt ifølge ASTM prøve

1709 og delt ved!filmtykkelse er.gjengitt mot harpiksens smelteindeks i fig. 5. Dataene viser et klart maksimum ved ca.

1,5 smelteindeks. Dette maksimum er forårsaket av smelte-sprekkingsfenomener. Når man benytter de ekstruderingsbetingelser som er angitt ovenfor, vil etylen/butenkopolymerhar-

pikser ifølge oppfinnelsen smeltesprekke når smelteindeksen var mindre enn ca. 1,5- De reologiske påførte forskyvninger i filmoverflaten.som forårsakes av dette fenomen, virker som belastningskonsentrasjonspunkter under prøvingen med hensyn på egenskaper. De.virker som makroskopiske feil som frembringer for tidlig filmsammenbrudd.

Når filmekstruderingen som beskrevet ovenfor,

ble utført under anvendelse av en dyseåpning på 0,75 mm,

fikk man ikke smeltebrudd for harpikser med smelteindeks mindre enn ca. 1,5- De tykkelsesnormaliserte gjennomtrengningsdata viser ikke.et egenskapsmaksimum som vist i fig.

5- Ekstrudering med vid dyseåpning eliminerte smeltesprekking og hevet i vesentlig grad gjennomtrengningsstyrken på etylen-buten-1 kopolymerer og lav smelteindeks som ble ekstrudert på denne måten.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling, av film som stort sett er uten smeltebrudd fra smeltet etylenhydrokarbonkopolymer med smal molekylvektfordeling, karakterisert ved at man ekstruderer nevnte kopolymer gjennom en ekstruderingsdyse som har en.åpning større enn 1,25-mm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav.1, karakterisert ved at- den nevnte film fremstilles ved en film-' blåsingsprosess.,

3« Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymer formes til film med en tykkelse større, enn ca. 0,0025 mm - ca.. 0,5 mm med en endelig forlengelse større enn ca. 400%-.,

4. Fremgangsmåte for å ekstrudere film fra en smeltet, termoplastisk etylenhydrokarbonkopolymer med smal molekylvektfordeling, hvor nevnte kopolymer er en som har minimal belastningsherdning under strekkingsdeformering, karakterisert ved at man ekstruderer nevnte kopolymer gjennom en ekstruderingsdyse med en åpning som er større enn 1,25 mm.

5. Film, karakterisert ved at den består av en blanding av (a) fra 1-20 vekt-% høytrykks LD-polyetylen med en smelteindeks på ca. 0,2 - ca. 55 0; og (b) fra 99 - ca. 80 vekt-% etylenhydrokarbonkopolymer med en tetthet på ca. > 0,915 - ca. < 0,9^0.

6. Film fremstilt av etylenhydrokarbonkopolymer, karakterisert ved at den har en slik tykkelse på fra ca. 0,0025 - 0,15 mm og en endelig forlengelse på mer enn ca. 400%.

7- Film fremstilt fra etylenhydrokarb.onkopolymer, karakterisert ved at den har en tykkelse på fra ca. 0,0025 - ca. 0,15 mm og en gjennomhullingsmot-stand på mer enn ca. '315 cm x kg/mm.

8. Film fremstilt fra etylenhydrokarbonkopolymer, karakterisert ved at den har en tykkelse på fra ca. 0,0025 - 0,15 mm og en.strekkslagfasthet på mer enn ca. 3» 4. m x kg/cm<3> .

9« Fremgangsmåte for å justere de optiske egenskaper i en film!fremstilt av LD-etylenhydrokarbonkopolymerer med smal molekylvektfordeling i en filmblåseprosess, karakterisert ved at man ekstruderer nevnte kopolymer gjennom en ekstruderingsdyse med en størrelse på mer enn 1,25 mm og at ekstrudatet som forlater nevnte ekstruderingsdyse avkjøles slik at man justerer frostlinje-høyden og derved <;> justerer nevnte optiske egenskaper.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9>karakterisert ved at ekstruderingsprosessen foregår under ivaretagelse av følgende forhold: 45° speilglans = 336,4 $",<66!> | $ er en avkjølingsparameter $ x (MI)' <29> [Tm-Tc)/Tm] <-1> hvor Tc = harpiksens' krystalliseringstemperat.ur (°K) Tm = forbindelsens temperatur (°K) MI = harpiksens smelteindeks (g/10 min.) x oppholdstid for ekstrudatet mellom dysen og frostlinjen (sek.):t beregnes under.antagelse at ekstrudatstrekkingen mellom dysen og frostlinjehøyden er en konstant belastningsdeform-er ine.

hvor FLH = frostlinjehøyden (cm) V = hastigheten på trekkvalsen (cm/sek.) v"0 = gjennomsnittlig linær ekstrudathastighet ved dyseåpningen (cm/sek.) V beregnes som nedenunder:

hvor Q = produksjonshastigheten på ekstruderen (g/sek.) l'm = smeltetetthet (g/cm <3> ) D dysediameter (cm) G <1> = dyseåpning (cm)