NO792692L - Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner - Google Patents
Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefinerInfo
- Publication number
- NO792692L NO792692L NO792692A NO792692A NO792692L NO 792692 L NO792692 L NO 792692L NO 792692 A NO792692 A NO 792692A NO 792692 A NO792692 A NO 792692A NO 792692 L NO792692 L NO 792692L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- range
- polymerization
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- -1 aliphatic diene Chemical class 0.000 claims description 13
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 6
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av 1-olefiner.
Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for polymerisering av 1-olefiner, f.eks. etylen, ved å bruke en modifisert Phillips katalysator. Phillips katalysatorer er meget omtalt i litteraturen. De fremstilles ved at man plasserer kromtrioksyd eller en forbindelse som lar seg kalsinere til denne, på et ildfast oksydmateriale, f.eks. silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, toriumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og oppvarmer det hele i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære, hvorved man får fremstilt en aktiv polymeriserings-katalysator. Den fremstilte katalysatoren brukes for å polymerisere 1-olefiner, idet man bruker den såkalte "opp-løsningsform"- eller "partikkelform"-prosess. I "oppløs-ningsform"-prosessen vil den monomeriske 1-olefinen, som normalt er etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% av andre 1-olefiner, bli kontaktet en suspensjon av katalysatoren i et flytende hydrokarbon som er et opp-løsningsmiddel for polymeren ved den anvendte polymeriseringstemperaturen. I "partikkelform"-prosessen blir den monomeriske 1-olefinen kontaktet med en suspensjon eller
et fluidisert sjikt av katalysatorpartiklene i et flytende medium under slike betingelser at den polymeriske 1-ole-
finen blir fremstilt som faste partikler suspendert i eller fluidisert i et flytende medium. Det flytende mediet kan f.eks. være et flytende hydrokarbon eller en gass. Eksempler på. egnede flytende hydrokarboner er isobutan
eller n-pentan. Eksempler på egnede gasser er nitrogen eller argon blandet med den gassformede monomer eller man
kan også bruke ufortynnet gassformet monomer.
U.S. patent nr. 3.351.623 beskriver en katalysator for polymerisering av etylen ved temperaturer i området fra 135 - l80°C, dvs. under oppløsningsform-prosessbetingelser, og katalysatoren blir fremstilt ved å blande (1) en oksydkom-ponent valgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd; blandinger av silisiumdioksyd og aluminiumoksyd med opptil 25 vek. t-% aluminiumoksyd; samt blandinger av kromoksyd og minst-en forbindelse valgtffra gruppen bestående av.silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd og toriumoksyd, hvor i det minste en del av nevnte krom er i en heksivalent tilstand ved den første kontakt med monomeren, (2) en organometallkomponent med formelen R M, hvor R er våikgt fra gruppen bestående av hydrogen og alkyl, aryl, cykloalkyl, acbkoksyradikaler og kombinasjoner av slike radikaler med opptil 12 karbonatomer, og hvor minst en R gruppe er et hydrokarbonradikal; M er valgt fra gruppen bestående av aluminium, gallium, indium, tallium, zink, bor, bly,, litium, zirkon, kobolt, magnesium og tinn; og x er et tall som tilsvarer valensen på M, og (3) en vanadiumkomponent valgt fra gruppen bestående av vanadiumsjelater og vanadylsjelater. Katalysatorsystemet og polymeriseringsprosessen fra USP nr. 3-351.623 kan an-vendes på fremstillingen av polyetylen og dets sampolymerer som består av mer enn 75 mol-% etylen. Slike sampolymerer kan fremstilles fra monomerblandinger som inneholder fra 3-8 karbonatomholdige 1-olefiner, så som propylen, 1-
buten, 1-penten, 1-heksen, 3-metylpenten-l, 1-okten og lignende så vel som konjugerte olefiner, så som butadien og isopren. USP nr. 3•351-623 beskriver fremstillingen av en katalysator som gjør det mulig å bruke høye polymeriser-ingstemper.aturer for derved å oppnå polymerer med relativt lav smelteindeks. Fremgangsmåten angår ikke bruken av lave polymeriseringstemperaturer under 135°C.
Mens den vanlige partikkelform-prosessen gir polyolefiner som er egnede for mange formål, så er det et behov for kvaliteter av polyolefiner med høy midlere mole-
kylvekt og bred molekylvektsfordeling.
Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en partikkelform-prosess for polymerisering av visse 1-olefiner til polymerer med øket midlere mole-kylvekt og bred molekylvektsfordeling sammenlignet med en van-lig og kjent partikkelform-prosess, hvor man bruker umodifiserte Phillips katalysatorer.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller en blanding av etylen og opptil 40 vekt-$av en eller andre 1-olefiner som erssampolymeriserbare med etylen, og hvor fremgangsmåten innbefatter at man kontakter monomeren under partikkelform-polymeriseringsbetingelser ved en temperatur som ikke overstiger 112°C, med en katalysator (A) fremstilt ved å plassere kromtrioksyd eller en kromforbindelse som lar seg kalsinere til denne, på et ildfast oksydmateriale og oppvarme dette til en temperatur som er tilstrekkelig til å gi en aktiv katalysator, og en katalysatormodifiserende forbindelse (B) som består av (1) et alifatisk dien og (2) et trihydrokarbylbor.
Den monomer som brukes i foreliggende fremgangsmåte er etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% av en eller flere andre 1-olefiner som er sampolymeriserbare med etylen under de anvendte reaksjonsbetingel-ser.
Eksempler på egnede andre 1-olefiner er propy-' len, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og 4-metyl-l-penten.
Det flytende mediet som brukes i foreliggende partikkelform-prosess kan være en væske eller en gass.
Det er foretrukket at mediet er en væske. Eksempler på
egnede flytende media er hydrokarboner som er kjemisk inerte og uskadelige for'den modifiserte katalysator under reak-sjonsbetingelsene. Foretrukne flytende media er parafiner eller cykloparaf-imer med fra 3-- 30 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. isopentan, isobutan, cykloheksan etc. Den mest foretrukne væske er isobutan.
Når et flytende medium brukes i foreliggende fremgangsmåte, bør konsentrasjonen av monomeren fortrinnsvis ligge i området fra 2 - 15 vekt-$, skjønt man også kan bruke konsentrasjoner utenfor dette området, hvis det er ønskelig.
Polymeriseringstemperaturen som brukes i foreliggende fremgangsmåte ligger egnet i området fra 50 - 112°C, og fortrinnsvis 80 - 110°C.
Polymeriseringstrykket ligger fortrinnsvis i
p
området fra 2 - 100 kg/cm når det flytende mediet er en væske, og fra 1 - 60 kg/cm når det flytende mediet er en gass. Oppholdstiden eller rea-ksjonstiden kan variere fra et par minutter til flere timer, men er vanligvis fra femten minutter til ca. tre timer. Partikkelform-prosessen kan utføres porsjonsvis eller under kontinuerlige polymerisa-sj onsbetingelser. Man bruker, fortrinnsvis de sistnevnte betingelser. Foretrukne apparater for gjennomføring av reaksjonen under kontinuerlige betingelser i et flytende medium er-beskrevet i UK patent nr. 899.156.
Ytterligere detaljer på eksempler på partikkelform-prosessen og betingelser og apparater som egnet kan brukes, kan finnes i UK patentene nr. 899.156, 886.784 og 853.414.
Krom føres inn i katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse ved at man impregnerer et ildfast oksydmateriale med kiomtrioksyd eller en forbindelse som lar seg kalsinere til denne. Eksempler på egnede kromfor-bindelser er kromseskvioksy.d, kromnitrat, kromsulfat, kromacetat, ammoniumkromat, kromkarbonat, kromylklorid og tertiært, butylkromat. Det er foretrukket å bruke kromtrioksyd, kromacetat eller tertiært butylkromat. Mengden av krom i den endelige katalysator bør fortrinnsvis ligge i området fra 0,2 - 30 vekt-$, mer egnet i området fra 0,3 - 5,0 vekt-#.
Eksempler på egnede ildfaste oksyder som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, toriumoksyd og blandinger av disse, f.eks. silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Når det ildfaste oksydmaterialet er silisiumdioksyd, så er det foretrukket at dette har en midlere partikkeldiameter varierende fra 20 - 150 mikron, og et overflateareal på 150 .- 800 m /g.
Plasseringen av kromforbindelsen på det ildfaste oksydmaterialet kan f.eks. oppnås ved at man oppløser en kromforbindelse i en flyktig væ&ke og impregnerer oksydmaterialet med denne og deretter fordamper oppløsningsmiddelet; ved at man impregnerer oksydmaterialet med en flytende kromforbindelse, f.eks. kromylklorid, ved å føre damp av en flyktig kromforbindelse, f.eks. kromylklorid, inn i et sjikt av det ildfaste materialet; eller ved å blande en finfordelt kromforbindelse og oksydmaterialet i nærvær av en mindre mengde oppløsningsmiddel som er utilstrekkelig til å gi en vesentlig agglomorering av oksydet, og deretter fortsette blandingen inntil man får en i alt vesentlig homogen blanding, hvorpå
man fordamper oppløsningsmiddelet. Eksempler på oppløsninger som kan brukes for å impregnere oksydmaterialet er kromtrioksyd/vann, ammoniumkrornat/vann, kromacetat/vann, tertiært butylkromat/heksan og kromylklorid/kloroform.
Den temperatur til hvilken nevnte kromforbindelse må oppvarmes for å danne en aktiv polymeriseringskata-lysator (i det etterfølgende betegnet aktiveringstemperaturen) er minst 250°C, og ikke høyere enn den temperatur ved hvilken nevnte oksyd begynner å sintre. Fortrinnsvis ligger aktiveringstemperaturen i området fra 400 - 900°C,
mer foretrukket 500 - 800°C. Jo høyere aktiveringstempera-tur man bruker innenfor det forannevnte området, desto lavere blir den midlere molekylvekten på den fremstilte polyolefinen. Oppvarmingstiden ligger egnet i området fra 5 minutter til 24 timer, fortrinnsvis en halv time til 15 timer, skjønt mankkan bruke tidsrom utenfor dette området, hvis dette er ønskelig.
Det var tidligere antatt at for å være en effektiv polymeriseringskåfcalysator, så måtte en "Phillips" katalysator i det minste inneholde noe krom i heksivalent form. Skjønt dette er tilfellet for de fleste, men ikke alle Phillips katalysatorer, så antar man nå at olefinpolymeriser-ingskatålysatorer kan være effektive selv om kromet befinner seg i en valenstilstand under 6. Ikke desto mindre så er det ønskelig under varmeaktiveringen av katalysatorer av denne type, og det innbefatter den katalysator som brukes i fore-liggendé fremgangsmåte, at betingelsene er slik at de begunst-iger dannelsen av eller bibehold av krom i høyere valenstil-stander. Varmeaktiveringen utføres fortrinnsvis i en ikke-reduserende atmosfære, og mest foretrukket i en oksyderende atmosfære eller i vakuum. Tørr luft er et eksempel på en egnet oksyderende atmosfære. Varmeaktiveringen må utføres under vannfrie eller dehydrerende betingelser, og den aktiverte katalysatorenmmå beskyttes mot fuktighet.
Den katalysatormodifiserende forbindelse som brukes i foreliggende fremgangsmåte består av to komponenter:
(1) et alifatisk dien og (2) et trihydrokarbylbor.
Det alifatiske dien er egnet et konjugert
eller ikke-konjugert dien. Det er foretrukket at det inneholder fra 1-10 karbonatomer. Det er mest foretrukket at en av dobbeltbindingene befinner seg i en terminal stilling© Eksempler på egnede diener er butadien, isopren, 1,5-heksadien, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien og etylidennorbornen. Foretrukne diener er butadien og 1,5-heksadien.
Den mengden av dienet som brukes ligger egnet
i området fra 10 - 5000 mol, mer foretrukket i området fra 10 - 1000 mol pr. gram atom krom i katalysatoren.
Trihydrokarbylborforbindelsen er egnet enhver borforbindelse som inneholder opptil 10 karbonatomer i hver hydrokarbylsubstituent. Trialkylborforbindelser er foretrukket, f.eks. trimetyl, trietyl eller triisobutylbor. Trietylbor er spesielt foretrukket.
Den mengde av nevnte trialkylborforbindelse
som brukes i foreliggende fremgangsmåte er egnet fra 0,1
- 20 mol, og fortrinnsvis 0,5 - 10 mol pr. gram atom krom i katalysatoren.
Komponentene i den katalysatormodifiserende for-bindelsen kan føres inn i polymeriseringen enten sammen med eller separat fra katalysatoren. Når det flytende medium i hvilket polymeriseringen utføres, er en væske, så bør komponentene i nevnte katalysatormodifiserende forbindelse, fortrinnsvis oppløses eller suspenderes i noe av denne væsken før den tilsettes polymeriseringskaret.
Hvis det er ønskelig, kan polymeriseringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse utføres i nærvær av hydrogengass for å senke den midlere molekylvekten på den fremstilte polymeren.
Fremgangsmåter for innvinning av polyolefiner fremstilt ved partikkelform-polymerisasjonsprosesser er velkj ente.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar for fremstilling av polyetylen eller etylensampolymerer med bred molekylvektsfordeling og lav smelteindeks.
De følgende eksempler illustrer oppfinnelsen.
Eksemp_el_l
KatalYsatoraktivering
320 kg av en kommersiell kromholdig silisium-dioksydkatalysator (ID 969, W R Grace & Co) ble varmeakti-vert i en gassfyrt aktiveringsovn med en diameter på 1,07. m med en fluidiserende luftstrøm, hvis hastighet var 91 mm/sek. og trykket var ca. atmosfærisk.
Temperaturen under aktiveringen ble holdt på 732°C i 5 timer. Katalysatorinnvinningen var 97$• Den aktiverte katalysatoren ble lagret og behandlet i en tørr nitrogenatmosfære.
Polymerisering
Laboratorieskala-polymerisering ble utført
i en 2,3 liter autoklav av rustfritt stål. Reaktoren ble renset med nitrogen, holdt i to timer på 110°C og så av-kjølt til polymeriseringstemperatur. Ca. 400 mg av den
katalysator, hvis fremstilling er beskrevet ovenfor, ble tilsatt reaktoren fulgt av en blanding av trietylbor (16, 8 mg) og 1,5-heksadien (3j5g) i 1 liter isobutan. Sammenlignende eksperimenter ved hjelp av andre fremgangsmåter ble utført
uten tilsetning av modifiserende forbindelse (eksempel A) og det ble også utført et forsøk, hvor trietylbor (16,8 mg) ble tilsatt i 1 liter isobutan (eksempel B).
Reaktortemperaturen ble holdt på polymeriseringstemperaturen, og etylen ble tilsatt slik at det totale trykk i reaktoren var ca. 41 kg/cm . Etylen ble kontinuerlig tilsatt under forsøket for å holde dette trykket. Polymeriseringsbetingelser og polymeregen-skaper er vist i tabellen.
Kd-verdien ble bestemt ved en fremgangsmåte som tilsvarer den som er angitt av Sabia, R., J. Appl. Polymer Sei., 1963, 7S 347. Kd er et mål for polymerens reak-sjon på skjærkrefter, og vanligvis vil Kd øke med bredden på polymermolekylvektsfordelingen. ^21 6 er smelteindeksen målt ved fremgangsmåten beskrevet i ASTM 1238, hvor man bruker en belastningspå 21,6 kg. Enhetene er g/10 minutter.
En sammenligning av eksempel 1 ifølge foreliggende oppfinnelse og de sammenlignende eksemplene A og B, viser at en modifikasjon av katalysatoren med trialkylbor og dien gir en polymer enten med høyere Kd (dvs. bredere molekylvektsfordeling) eller med høyere aktivitet, enn det som kan fremstilles ved hjelp av den umodifiserte katalysatoren eller en katalysator modifisert med trialkylbor alene.
Claims (20)
1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-% av en eller flere andre 1-olefiner som er sampolymeriserbare med etylen, karakterisert ved at-man kontakter monomeren under partikkelform-polymeriseringsbetingelser ved en temperatur som ikke overstiger 112°C, med en katalysator (A) fremstilt ved å plassere kromtrioksyd eller en kromforbindelse som lar seg kalsinere til denne, på et ildfast oksydmateriale og oppvarme dette til en temperatur som i det minste er tilstrekkelig til å gi en aktiv katalysator, samt en katalysator-modif iserende forbindelse (B) som består av (1) et alifatisk dien og (2) et trihydrokarbylbor.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at etylen er den eneste monomeriske 1-olefin.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det flytende medium i hvilket partikkelform-polymeriseringen utføres, er en væske.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3>karakterisert ved at væsken er et flytende hydrokarbon.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det flytende hydrokarbonet er isobutan.
6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at partikkelform-polymeriseringen utføres ved en temperatur i området fra 50 - 112°C. v
7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at partikkelform-polymeriseringen utføres ved en temperatur i området fra 80 - 110°C.
8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeriser-ingsbetingelsene er kontinuerlige.
9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at konsentra sjonen av krom i den endelige katalysator ligger i området fra 0,3 - 5,0 vekt-$.
10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at det ildfaste oksydmaterialet er silisiumdioksyd.
11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at varmeaktiveringen av katalysatoren (A) utføres ved en temperatur i området fra 400 - 900°C.
12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at det alifatiske dienet inneholder fra 1-10 karbonatomer.
13- Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at minst en av dobbeltbindingene i det alifatiske dien er i en terminal stilling.
14. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at det alifatiske dienet er butadien, isopren, 1,5-heksadåen, l,7_oktadien eller etylidennorbornen.
15. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av alifatisk dien ligger i området fra 10 - 5000 mol pr. gram atom krom i katalysatoren.
16". Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av alifatisk dien ligger i området fra 100 - 1000 mol pr. gram atom krom i katalysatoren.
17. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at trihydrokarbylborforbindelsen inneholder opptil 10 karbonatomer i hver hydrokarbylsubstituent.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at trihydrokarbylborforbindelsen er tri-metylbor, trietylbor eller triisobutylbor.
19. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av trihydrokarbylbor ligger i området fra 0,1 - 20 mol pr. gram atom krom.
20. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av trihydrokarbylbor ligger i området fra 0,5 - 10 mol pr. gram atom krom.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7833957 | 1978-08-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO792692L true NO792692L (no) | 1980-02-20 |
Family
ID=10499172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO792692A NO792692L (no) | 1978-08-19 | 1979-08-17 | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252928A (no) |
| EP (1) | EP0008530B1 (no) |
| JP (1) | JPS5529586A (no) |
| DE (1) | DE2966351D1 (no) |
| ES (1) | ES483475A1 (no) |
| NO (1) | NO792692L (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
| US4439543A (en) * | 1982-08-05 | 1984-03-27 | Phillips Petroleum Company | Co Reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4503201A (en) * | 1982-08-05 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US5350818A (en) * | 1988-12-06 | 1994-09-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing a high density polyethylene of low n-paraffin content and high melt index ratio |
| US8258246B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process |
| US8202952B2 (en) * | 2008-11-21 | 2012-06-19 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making ethylene homopolymers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2898326A (en) * | 1955-05-02 | 1959-08-04 | Standard Oil Co | Polymerization of olefins with a catalyst comprising a hydride of boron and an oxide of a metal of group 6a |
| BE557968A (no) | 1956-06-11 | |||
| NL108637C (no) * | 1958-04-28 | |||
| BE591527A (no) | 1959-06-10 | |||
| US3242150A (en) | 1960-03-31 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone |
| US3351623A (en) * | 1964-12-18 | 1967-11-07 | Phillips Petroleum Co | Ethylene polymerization |
| US3484428A (en) * | 1966-09-29 | 1969-12-16 | Phillips Petroleum Co | Catalyst treated with boron compound prior to activation |
| US3526601A (en) * | 1968-01-22 | 1970-09-01 | Standard Oil Co | Groups va and vla metal oxide polymerization catalysts,catalyst preparation and polymerization process |
| BE795781A (fr) | 1972-03-01 | 1973-06-18 | Veba Chemie Ag | Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation d'olefines et leur utilisation |
-
1979
- 1979-08-15 US US06/066,629 patent/US4252928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-17 NO NO792692A patent/NO792692L/no unknown
- 1979-08-17 DE DE7979301683T patent/DE2966351D1/de not_active Expired
- 1979-08-17 EP EP79301683A patent/EP0008530B1/en not_active Expired
- 1979-08-17 ES ES483475A patent/ES483475A1/es not_active Expired
- 1979-08-17 JP JP10418579A patent/JPS5529586A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0008530B1 (en) | 1983-10-26 |
| ES483475A1 (es) | 1980-09-01 |
| EP0008530A1 (en) | 1980-03-05 |
| JPS5529586A (en) | 1980-03-01 |
| US4252928A (en) | 1981-02-24 |
| DE2966351D1 (en) | 1983-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| KR930007501B1 (ko) | 알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법 | |
| NO800870L (no) | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner og katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
| CA1074285A (en) | Polymerisation catalyst | |
| EP0188099B1 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| WO2004052948A1 (en) | Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene | |
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4397762A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPH075654B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| US5006506A (en) | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing olefins and method of preparing the catalyst composition | |
| NO792692L (no) | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner | |
| US5070051A (en) | Catalyst component and catalyst for the production of very high molecular weight polyolefins | |
| NO792690L (no) | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner | |
| GB2157302A (en) | Copolymerization catalyst and process | |
| AU626802B2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins | |
| US3756998A (en) | L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony | |
| US3535297A (en) | Polymerization of ethylene using supported activated chromyl chloride catalysts | |
| NO792691L (no) | Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner | |
| US3102876A (en) | Ethylene copolymers stabilized with a conjugated diene | |
| CA1166794A (en) | Method for reducing gels in polyolefin articles | |
| US4145312A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0865316B1 (en) | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a narrow molecular weight distribution | |
| US5204304A (en) | Vanadium-containing polymerization catalyst | |
| NO770675L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator. |