NO792690L - Fremgangsmaate til polymerisering av 1-olefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for polymerisering av 1-olefiner.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte

for polymerisering av 1-olefiner, f.eks. etylen, ved å bruke en modifisert Phillips-katalysator. Phillips-katalysatorer er meget omtalt og beskrevet i litteraturen. De fremstilles ved å plassere kromtrioksyd eller en forbindelse som lar seg kalsinere til denne, på et ildfast oksydbærende materiale, f.eks. silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd, toriumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og oppvarme pro-duktet i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis en oksyderende atmosfære, hvorved man får fremstilt en aktiv polymeriseringskatalysator.

UK-patent nrC71.398. 225 beskriver en fremgangsmåte for polymerisering av etylen ved at man kontakter denne i nærvær av hydrogen og ved en temperatur på mindre enn 100°C, med en katalysator fremstilt ved å reagere ett eller flere aluminiumtrialkyler med én eller flere konjugerte diener hvorved det dannes en polymerisk organo-aluminiumforbindelse som så reageres med krom(VI)-oksyd som er avsatt på et uorganisk bærestoff og som har vært oppvarmet til en temperatur på

mellom 300 og 1000°C.

Japansk patentsøknad 51/112890 beskriver en katalysator for etylenpolymerisering bestående (1) av kromoksyd plasert på silisiumdioksyd og (2) reaksjonsproduktet mellom en diolefin og en forbindelse AIR^hvor R er hydrogen eller hydrokarbon.

Japansk patentsøknad 50/45079 beskriver en fremgangs måte for polymerisering av olefiner i et hydrokarbonfortynnings-middel i nærvær av en katalysator bestående av en blanding av en organisk aluminiumforbindelse og kromoksyd plasert på silisiumdioksyd,karakterisert vedat man har tilsatt en tredje komponent som er et ikke-konjugert dien med generell formel R-CH = CH-CH2-CH = CH-R<1>, og hvor R og R^ er hydrogen eller alkyl.

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen eller etylensampolymerer med bred molekylvektsfordeling.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer folgelig

en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med opptil 40 vekt-% (basert på den totale mengde av monomeren) av én eller flere andre 1-olefiner som er sam-polymeriserbire med etylen, og hvor fremgangsmåten innbefatter at man kontakter monomeren under polymeriseringsbetingelser med en katalysator (A) i nærvær av en katalysatormodifiserende forbindelse (B), og hvor nevnte katalysator (A) er blitt fremstilt ved å plassere kromtrioksyd eller en kromforbindelse som lar seg kalsinere til denne, på et ildfast oksydbærende materiale og oppvarme dette til en temperatur som er minst tilstrekkelig til å gi en aktiv katalysator, og hvor nevnte katalysatormodifiserende forbindelse (B) består av (l) en trihydrokarbylaluminiumforbindelse. og (2) et a, co-alifatisk dien inneholdende en kjede på minst 6 karbonatomer.

Den monomere som brukes i foreliggende fremgangsmåte er etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-%

av én eller flere andre 1-olefiner som er sampolymeriserbare med etylen under de anvendte reaksjonsbetingelser.

Eksempler på egnede andre 1-olefiner er propylen,

1-buten, 1-penten, 1-heksen og 4-metyl-l-penten.

Krom fores inn i katalysatoren ifblge foreliggende oppfinnelse ved at man impregnerer et ildfast oksydbærrende materiale med kromtrioksyd eller en forbindelse som lar seg kalsinere til denne. Eksempler på egnede kromforbindelser er kromseskvioksyd, kromnitrat, kromsulfat, kromacetat, ammo-niumkromat, kromkarbonat, kromylklorid og tertiært butyl-kromat. Foretrukket er kromtrioksyd i seg selv, kromacetat og tertiært butyIkrornat. Mengden av krom i den endelige katalysator bor fortrinnsvis ligge i området fra 0,2 - 30 vekt-%, fortrinnsvis 0,3 - 5,0 vekt-%.

Eksempler på egnede ildfaste oksyder som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkonoksyd, toriumoksyd og blandinger av dissé;7~;f.eks. silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Når det ildfaste oksydbærende materiale som brukes i foreliggende oppfinnelse er silisiumdioksyd, så er det foretrukket at det har midlere partikkeldia-meter fra 20- 150 mikron og et overflateareal varierende fra 150 - 800 m<2>pr. gram.

Plasseringen av kromforbindelsen på det ildfaste oksydbærende^ materialet kan f.eks. oppnås ved at man.oppløser en oppløselig kromforbindelse i en flyktig væske, impregnerer det bærende materiale med oppløsningen og fordamper opplos-ningsmidlet, impregnerer det bærende materialet med en flytende kromforbindelse som f.eks. kromylklorid, forer dampen av en flyktig kromforbindelse., f.eks. kromylklorid inn i et sjikt av bærende materiale, eller ved å blande en finfordelt kromforbindelse og det bærende materialet i nærvær>av en mindre mengde opplbsningsmiddel, og hvor mengden er utilstrek-kelig til å gi en vesentlig agglomerering av det bærende materialet, hvoretter man fortsetter blandingen inntil man får en i alt vesentlig homogen blanding, hvoretter man fordamper opplbsningsmidlet. Eksempler på oppløsninger som kan brukes for å impregnere det bærende materialet er kromtrioksyd/ vann, ammoniumkromat/vann, kromacetat/vann, tertiært butyl-kromat/heksan, og kromylklorid/kloroform.

Den temperatur til hvilken det bærende materialet med kromforbindelsen må oppvarmes for å få dannet en aktiv polymeriseringskatalysator (i det etterfølgende betegnet som aktiveringstemperaturen), er minst 250°C og ikke hbyere enn den temperatur ved hvilken underlaget eller det bærende materialet begynner å sintres. Fortrinnsvis bor aktiveringstemperaturen ligge i området fra 400 - 900°C, mest foretrukket 500 - 800°C. Generelt er det slik at jo hoyere aktiveringstemperatur man bruker, jo lavere blir den midlere molekylvekten på den poly-olefin som fremstilles ved hjelp av katalysatoren. Oppvarm-ingstiden ligger egnet i området fra 5 minutter til 25 timer, fortrinnsvis en halv til 15 timer, skjbnt man også kan "bruke lengre tidsrom hvis dette er bnskelig.

Man antok tidligere at for å være en effektiv polymeriseringskatalysator som en "Phillips"-katalysator så måtte denne inneholde minst noe krom i heksavalent form. Skjbnt dette i de fleste tilfeller er sant, så trenger ikke alle "Phillips"-katalysatorer å inneholde heksavalent krom, og man antar nå at olefinpolymeriseringskatalysen skjer gjennom krom i en valenstilstand som ligger under 6. Ikke desto mindre er det bnskelig under varmeaktiveringen av katalysatorer a<y>denne typen og dette innbefatter de typer katalysatorer som brukes i foreliggende fremgangsmåte, at man bruker betingelser som begunstiger dannelsen av eller bibeholder krom i hoyere valenstilstander. Varmeaktiveringen skjer fortrinnsvis i en ikke-reduserende atmosfære og mest foretrukket i en oksyderende atmosfære eller i vakuum. Torr luft er et eksempel på en egnet oksyderende atmosfære. Varmeaktiveringen må skje under vannfrTé<1>eller dehydrerende betingelser, og den aktiverte katalysatoren må beskyttes mot fuktighet.

Den katalysatormodifiserte forbindelse som brukes

i foreliggende fremgangsmåte består av to komponenter (l)

en trihydrokarbylaluminiumforbindelse og (2) en a, co -alifatisk dien inneholdende en kjede på minst 6 karbonatomer.

Hydrokarbylgruppene av nevnte trihydrokarbylaluminiumforbindelse er egnet alkyl, aryl eller alkarylgrupper.

De tre gruppene som er knyttet til aluminiumatomet kan være de samme eller forskjellige hydrokarbylgrupper. Eksempler på egnede trihydrokarbylaluminiumforbindelser er trietylaluminium, triisobutylaluminium og trioktylaluminium. Mengden av trihydroparbylaluminium som brukes i foreliggende fremgangsmåte ligger egnet i området 0,1 - 20 mol, fortrinnsvis 0,5 - 10 mol pr. gramatom av krom i katalysatoren. Mengden er fortrinnsvis 0,04 - 2 mmol trihydrokarbylaluminium pr. gram av katalysator (A).

Det a, a;-dien som brukes i foreliggende fremgangsmåte inneholder en kjede på minst' 6 karbonatomer. Eksempler på egnede diener er 1,5-heksadien og 1,7-oktadien.

Den mengde av nevnte a, 6L?-dien som brukes i foreliggende oppfinnelse er egnet fra 10 - 5000 mol, fortrinnsvis 100 - 1000 mol pr. gramatom av krom i katalysatoren. Mengden av a, ca) -dienet er fortrinnsvis 0,05 - 5 mol pr. 100 mol av den anvendte monomeriske 1-olefin.

Polymeriseringsbetingelsene som "brukes i foreliggende oppfinnelse er de såkalte "opplbsningsform"- eller "partikkelform"-prosessbetingelser som er velkjente i industrien.

I den førstnevnte fremgangsmåten blir den monomeriske 1-olefinen, som normalt er etylen eller en blanding av etylen med opptil 40 vekt-l^]av andre 1-olefiner, kontakt en suspensjon av katalysatoren i et flytende hydrokarbon som er et opp-losningsmiddel for polymeren ved den anvendte polymeringstem-peraturen. I "partikkelform"-prosessen blir nevnte monomeriske 1-olefin kontakt med en suspensjon eller et fluidisert sjikt av katalysatorpartikler i et flytende medium under slike betingelser at den polymeriske 1-olefin danner seg som faste partikler suspendert i /e!Tler~fluidisert i et flytende medium. Sistnevnte kan f.eks. være en flytende hydrokarbon eller en gass. Eksempler på egnede flytende hydrokarboner er isobutan og n-pentan. Eksmpler på egnede gasser er nitrogen eller argon blandet med gassformet monomer eller ufortynnet gassformet monomer.

De betingelser som anvendes i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis nevnte partikkelform-prosesser og under disse betingelsene er det flytende medium fortrinnsvis et flytende hydrokarbon. Eksempler på egnede flytende hydrokarboner er parafiner eller cykloparafiner med fra 3-30 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. isopentan, isobutan eller cykloheksan. Mest foretrukket er det flytende medium isobutan.

Når et flytende medium brukes i foreliggende fremgangsmåte så bor konsentrasjonen av monomeren fortrinnsvis ligge i området fra 2-15 vekt-%, skjont man også kan bruke konsentrasjoner utenfor dette området hvis det er onskelig.

Når de betingelser man bruker i foreliggende fremgangsmåte er fra den såkalte "partikkelform"-prosessen, så

bor polymeriseringstemperaturen ligge i området fra 50 - 112°C, fortrinnsvis 80 - 110°C. Polymeriseringstrykket ligger fortrinnsvis i området fra 2 - 100 kg/cm 2når det flytende medium-et er en væske, og fra 1-60 kg/cm når det flytende medium

er en gass. Oppholdstiden eller reaksjonstiden kan variere fra et par minutter til flere timer, og ligger vanligvis i tidsrommet fra 15 minutter til 3 timer.

Fremgangsmåten kan utfores porsjonsvis eller under kontinuerlige betingelser. Betingelsene bor fortrinnsvis være kontinuerlige.

Foretrukne apparater for gjennomføring av reaksjon-en under kontinuerlige partikkelform-b;etingelser i et flytende medium, er beskrevet i UK patent 899.156.

For ytterligere detaljer på eksempler på betingelser man bruker i nevnte partikkelform-prosess samt apparater som egnet kan brukes innenfor foreliggende fremgangsmåte, refereres til UK patentene nr. 899.156, 886.784 og 853.414.

Nevnte trihydrokarbylaluminium og oe, a>-dien som brukes i foreliggende oppfinnelse kan fores inn i polymeriseringen i en blanding med eller separat fra katalysatoren. Hvis polymeriseringen utfores i et flytende medium, så bor nevnte katalysatormodifiserende forbindelse fortrinnsvis være opplost eller suspendert i noe av væsken for den tilsettes polymeriseringskaret.

Hvis det er bnskelig kan polymeriseringsprosessen ifblge foreliggende oppfinnelse utfores i nærvær^av hydrogen-gass for , åj senke den midlere molekylvekten på den fremstilte polymeren.'

Fremgangsmåter for innvinning av polyolefiner fremstilt ved opplbsningsform- eller partikkelform-po.lymeriser-ingsprosesser er velkjente.

Fremgangsmåten ifblge foreliggende oppfinnelse er spesielt brukbar og anvendbar for fremstilling av polyetylen eller etylensampolymerer med bred molekylvektfordeling rbg_lav smelteindeks.

Foreliggende oppfinnelse er illustrert ved hjelp av de fblgende eksempler hvor eksempel 1 og 2 er gjennomfbrt ifblge foreliggende oppfinnelse, mens eksempel A er et sammenlignende eksempel.

Katalysatorfremstilling

320 kg silsiumdioksydkatalysator impregnert med kromforbindelser (ID 969, W.R. Grace & Co) ble varmeaktivert i en gassfyrt aktivator med en diameter på 1,07 m i et fluidisert

sjikt med en luftstrbm på 91 mm/sek. ved atmosfærisk trykk. Aktiveringstemperaturen ble holdt på 732°C i 5 timer. Katalysator^ihnvinningen var 97%. Den aktiverte katalysatoren inneholdt 0,94 vekt-% krom. Etter aktivering ble katalysatoren lagret og behandlet i en torr nitrogenatmosfære.

Polymerisering

Laboratorieskalapolymerisering ble utfort i en autoklav av rustfritt stål med et volum på 2,3 liter. Reaktoren ble renset med nitrogen, oppvarmet i 2 timer ved 110°C og så avkjblt til polymeriseringstemperatur. Ca. 400 mg av den katalysator hvis fremstilling er beskrevet ovenfor, ble tilsatt reaktoren og fulgt av passende mengder (se tabellen) av trietylaluminium og dien i 1 liter isobutan.

Reaktortemperaturen ble opprettholdt på polymeri-seriseringstemperaturen og etylen ble tilsatt slik at man fikk det totale trykk i reaktoren på 41,4 kg/cm . Etylen ble tilsatt kontinuerlig under hele forsbket for å holde dette trykket.

Polymeriseringen og polymeregenskapene er vist i

tabellen, og i denne er eksempel A et sammenlignende eksempel som ikke ble utfort ifblge foreliggende oppfinnelse.

Hvis man sammenligner eksemplene 1 og 2 med eksempel A, så. fremgår det at modifikasjonen av katalysatoren med trihydrokarbylaluminium og æ, cxJ -dien inneholdende minst 6 karbonatomer, gir en polymer med hoyere Kd, dvs. med bredere molekylvektfordeling enn en modifikasjon av katalysatoren med trihydrokarbylaluminium alene.

Kd-verdien ble bestemt ved en fremgangsmåte som til-svarer den som er angitt av R.J. Sabia, Applied Polymer Science, 1963, 7, 347, MI21 5 er smelteindeksen målt ved hjelp av ASTM 1238 idet man bruker en belastning på 21,6 kg. Enhetene er gram pr. 10 minutter.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med opptil 40 vekt-% basert på den totale monomervekt, av én eller flere andre 1-olefiner som er sampolymeriserbare med etylen, karakterisert ved at man kontakter monomeren under polymeriseringsbetingelser med en katalysator- (.A)., i nærvær av. en katalysatormodifiserende forbindelse (B), og hvor nevnte katalysator (A) er fremstilt ved å plassere kromtrioksyd eller en kromforbindelse som lar seg kalsinere til denne, på et ildfast oksydbærende materi- . ale og oppvarmer dette til en temperatur som er tilstrekkelig til å gi en aktiv katalysator, og hvor nevnte katalysatormodifiserende forbindelse (B) består av (1) en trihydrokarbylaluminiumforbindelse og (2) et a, a)-alifatisk dien inneholdende en kjede på minst 6 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at etylen er den eneste 1-olefinmonomer.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av krom i den endelige katalysator ligger i området fra 0,3 - 5,0 vekt-%.

4. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte idlfaste oksyd er silisiumdioksyd.

5. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren (A) blir aktivert ved en temperatur varierende fra 400 - 900°C.

6. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbylgruppene i trihydrokarbylaluminiumforbindelsen er alkylgrupper.

7. Fremgangsmåte ifblge krav 6, karakterisert ved at alkylgruppene er etyl.

8. Fremgangsmåte ifblge jethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av trihydrokarbylaluminium ligger i området fra 0,1 - 20 mol pr. gramatom av krom i katalysatoren.

9. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av trihydrokarbylaluminiumforbindelsen ligger i området fra 0,5 - 10 mol pr. gramatom av krom i katalysatoren.

10. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte trihydrokarbylaluminiumforbindelse brukes i mengder varierende fra 0,04 - 2 mmol pr. gram av katalysatoren (A).

11. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte a, UJ- dien er 1,5-heksadien eller 1,7-oktadien.

12. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av nevnte ct,6J - dien ligger i området fra 10 - 5000 mol pr. gramatom av krom i katalysatoren.

13. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av a, 6iP-dien ligger i området fra 0,05 - 5 mol pr. 100 mol av den anvendte monomeriske 1-olefinen.

14. Fremgangsmåte ifblge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at polymeriseringen utfores i et flytende medium under slike betongelser at den dannede polymeriske 1-olefinen er i form av faste partikler suspendert i eller fluidisert i et flytende medium.

15. Fremgangsmåte ifblge krav 14, karakterisert ved at det flytende mediet er en flytende hydrokarbon eller gass.

16. Fremgangsmåte ifblge krav 14, karakterisert ved at det flytende mediet er isobutan eller n-pentan.

17. Fremgangsmåte ifblge krav 14, 15 eller 16, karakterisert ved at polymeriseringstemperaturen ligger i området fra 50 - 112°C.