NO794321L - Fremgangsmaate til elektrolytisk rensning av metall - Google Patents

Abstract

"Fremgangsmåte til elektrolytisk rensning av metall"

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til rensning

av metall, nærmere bestemt en fremgangsmåte til elektrolytisk å skille metall fra forurensninger.

Når det eksempelvis gjelder aluminium, har aluminiumsilisiumlegeringer konvensjonelt vært fremstilt ved at man til aluminium av handelskvalitet tilsetter en ønsket mengde av silisium, normalt fremstilt for seg, hvilket følgelig resulterer i at aluminiumlegeringsproduktet blir relativt kost-bart. I andre prosesser fremstilles aluminiumsilisium-legeringene direkte av alumina-silika-malm. Eksempelvis angir Seth et al i U.S. patent 3 661 5.62 at aluminiumsilisium-'legeringer kan fremstilles i sjaktovn, idet koks eller annet egnet karbonholdig materiale tilføres til en reaksjonssone,

mens en blanding av koks og alumina-silika-malm tilføres til en annen reaksjonssone. Varme karbonmonoksydgasser som dannes ved forbrenning av koksen, tilføres til den annen reaksjonssone for å redusere alumina-silika-malmen. Slike eller lignende metoder til fremstilling av aluminiumsilisium-/legeringer resulterer imidlertid ofte i legeringer med et meget høyt silisiuminnhold og jerninnhold, hvilke normalt må reduseres eller nedsettes for at legeringen skal være tilfredsstillende for sine formål i praksis. En metode til å holde jerninnholdet lavt i slike legeringer er å anvende alumina-silika-holdige malmer med lavt jerninnhold. En annen metode innbefatter nedsettelse av jerninnholdet ved fysikalsk opp-redning før reduksjonsprosessen. På grunn av de ugunstige økonomiske faktorer og ekstratrinn som" er involvert, vil man imidlertid fortrinnsvis starte med en alumina-silika-holdig malm som har et høyt jerninnhold, hvilket selvsagt resulterer i en legering med høyt silika- og jern-innhold som nevnt ovenfor, slik at legeringen må renses.

Rensning av aluminiumlegeringer under anvendelse av elektrolyseceller er beskrevet i teknikkens stand. Eksempelvis er det i U.S. patent 673 364 (Hoopes) angitt at hvis urent aluminium i smeltet tilstand anvendes som anode i en elektrolysecelle, spesielt en celle i hvilken elektrolytten inneholder'smeltet aluminiumfluorid og et fluorid av et metall som er mer elektropositivt enn aluminium, så vil - i henhold til patentet - rent aluminium avsettes på. katoden og fluor utvikles ved anoden når det ledes strøm gjennom cellen.

I forbindelse med en annen fremgangsmåte til rensning

av aluminiumsilisiumlegeringer er det i U.S. patent 3 798 140 beskrevet elektrolytisk fremstilling av aluminium og silisium ut fra aluminiumsilisiumlegeringer under anvendelse av NaCl-,. KC1- og AlCl^- eller AlF^-elektrolytt. Aluminiumsilisium-legeringen anvendes som anode i en perforert grafittanode-digel. En perforert grafittskjerm anbringes rundt en katode og rundt en alumina-digel,hvorved fint silisium som frigjøres under elektrolysen hindres i å transporteres over i katode-• kammeret. Fremstilling av renset aluminium ved denne prosess

er imidlertid begrenset ved prosessens effektive strømtetthet, som bare er 150-200 ampere/0,0929 m 2 i klorid-fluorid-elektrolytten.

Ved den foreliggende oppfinnelse overvinnes de problemer

som tidligere har gjort seg gjeldende ved rensning av metaller som f.eks. aluminium eller bly, og oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte til rensning av metaller på en meget økonomisk måte.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte til elektrolytisk fjerning av forurensninger fra metall, omfattende de følgende trinn: (a) det tilveiebringes et metall inneholdende forurensninger i smeltet tilstand i en beholder forsynt med en porøs membran, hvor membranen har en porøsitet større enn 48% og er i stand til å holde på det smeltede metall, mens den er gjennomtrengelig for smeltet elektrolytt, og

(b) metall overføres elektrolytisk gjennom membranen

til en katode i nærvær av elektrolytten, hvorved forurensningene i det vesentlige fjernes fra metallet.

Det vises nå til tegningen.

Denne viser et snitt gjennom en form for apparatur som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen.

Med aluminiumlegering menes i det foreliggende'legeringer som typisk inneholder høyst 99,9 vekt% aluminium. Legeringer som kan renses i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan imidlertid inneholde store mengder av forurensninger. Aluminium- legeringene kan f.eks. inneholde så meget som 50 vekt% Si. Videre -kan legeringene inneholde store mengder av jern, f. eks. 20 vekt% Fe. Dessuten kan andre legeringsbestanddeler som normalt foreligger i aluminium, eksempelvis titan, vanlig-vis fjernes i henhold til oppfinnelsen. Legeringsbestand-delene kan fjernes til et meget lavt nivå. Det vil si at den foreliggende oppfinnelse kan komme til anvendelse når det gjelder å tilveiebringe høyrent aluminium, endog når utgangs-materialet er relativt rent.

Tegningen viser en elektrolysecelle 10 i hvilken en aluminiumlegering kan renses i det vesentlige i henhold til 'den foreliggende oppfinnelse. Cellen består av en ytre beholder 20 som i det minste for en del er konstruert av grafitt eller et lignende materiale som kan virke som katode i cellen. Cellen kan eksempelvis være laget slik at bare bunnen 21 eller en del derav kan tjene som katode. Elektrolysecellen 10 omfatter videre en annen beholder 30 som kommuniserer med den nevnte katode via elektrolytten 24.. Beholderen 30 tjener som et kar, som vist på tegningen, i hvilket aluminiumlegering 32 tilveiebringes i smeltet form. Beholderen 30 bør være laget av et materiale som er motstandsdyktig mot angrep fra smeltet aluminiumlegering 32 og elektrolytten 24 og må ha en vegg eller en del av en vegg gjennomtrengelig for et ion inneholdende ett eller flere aluminiumatomer som elektrolytisk kan overføres eller transporteres gjennom katodeveggen.

Beholderen 30 kan være laget av et ledende eller ikke-ledende porøst materiale. Hvis beholderen 30 er laget av ikke-ledende porøst materiale eller er en meget tynn, ledende membran, bør en anode rage inn i aluminiumlegeringen 32 for at aluminiumet kan transporteres elektrolytisk til katoden. Hvis beholderen 30 er laget av et ledende, porøst materiale, så kan beholderen virke som anode, som vist på tegningen.

Med hensyn til den gjennomtrengelige vegg, foretrekker man at dette materiale er et karbonholdig materiale når separa-sjon av bestanddeler såsom silisium, jern og lignende fra aluminium er ønsket. Det er imidlertid innenfor oppfinnelsens ramme å velge andre materialer som er gjennomtrengelige for et ion inneholdende ett eller flere aluminiumatomer, men som begrenser passasje av smeltet aluminium og bestanddeler såsom de nettopp nevnte.

Med hensyn til den gjennomtrengelige vegg er det blitt oppdaget at porøsiteten bør være så høy som mulig for oppnåelse av effektiv produksjon av renset eller raffinert metall. Det vil si at man har oppdaget at en gjennomtrengelig membran som oppviser en høy grad av porøsitet, sterkt øker den mengde av metall som kan overføres. Søkeren ønsker ikke nødvendigvis å være bundet av noen spesiell teori vedrørende oppfinnelsen, men det antas at det høye nivå for metalloverføring skyldes større kontakt mellom det smeltede metall og elektrolytten.

•Det vil si, det antas at høy porøsitet sterkt øker det aktive areal av den smeltede metallanode. Videre antar man at den høyere porøsitet også tillater membranen å inneholde høyere nivåer av elektrolytt. Således antar man at det høye nivå

for metalloverføring skyldes sterkt nedsatt motstand på grunn av en kombinasjon av øket areal av aktivt metall og økede mengder av elektrolytt i membranen.

Den membranporøsitet som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan være så høy som 97%. For oppnåelse av høyere effektivitet bør imidlertid membranporøsiteten være større enn 48% og fortrinnsvis ligge i området 70-95%. Med porøsitet menes i det foreliggende forholdet mellom volumet av tomrommene og det geometriske volum av membranen. Typisk er tykkelsen av membranen mindre enn 6,35 mm og fortrinnsvis mindre enn 3,175 mm. Et materiale hvorav den porøse membranen kan lages, er karbon. Porøst karbon som er blitt funnet å være ganske godt egnet, kan erholdes fra Chemotronics Inter-nations, Inc.,. Ann Arbor, Michigan, under navnet "Reticulated Vitreous Carbon". Videre kan filtmaterialer såsom filt fremstilt av karbon- eller grafittfibre anvendes. Karbonfilt kan fremstilles av fibre som holdes sammen ved hjelp av et egnet bindemiddel. Slike materialer kan erholdes fra Fiber Materials Incorporated, Biddeford, Maine, under betegnelsen "GH felt". De nevnte filtmaterialer bør også ha en porøsitet høyere enn 50% og fortrinnsvis i området 70-97%. Enn videre er det blitt funnet at membraner av vevet type kan anvendes med tilfredsstillende resultater. I de vevede membraner kan det anvendes

kontinuerlige eller diskontinuerlige fibre såsom karbon-

eller grafittfibre. I de vevede membraner kan det benyttes forskjellige vevinger, og tilfredsstillende resultater oppnås med tvillveving. Vevede membraner av den nevnte type kan også erholdes fra Fiber Materials Incorporated. For oppnåelse av de beste resultater bør tykkelsen av den vevede membran reguleres til under 3,175 mm og fortrinnsvis i området 0,254-2,54 mm, og en meget godt egnet tykkelse er en tykkelse i området 0, 508-1, 016 mm. De vevede membraner har den- fordel at de har høyere styrke, samtidig som de er relativt tynne. Den vevede membran bør typisk også ha en porøsitet høyere enn 48% .og fortrinnsvis i området 70-97%. Porøse membraner såsom oppskummede membraner, eksempelvis oppskummet karbon, eller porøse membraner fremstilt av partikler, f.eks. karbonpartikler, som holdes sammen ved hjelp av et egnet bindemiddel, vil gjerne ha for liten styrke ved disse lavere tykkelser og kan derfor bare i mindre grad være foretrukket.

Porøst karbon eller annen porøs membran som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er videre kjennetegnet ved ugjennom-trengelighet for smeltet aluminium og legeringsbestanddeler derav, mens materialet er gjennomtrengelig for smeltet salt som anvendes som elektrolytten.

Med hensyn til porestørrelse skal det bemerkes at denne kan variere i avhengighet av væskesøylen, temperaturen av det smeltede aluminium og det porøse organs fuktbarhet. Videre kan den elektrolytt som anvendes så vel som legeringsbestand-delene påvirke størrelsen av den pore som vil være ugjennom-trengelig for smeltet aluminium og dettes legeringsbestanddeler .

Elektrolytten 24 er et viktig trekk ved den foreliggende oppfinnelse. Elektrolytten bør bestå av et aluminiumfluorid eller -klorid og minst ett salt bestående av litium-, kadium-, natrium-, kalsium- eller magnesiumhalogenid, og en foretrukken elektrolytt består av aluminiumklorid og litiumklorid. Anvendelse av litiumklorid gjør det mulig å bruke høye strøm-tettheter uten ugunstig virkning på driften av cellen, som f. eks. ved varmedannelse på grunn av høy. motstand i elektrolytten. og 1-25% AlCl^, hvor resten i det minste omfatter ett av kloridene natriumklorid, kaliumklorid, kalsiumklorid og magnésiumklorid. Fortrinnsvis er sammensetningen 85-99% LiCl og 1-15% AlCl^. AlF3kan anvendes istedenfor AlCl^.

Elektrolyttens temperatur kan påvirke prosessens totale økonomi. Hvis elektrolyttens temperatur er for lav, kan det rensede aluminium være vanskelig å samle opp. Videre kan lave temperaturer resultere i lav elektrolyttledningsevne og følge-lig lav celleproduktivitet. For høye driftstemperaturer kan-nedsette brukstiden eller levetiden av anoden og katoden så vel som forårsake fordampning av saltet. Temperaturen kan således være fra 6,75 til 925°C, mens temperaturområdet 700-850°C fore-trekkes.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan cellen drives ved høye strømtettheter, hvilket resulterer i høyt utbytte av renset aluminium. Videre kan cellen drives ved høye strøm-tettheter uten at dette medfører høy motstand i elektrolytten og derav resulterende dannelse av uønsket varme og medfølgende problemer. Cellen kan drives ved en spenning på 1-5 volt og en strømtetthet i området 200-4500 ampere pr. 0,0929 m 2, eller i visse tilfeller høyere, med en foretrukken spenning lavere enn 2,0 volt og en minimumsstrømtetthet som ikke bør være mindre enn 200 ampere pr. 0,0929 m 2 og fortrinnsvis minst. 300 ampere pr. 0,0929 m<2>.

Ved driften av elektrolysecellen blir smeltet elektrolytt 24 tilveiebrakt i beholderen 20 og fortrinnsvis holdt ved en

temperatur i området 700-850°C. Aluminiumlegering i smeltet form plasseres i beholderen 30. En elektrisk strøm ledes fra anoden til katoden, og aluminium transporteres ved hjelp av elektrolytten gjennom den porøse membran til katoden, hvor det avsettes og oppsamles. Den porøse vegg begrenser passasjen av legeringsbestanddeler såsom silisium og jern og andre residuer og hindrer således forurensning av det rensede aluminium under disse driftsbetingelser. Hvis beholderen 30 er konstruert av et ledende, porøse materiale, bør renset aluminium 26 ikke til-lates å akkumuleres i beholderen 20 inntil det kommer i be-røring med beholderen 30, da dette vil kortslutte cellen.

Det vil være klart for fagfolk på området at en rekke anodebeholdere som vist på tegningen•kan anbringes innenfor katoden eller ytre beholder 20, hvorved cellens produksjon kan økes. Det vil videre -være klart at andre utformninger hvor den gjennomtrengelige membran kommer til anvendelse, kan brukes. Eksempelvis kan beholderen 20 være konstruert av et ikke-ledende materiale, og den porøse membranen kan anvendes slik at den deler beholderen i et område som skal inneholde det urensede smeltede aluminium 32, og et annet område eller rom i hvilket elektrolytten anbringes. Aluminiumet kan renses ved at man tilveiebringer en anode i det urene aluminium og en katode i elektrolytten og fører elektrisk strøm mellom disse.

I cellen ifølge den foreliggende oppfinnelse bør avstanden mellom anoden og katoden være nøye regulert ved sikte på å bidra, til mest mulig å nedsette spenningsfallet gjennom cellen. Den nevnte avstand bør således ikke være over 25,4 mm og fortrinnsvis ikke over 12,7 mm.

Foruten å tilveiebringe renset aluminium har den foreliggende oppfinnelse den fordel at den kan tilveiebringe høyrent silisium. Videre kan ferrosilisiumforbindelser utvinnes, da disse materialer ikke passerer gjennom den porøse membran. Det ble nevnt ovenfor at oppfinnelsen var spesielt godt egnet når det gjelder rensning av aluminiumlegeringer fremstilt av malmer med høyt silisiuminnhold, men fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også komme til anvendelse ved rensning av aluminiumskrap inneholdende jern- og silisiummaterialer. Oppfinnelsen kan også anvendes når det gjelder rensning av aluminium anvendt i belagte produkter, eksempelvis slagloddet legering.

Mens oppfinnelsen er blitt beskrevet i forbindelse med aluminium, skal det bemerkes at den kan anvendes ved raffinering eller rensning av andre metaller.som f.eks. magnesium, sink tinn, bly, vismuth, antimon og kadmium. Det vil forstås at den elektrolytt som anvendes i det enkelte tilfelle må inneholde ioner av det metall som skal oppsamles ved katoden. Andre faktorer å ta i betraktning ved valget av elektrolytt, er eksempelvis stabilitet, densitet, ledningsevne og kostnader.

Når det gjelder bly eller blylegeringer, bør elektrolytten inneholde blyklorid og i det minste ett av saltene litium-, natrium-, kalium-, aluminium-, magnesium- eller kalsiumklorid. En typisk elektrolytt kan bestå av ca. 80 vekt% blyklorid, ca. 11 vekt% kaliumklorid og ca. 9 vekt% natriumklorid. En egnet temperatur ved hvilken cellen kan drives, er området mellom ca. 350 og 700°C når det gjelder rensning av bly. De nevnte blylegeringer er slike som gjerne inneholder eksempelvis antimon, vismuth eller tinn. Ved rensning av en blylegering i henhold til oppfinnelsen, avsettes således bly ved katoden, og antimon og vismuth blir tilbake i anodebeholderen.

Når det gjelder rensning av sink ved fjerning av metaller som f.eks. jern, tinn og bly, kan elektrolytten omfatte sink-klorid og i det minste ett av saltene litiumklorid, natriumklorid, kaliumklorid, aluminiumklorid, magnesiumklorid og kalsiumklorid. Ved rensningsprosessen, etter at den riktige strømdensitet er valgt, vil sink avsettes på katoden, mens de edlere metaller vil bli tilbake i anodebeholderen. En type temperatur ved hvilken rensningsprosessen kan utføres er ca. 450°C. Et annet eksempel på rensning-som kan utføres i henhold til oppfinnelsen, er raffinering av magnesium ved fjerning av slike forurensninger som aluminium, silisium, jern, kobber etc.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

En aluminiumlegering inneholdende 0,3 vekt% Si, 0,8 vekt% Fe, 0,2 vekt% Cu, 1,5 vekt% Mn, 0,03 vekt% Cr, 0,01 vekt% Ni, 0,07 vekt% Zn og 0,05 vekt% Ti ble anvendt i smeltet form i en anodeseksjon av en celle av den på tegningen viste type. Tre forskjellige rensningsforsøk ble utført. Anodeseksjonen i det første forsøk var fremstilt av porøst karbon med en porøsitet på 48% og i det annet og tredje forsøk var anodeseksjonen fremstilt av porøs grafitt med en porøsitet på 95%. I alle disse tilfeller bestod elektrolytten av 90,0 vekt% LiCl og 10,0 vekt% AlCl^/og temperaturen var ca. 750°C. I alle tilfellene hadde det porøse organ en tykkelse på ca. 3,175 mm, og katode-anode-avstanden var i alle tilfellene 15,875 mm. Det porøse organ som ble anvendt i det annet og det tredje forsøk, kan erholdes fra Fiber Materials Incorporated, Biddeford, Maine, U.S.A. og betegnes som filt av type GH.

Forsøkene ble utført med variasjoner som vist i den.følg-ende tabell:

Fra tabellen vil det sees at når strømtettheten var den samme og bare porøsiteten ble forandret, hadde membranen med 95% porøsitet et betydelig redusert energiforbruk. I forsøk 1

og 3 ble det anvendt en maksimumsstrømtetthet som er den strøm-tetthet som tillater drift av cellen like før klor utvikles på anoden. Det vil sees at materialet med høy porøsitet mulig-gjorde nesten en tredobbeltøkning i den strømtetthet som kan anvendes. Det vil sees at' den økede strømtetthet er signifi-kant ved at den kan muliggjøre langt høyere produktivitet for en enhetscelle. Videre vil det sees at forurensningsnivået ikke ble ugunstig påvirket ved anvendelse av den høyporøse membran.

Eksempel 2

En aluminiumlegering inneholdende 11,7 vekti Si, 0,21 vekt% Fe og mindre mengder av andre forurensninger ble i smeltet form anbrakt i en anodeseksjon i en celle, i det vesentlige som vist

på tegningen. Anodeseksjonen var laget av en vevet grafitt-membran med en porøsitet på ca. 70% og en tykkelse på ca.' 0, 508-1,016 mm. Elektrolytten bestod av 90,0 vekt% LiCl og 10,0 vekt% AlCl->, og temperaturen var ca. 750°C. Strømtettheten startet

ved ca. 1600 ampere pr. 0,0929 m 2og nådde et maksimum på ca.

5000 ampere pr. 0,0929 m 2 i en kort tid. Cellen ble under for-søket holdt på ca. 2 volt. Renset aluminium (99,9 vekt%) som

ble oppsamlet ved katoden, inneholdt 0,010 vekt% Si og 0,004

vekt% Fe.

Av ovenstående eksempel vil det sees at silisium- og jerninnholdet i aluminiumet, ble redusert ganske betydelig.

Videre ble den erholdte strømtetthet øket betydelig selv om spenningen ble holdt ved ca. 2 volt eller lavere. Videre vil

det sees at oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille høyrent aluminiummetall ved høye strømtettheter.

Mens oppfinnelsen er blitt beskrevet ved hjelp av fore-trukne utførelsesformer, skal kravene omfatte andre utførelses-former som også faller innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til elektrolytisk å fjerne forurensninger fra metall, karakterisert ved de følgende trinn: (a) man tilveiebringer et metall inneholdende forurensninger i smeltet tilstand i en beholder forsynt med en porøs membran, hvor membranen har en porøsitet større enn 48% og er i stand til å inneholde det smeltede metall, mens den er gjennomtrengelig for en smeltet elektrolytt, og (b) man overfører elektrolytisk metall gjennom membranen til en katode i nærvær av elektrolytten, hvorved man i det vesentlige fjerner forurensningene fra metallet.

2. Fremgangemåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender porøst karbon som den porøse vegg.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat membranen har en porøsitet i området 50-97%.

4. Fremgangsmåte ifølge et't av kravene 1-3, karakterisert ved at den elektrolytt som anvendes, omfatter i det minste ett salt bestående av meta11-fluorid eller metallklorid av det metall som skal overføres elektrolytisk, og i det minste ett salt bestående av aluminium-, natrium-, kalium-, litium-, kalsium- eller magnesiumhalogenid.

5. Fremgangsmåte ifølge et\ av de foregående•krav, karakterisert ved at metallet er aluminium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den elektrolytt som anvendes, omfatter i det minste ett salt bestående av aluminiumfluorid eller aluminiumklor.id og i det minste ett salt bestående av natrium-, kalium-, litium-, kalsium- eller magnesiumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge et\ av de foregående krav, karakterisert ved at elektrolytten omfatter 5-99 vekt% LiCl og 1-25 vekt% AlClg.

8. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at elektrolytten har en temperatur i området 675-925°C.

9. Fremgangsmåte ifølge et\ av de foregående krav, karakterisert ved at smeltet aluminium elektrolytisk overfø res ved en strømtetthet på minst -200 ampere pr.

0,0929 m <2> .