NO801113L - Fotografisk basispapir. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fotografisk basispapir belagt med en harpiks, samt en fremgangsmåte for fremstilling av denne type papir.

En betydelig mengde.av det fotografiske basispapir som brukes i dag er av den harpiksbelagte typen. Slike har-pikser blir bl.a. brukt i den bildemottagende del for kopier fremstilt ved en rekke forskjellige fotografiske prosess-systemer, så som kjemiske overføringskopier, såkalt instant fotografi og mer spesielt, vanlige negativ-positiv prosess-systemer. Den resulterende kopi består i alt vesentlig av et harpiksbelagt basispapir og et bildeholdig lag som er festet til harpiksen. I den såkalte negative-positive prosess blir gjerne det bildedannende laget betegnet som emul-sjonslaget, og et bindemiddel blir. ofte brukt i dette laget for å bedre dets tilfesting til harpiksen. Ofte blir gelatin brukt som bindemiddel, skjønt man-også kan bruke alter-native syntetiske forbindelser.

Harpiksen er normalt en polyolefin,■f.eks. poly- ;

etylen, og det skyldes i alt vesentlig dette materialet at harpiksbe.lagte basispapir har vært brukt kommersielt. I motsetning til baryttbelagte fotografiske basispapir, så

er de i alt vesentlig ugjennomtrengelige for vann og de oppløsninger som brukes under fotografisk kjemisk frem-kalling. De krever derfor mindre tørketid og kan følgelig kopieres raskere. I tillegg til dette så bruker de mindre fremkallende kjemikalier og er i alt vesentlig frie for krølling og bølging. Dette er spesielt viktig når det gjelder kopier som fremstilles fra en negativ-positiv prosess, da spesielt fargekopier, som vanligvis krever lengre opphold i'fremkallingsoppløsningene enn det som er tilfellet med vanlig svart/hvitt kopieringspapir.

Hvis imidlertid fotografiske kopier fremstilt

fra harpiksbelagt basispapir underkastes variasjoner med. hensyn til temperaturbetingelser over lengre tidsrom,

så har både det bildeholdige laget og harpikslaget. en tendens til at det dannes en rekke sprekker i lagene, og dette er estetisk uønsket og kan i visse tilfeller spre

seg over hele'kopien og fullstendig ødelegge bildet. Frem-treden av disse sprekker kan vanligvis skje over måneder og i visse tilfeller år, men blir ofte aksellerert hvis kopien ut-settes for ekstreme betingelser, f.eks. i utstillingsvinduer og på lyse vegger, hvor problemet, med nevnte sprekkdannelse ofte er alvorlig. I utstillingsvinduer kan ofte oppsprekking skje i løpet av et par uker, og den overflatebehandling som skyldes harpiksen synes ikke å gjøre noen forskjell i så henseende.

Den underliggende årsak til nevnte sprekkproblem er ikke fullt ut forstått, men man antar at den i alt vesent-'-. .lig skyldes en slag fysisk samvirkning mellom det bildedannende lag og harpikslaget. Den vanlig aksepterte teori er at det er en forskjell med hensyn til utvidelse og sammen-trekning mellom det bildedannende lag og harpikslaget etter forandringer i temperatur og fuktighet. Når en kopi er ny, så vil disse forskjellige krefter kunne motstås av harpikslaget, og ingen sprekker kommer til syne. Etter hvert som kopien eldes, så har harpiksen en tendens til å brytes ned på grunn av lys og/eller varme eller bestråling, og den blir gradvis sprøere. Etter hvert som denne sprøhet skrider fram, vil harpiksen ikke lenger kunne motstå forskjellen i nevnte krefter, og man vil. følgelig få en oppsprekking i det bildedannende lag, eller endog både i det bildedannende lag og i harpikslaget.

Den relativt lave stabiliteten på harpikslaget har vært velkjent i lang tid, men man har ofte hatt problemer når man har tilsatt et stabiliserende additiv til harpiksen før denne har blitt påstrøket underlaget.

Disse problemer innbefatter redusert festeevne mellom harpiksen og papiret, og en svekkelse i kvaliteten på harpikslaget som skyldes varmenedbrytning av stabilisatoren under en utdrivning av belegget. For å unngå disse problemer har man utviklet en fremgangsmåte', hvor en stabilisator tilsettes selve papiret eller påstrykes dette. I

begge tilfeller vil stabilisatoren være av en type som måtte kunne motstå en vandring over i det etterfølgende

pålagte harpikslaget, slik at dette beholder sin evne til å motstå oppsprekking. På denne måte har man kunnet frembringe en fremgangsmåte for å hindre sprekkdannelse uten at man har fått en reduksjon i harpiksens bindeevne til papiret, og uten at man har. fått en svekkelse av kvaliteten på harpikslaget. Slike stabilisatorer er imidlertid kostbare forbindelser,

og ovennevnte fremgangsmåte som er beskrevet i britisk patent nr. 1361219, angir at man bruker betydelige mengder av nevnte stabilisator.

Man har nå funnet at bruken av visse stabilisatorer i harpiksbelegget i vesentlig grad hemmer oppsprekking. Videre kan disse stabilisatorer hensiktsmessig blandes med harpiksen før denne utdrives eller på underlaget uten at man derved får en svekkelse av festeevnen og kvaliteten på harpiksbelegget..

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et fotografisk basispapir som har et harpiksbelegg som inneholder som en stabilisator, en forbindelse med følgende formel JjO.L_'

eller et metallsalt av det tilsvarende fosfonatanion, hvor 1 . 2

R er en sterisk hindret hydroksyf enyl, R er c1"c12a^-^^ og x' er 1-4.

Den steriske hindringen av nevnte hydroksyfenyl blir fortrinnsvis oppnådd ved hjelp av en.eller flere rette eller grenede ^^'^ 12 alkylgrupper>f-eks. C]_-^^°6C-^-Cjj alkylgrupper, og den mest foretrukne er en t-butyl-gruppe. Eventuelt kan hydroksyfenylgruppen være substituert med to slike grupper, en på hver side, og støtende til hydroksygruppen som i seg selv med fordel er plassert i para-stillingen på fenylringen.

R 2representerer fortrinnsvis en C-^-Cg., fortrinnsvis en C]_~cij alkylgruppe, f. eks. en etylgruppe. Tallverdien på x er fortrinnsvis 1. Metallsaltet av det tilsvarende fosfonatanion har følgende formel (II):

■ 1 2 hvor R , R og x er som definert tidligere, og M er et metallkation og n er fra 1-4-og lik valensen på M.

Metallsaltet er fortrinnsvis og fordelaktig

i alt vesentlig fargeløst, og n er fortrinnsvis 2 og M er fortrinnsvis nikkel eller kalsium.

De tre mest effektive stabilisatorer med formel (I) synes å være 0-etyl-3>5-di-t-butyl-4-:hydroksybenzylfos-fonsyre og kalsium og nikkel bis-[0-etyl-3,5-di-t-butyl-4^-hydroksybenzylf osf onat ] .

Det er kjent, fremgangsmåter for fremstilling

av stabilisatorer med formel (I). Kort forklart går frem-gangsmåten ut på at den frie syren fremstilles ved å rea-<g>ere et passende hydroksyaralkylhalogenid med et tertiært fosfitt. Den frie syren kan så omdannes hvis det er ønskelig, til et metallsalt ved at den reageres med et egnet metallderivat, f.eks. et metallklorid. Alternativt kan visse metallsalter også oppnås fra kommersielle kilder, og enten brukes som sådan'eller omdannes til den frie syre ved f.eks. å bruke saltsyre. Den fremstilte frie syren kan som sådan brukes i oppfinnelsen, eller kan brukes som utgangsmaterialet for omdannelse' til et annet, metallsalt..

Bruken av stabilisatorer ifølge foreliggende oppfinnelse forlenger livslengden på en fotografisk kopi uten sprekker', ;og deres effektivitet svekkes ikke når fotografisk kopieringspapir fremstilt fra dette basis papir, underkastes en rekke varierende betingelser av den type som normalt opptrer under fotografiske fremkallingsprosesser.

Fotografisk basispapir har vanligvis et harpiksbelegg både på baksiden og forsiden, og det er videre en fordel ved foreliggende oppfinnelse at stabilisatorer med formel (I) ikke i vesentlig grad vandrer vekk fra forsidebelegget. Dette er meget viktig ettersom harpiksbelagt fotografisk basispapir ofte rulles opp og lagres som sådant i meget lange, tidsrom.. I denne tilstand vil forsiden og baksiden med har-piksbeleggene være i kontakt, noe som ville eventuelt mulig-gjøre en vandring av stabilisatoren til baksiden og dens harpiksbelegg, hvor det ville være bortkastet med hensyn.til å hindre oppsprekking. Det viser seg imidlertid at stabilisa-.. torer med formel (i) i alt vesentlig er såkalt ikke-vandrende, og man har følgelig ikke noe problem i så henseende.

Den mengde stabilisator som brukes i foreliggende oppfinnelse varierer ganske mye, men vanligvis er den minimalt effektive mengde ca. 0,01 vekt-% i forhold til harpiksen. Den maksimale mengde stabilisator over hvilken der ikke .synes å være noen ytterligere fordel med hensyn

til å hindre oppsprekking, er ca. 2 vekt-$ av harpiksen,

og det har vist seg at fra 0,2-0,5 vekt-% i forhold til harpiksen, gir den beste hemmende effekt mot oppsprekking.

I tillegg til en stabilisator med ovennevnte formel kan andre typer stabilisatorer tilsettes harpiksbelegget på det fotografiske basispapir ifølge foreliggende oppfinnelse. Man kan f.eks. tilsette en stabilisator som frembringer en synergistisk virkning med stabilisator med formel (I). Eksempler på slike synergistiske stabilisatorer er de lysstabilisatorer som er hindrede aminer. Lysstabilisatorer av. denne type er monomeriske eller, fortrinnsvis polymeriske. Et eksempel på en mindre foretrukken monome.risk hindret amin lysstabilisator er bis[2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl] sebacat, som selges av Ciba-Geigy under varemerket "Tinuvin 770". Eksmpler på mer foretrukne polymerisk hindrede amin lysstabilisator^de som selges under varemerket "Tinuvin 622"

sorb 99^" av Ciba-Geigy og Chimosa henholdsvis. Hindrede amin lysstabilisatorer kan brukes med fordel i foreliggende oppfinnelse.

Harpiksbelegget ifølge foreliggende oppfinnelse kan også innbefatte vanlig kjente additiver, så som pigmenter, f.eks. titandioksyd, zinkoksyd, bariumsulfat, antimontriok-syd og sot hvis dette er ønskelig; fargestoffer, optiske lys-midler, så som Uvitex OB (Ciba-Geigy) og anti-statiske midler. Hvis man både bruker "en lysstabilisator og et optisk lysmiddel.,' så bør selvsagt disse absorbere i forskjellige områder av bølgelengdespektret for .å oppnå en maksimal fordel og for å unngå en konkurranse om lyset av samme bølgelengde.

Harpiksen i seg selv er normalt en po.lyolefin

og fortrinnsvis polyetylen, og denne kan gis en rekke over-flatekvaliteter, så som blank, matt, silkeglans,. forskjellige kornkvaliteter og blankhet.

Basispapiret kan inneholde syntetiske fibre i tillegg til-eller i stedet for cellulosefibre.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også

en fremgangsmåte til fremstilling av fotografisk basispapir som innbefatter at man -inkorporerer'en stabilisator med formel (I) eller et metallsalt av denne, i harpiksbland-

ingen og utdriver harpiksblandingen på basispapiret.

Før sensitivering blir gjerne det harpiksbelagte fotografiske basispapir vanligvis såkalt koronabehandlet for å sikre en tilfredsstillende testeevne mellom det lys-holdige lag og harpikslaget. En slik koronabehandling ut-føres vanligvis av den fabrikant som fremstiller det fotografiske basispapiret, og for å bevare effekten av en slik behandling inntil sensitiyeringsmidlet kan påføres det bildeholdige laget, bør den behandlede harpiksen med fordel umiddelbart belegges med en oppløsning som hindrer en nedbrytning av festéevnen, f.eks..av den type som er beskrevet i britisk patent nr. 113^211.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen,

og produktene beskrevet i disse eksempler ble underkastet en eller flere av. de følgende prøver:

A_. __Og£sgrekking

Harpiksbelagt papir ble emulsjonsbelagt ved at man brukte en klor/bromidemulsjon med .et overlag av gelatin. Etter eksponering ble det fotografiske papir fremkalt på følgende måte:

Eksponerte og fremkalte prøver ble. tørket ved hjelp av en Ilfospeed 4250 tørker, og den resulterende kopi ble plassert , i et skap og underkastet alternerende - lys- og mørkebehandling under de følgende 'betingelser:

Lyset kom fra fire 150W Osram flombelysnings-lamper som var plassert 50 cm fra den gjennomskinnelige toppen av skapet, og luftstrømmen i skapet var 5 liter/min. under lysbehandlingen og 10 liter/min. under mørkebehand-lingen.

Man bestemte så den tid som var nødvendig for

å få en fullstendig nedbrytning av det fotografiske bildet, dvs. når både emulsjonen og harpikslagene var oppsprukket i så høy grad at man ikke kunne- få ut noen informasjon fra nevnte bilde.

Bi Lyselding

Etter hvert som polyetylen nedbrytes, skjer det en oksydasjon på grunn av at det fremstilles karbonyl-grupper. Målet på karbonylabsorbsjonen gir derfor en indi-kasjon på graden av nedbrytningen, og en rekke slike mål-' inger ble tatt før, under og etter lyseksponering for å

få et mål på lagets evne til å motstå oppsprekking.

Harpiksbelagt papir ble derfor eksponert oven- for bestråling i totalt 400 timer i en Xenotest 150 Weathero-meter. Betingelsen i apparatet var 25°C 6g 50% relativ fuktighet. Målingen besto i at.man målte absorbsjonen i en prøve ved en bølgelengde på .1710 cm ^ i et infrarødt spektro-fotometer før og etter eksponering under nevnte prøve. Man avfattet så en kurve, idet man avsatte økningen i karbonyl-absorbsjon i forhold til eksponeringstiden. Fra dette dia-gram kunne man så avlese det tidspunkt hvor økningen i karbonylabsorbsjonen nådde 0,1' i forhold til ueksponert harpiksbelagt papir.

Qi N§åbrytning_av_s,iatteringer

Harpiksbelagt papir ble varmeeldet i en ovn

hvor man sirkulerte luft, og behandlingstiden var 72 timer ved 105°C. En verdi for nedbrytningen av sjatteringer ble oppnådd ved å måle refleksjonen fra prøven (med et kon-stant bakgrunnspapir) ved en bølgelengde på 430 nm før og etter elding, og foreta en subtraksjon av resultatene. Målingen av refleksjonen ble utført med en Pretema FS3A spektromat.

D_j___Festeevne

Harpikslagets festeevne til basispapiret ble.

målt subjektivt, og résulatet angitt på en skala fra 1-5.

God festeevne er angitt ved et lavt tall, og dårlig, festeevne ved et høyt tall.

Eksemp.el_l

En kontrollharpiksblanding for forsiden på et basispapir ble fremstilt på følgende måte:

Den resulterende blanding ble så påstrøket et basispapir, hvis vekt var 178 g/m og med en maskinhastig-het på 30 m/minutt. Smeltens temperatur under utdrivningen var mellom 300 og 320°C, og vekten på det resulterende be-legg var 4.0 g/m<2>.

Prøveresultatene for dette harpiksbelagte fotografiske basispapir er angitt i tabell 1.

Eksempel_2

Eksempel 1 ble gjentatt'med tilsetning av fra 0,25-0,5 vekt- i i forhold til harpiksen, av Irgastab 2002HT (Ciba-Geigy), som er nikkel bis-(0-etyl-3,5-di-t-butyI-4-, hydroksybenzylfosfonat). Andre typer stabilisatorer ble også tilsatt (som en prosentsats i forhold til harpiksen) i visse typer blandinger.

Resultatene er angitt i tabell 1.

Eksempel^

Eksempel 1 ble gjentatt under tilsetning av fra 0,05-0,25 vekt-% av harpiksen, av Irganox 1425 (Ciba-Geigy), som er kalsium bis-(O-etyl-3,5~di-t-butyl-4-hydroksybenzylfosfonat). Andre typer, stabilisatorer ble også tilsatt (som en vekt-$ i forhold til harpiksen) i visse 'typer av blandingene.

Resultatene er angitt.i tabell 1.

Eksempel_4

En kontrollharpiksblanding for forsiden på et fotografisk basispapdr ble fremstilt ved hjelp av følgende sammen-setning:

Den resulterende blanding ble påstrøket som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at maskinhastigheten var ca. 85 m/min. Det harpiksbelagte papir ble så emulsjonsbelagt, fremkalt og prøvet. Resultatene er angitt i tabell 2.

Eksempel_5

Eksempel 4 ble gjentatt tre ganger,' men med en tilsetning av 0, 2% Irgastab 2002HT med og uten andre tilsetninger.

Resultatene er angitt i tabell 2.

Eksémgel_6

En kontrollharpiksblanding for forsiden av fotografisk basispapir ble fremstilt ved.hjelp av følgende ingredien-ser:

Den resulterende blanding ble påstrøket som beskrevet i eksempel 1.

Resultatene er angitt i _tab ell J>. Eksempel_X

Eksempel 6 ble gjentatt, men med en tilsetning av Irganox 1425 og Tinuvin 622 til harpiksblandingen.

Resultatene er angitt i tabell 3«

Eksempel_8

Eksempel 6 ble gjentatt, men med tilsetninger av Irgastab 2002HT og Tinuvin 770 til harpiksblandingen.

Resultatene er angitt i tabell J>.

Eksemgel_2

Eksempel 6 ble gjentatt to ganger, en gang nøyaktig som før og en gang med en tilsetning av O-etyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzylfosfonsyre til harpiksblandingen.

Resultatene er angitt i tabell 4.

Det fremgår av de forannevnte resultater at man kan eliminere oppsprekking ved hjelp av en stabilisator med formel (I) i. harpiksbelegg som påstrykes forsiden av fotografisk basispapir. I motsetning til det man kunne forvente kan stabilisatoren direkte tilsettes harpiksblandingen uten at man derved i vesentlig grad svekker festeevnen mellom harpiksen og basispapiret, og uten at man svekker harpiks-beleggets visuelle kvaliteter.

Claims (14)

1. Fotografisk basispapir,karakterisertved å ha et harpiksbelegg som inneholder en stabilisator med formel (I),

eller et metallsalt av det tilsvarende fosfonatanion,<p>g 1 . ■ 2 hvor R er en sténsk hindret hydroksyf enyl, R er C-^-C^2alkyl og x er fra 1-4.

2. Fotografisk basispapir ifølge krav 1,karakterisert vedat metallsaltet har formelen (II),

hvor R , R og x er som definert i krav 1, og hvor M er et metallkation, og n er fra 1-4 og lik valensen på M.

3. Fotografisk basispapir ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat hydroksyfenylgruppen er substituert med minst én rett eller grenet C^-C^2alkylgruppe.

4. Fotografisk basispapir ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat hydroksyfenylgruppen er substituert med to alkylgrupper, en på hver side av og tilstøtende hydroksygruppen.

5. Fotografisk basispapir ifølge krav 1., k a r a k- terisert ved at stabilisatoren er 0-etyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzylfosfonsyre.

6.. Fotografisk basispapir ifølge krav S,karakterisert vedat stabilisatoren er kalsium eller nikkel bis(0-etyl-3}5_di-t-butyl-4-hydroksybenzylfosfonat) .

7. Fotografisk basispapir ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat stabilisatoren brukes i en mengde på fra 0,01-2 vekt-% i forhold til harpiksen.

8. Fotografisk basispapir ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat harpiksen også inneholder en monomerisk eller polymerisk hindret amin lysstabilisator.

9. Fotografisk basispapir:, ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat harpiksen er en polyolefin, fortrinnsvis polyetylen.

10. Fotografisk basispapir ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat harpiksbelegget er blitt koronabehandlet.

11. Fotografisk basispapir ifølge krav 10,karakterisert vedat det behandlede harpiksbelegg er påført en oppløsning for å hindre bindeevnen mellom harpiksen og det underliggende basispapir.

12. Fotografisk kopieringspapir,karakterisert vedå innbefatte et fotografisk basispapir ifølge ethvert av de foregående krav og et bildeholdig lag som er festet'til harpiksbelegget.

13. Fotografisk kopieringspapir ifølge krav 12,karakterisert vedat det bildeholdige. lag er et emulsjonslag.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av .fotografisk basispapir,karakterisert vedat man tilsetter en stabilisator med formel (I) slik denne stabilisator er definert i krav 1, eller et metallsalt av stabi- ■ lisatoren, til harpiksblandingen og påstryke harpiksblandingen ved hjelp, av utdrivning på basispapiret.