NO803036L - Polymeriseringskatalysator og fremgangsmaate til deres fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en båret Ziegler-polymerisasjonskatalysatorkomponent og fremgangsmåte for polymerisasjon av 1-olefiner dermed.

Det har lenge vært kjent at 1-olefiner slik som etylen, kan polymeriseres ved å bringe dem i kontakt under polymer isasjonsbetingelser med en.katalysator oppnådd ved aktivering av en overgangsmetallholdig komponent, f.eks. en titanforbindelse slik som titantetraklorid.med en aktivator eller cokatalysator, f.eks. en organometallisk forbindelse slik som trietylaluminium. Katalysatorer omfattende den over-gangsmetallholdige komponent og co-katalysatoren eller aktiva-toren betegnes vanligvis som "Ziegler katalysatorer" og denne terminologi vil bli benyttet i det følgende.

Det er også kjent at Ziegler-katalysa.tor-komponenten omfattende overgangsmetallforbindelsen kan anbringes på et bæremateriale, f.eks. silisiumkarbid, kalsiumfosfat, silisiumdioksyd, magnesiumkarbonat, magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd eller natriumkarbonat.

I britisk patent søknad nr. 1553673 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av 'en båret Ziegler-katalysatorkomponent omfattende omsetning under vannfrie betingelser av en halogenholdig overgangsmetallforbindelse, som ikke er en fluorholdig forbindelse, og en alifatisk alkohol og samtidig eller deretter impregnering av et vannfritt, hydroksyl-gruppeholdig bæremateriale omfattende magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd eller magnesiumhydroksyklorid med reaksjonsblandingen for dannelse av den faste.katalysatorkomponent.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en forbedret Ziegler-katalysator på en bærer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av en båret Ziegler-katalysatorkomponent omfattende omsetning av en alkohol og en halogenholdig overgangsmetallforbindelse med den generelle formel M<OX>m_2eller M(OR)in_nXn, hvor M er et overgangsmetall, X er halogen, R er hydrokarbyl, m er valensen for M og n er et helt tall fra 1 til m, i nærvær av et sinkhalogenid, og impregnering av et bærermateriale inneholdende i det minste noen overflate-.hydroksylgrupper med den reaktive blanding.

Alkoholen som benyttes i foreliggende oppfinnelse kan være en hvilken som helst primær, sekundær eller tertiær

alkohol som kan reagere med den halogenholdige titanforbindel-sen for. frigjøring av hydrogenhalogenid derfra. Det er foretrukket rette eller forgrenede alifatiske alkoholer med opptil 12 karbonatomer, helst inneholdende 1-6 karbonatomer, f.eks.

metanol, etanol, isopropanol og isobutanol. Alkoholer inneholdende aromatiske substituenter kan anvendes dersom dette er ønsket, f.eks. fenyletanol eller bensylalkohol.

Mengden av benyttede alkohol er hensiktsmessig 0,1-4,0 mol, fortrinnsvis 1,0-3,5 mol, helst 1,5-3,0 mol pr.

mol overgangsmetallforbindelse .

Den halogenholdige overgangsmetallforbindelsen reagerer med alkoholen under reaksjonsbetingelsene som benyttes for dannelse av biprodukt- hydrogenhalogenid og dette kan utvikles som gassformig hydrogenhalogenid, eller forbli

i oppløsning dersom reaksjonen utføres i oppløsningsmiddel eller med overskudd alkohol, eller hydrogenhalogenidet kan danne.et kompleks med reaksjonsproduktet. Den halogenholdige overgangsmetallforbindelsen er hensiktsmessig en halogenholdig forbindelse av et metall i gruppene 4A, 5A eller 6A i det periodiske system (Mendeleef). Eksempler på egnede forbindelser er halogenider, halogenalkoksider eller oksy-halogenider av tita, vanadium, zirkonium og krom, eller blandinger derav. Foretrukkede halogenholdige overgangsmetallf or bindelser er de med den generelle formel Ti(OR)4_nClnhvor R fortrinnsvis er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer. Helst er n 2,3 eller 4. Eksempler på foretrukkede overgangs-metallforbindelser er TiCl4, Ti(OC2H5)CI3, Ti(0-iso C3H7)C13, og VOCI3, eller blandinger derav.

Mengden av benyttet halogenholdig overgangsmetallforbindelse er hensiktsmessig i det minste tilstrekkelig til å gi en konsentrasjon av overgangsmetall i den sluttlige katalysatorkomponent i området o,l-30%, fortrinnsvis 0,5-15% og helst 1-7% basert på den totale vekt av katalysatorkomponent. Om ønsket, kan et overskudd, f.eks. opptil 100 ganger konsentrasjonen i den sluttlige katalysatorkomponent, av halogenholdige overgangsmetallforbindelse benyttes forutsatt at den sluttlige katalysatorkomponent inneholder 0,1-30% overgangsmetall.'

Sinkhalogenidet benyttet i foreliggende oppfinnelse kan være fluoride, kloride, bromide eller iodide. Sinkklorid foretrekkes.

Det benyttede sinkhalogenid må være i vesentlig vannfri form. Mengden av benyttet sinkhalogenid er hensiktsmessig 0,01-0,9 g, fortrinnsvis 0,1-0,55 g, og helst 0,1-

0,2 g pr. g bærermateriale.

Reaksjonen mellom den halogenholdige overgangsmetallf or bindelse og den alifatiske'alkohol i nærvær av sinkhalogenidet, utføres fortrinnsvis i et inert oppløsningsmid-del, og eksempler på passende oppløsningsmidler er hexan, cyklohexan, isobutan, isopentan, toluen<p>g blandede alifatiske. og aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler. Reaksjonen kan utføres ved en hvilken som helst ønsket temperatur. Normalt finnes temperaturer i området 0 - 150°C å være til-fredsstillende. Tilbakeløpskoking av blandingen i et inert oppløsningsmiddel med et kokepunkt i området 40 - 140°C er en foretrukket teknikk for utførelse av reaksjonen.

Reaksjonen mellom alkoholen og overgangsmetallforbindelsen i nærvær av sinkhalogenidet , kan føres til full-endelse, dvs. til et trinn hvor ingen ytterligere vesentlig forandring i den kjemiske sammensetning av reaksjonsblandingen forekommer under de valgte reaksjonsbetingelser, eller til ufullstendig reaksjon. Reaksjonen f.øres fortrinnsvis til minst 80% av den teoretiske likevektsfullendelse under de valgte reaksjonsbetingelsene.

Sinkhalogenidet kan tilse.t.tes ved begynnelsen av reaksjonen eller på et hvilket som helst, tidspunkt etter dette, forutsatt at det er tilstede i blandingen mens reaksjonen foregår mellom alkoholen og overgangsmetallforbindelsen. Sinkhalogenidet tilsettes fortrinnsvis når ikke mer enn halv-

parten av den ønskede reaksjonstid har forløpt.

Det ved oppfinnelsen benyttede .bæremateriale inneholdende minst noen overflate-hydroksylgrupper, er hensiktsmessig et partikkelformig materiale og eksempler på passende materialer er ildfaste oksyder, f.eks. silisiumdioksyd, alu-miniumoksyd, magnesiumoksyd; eller gruppe 2 metallklorider, h.ydrok syder eller hydroksyklor ider , f .eks .. vannf ritt magne-siumklorid, magnesium- eller kalsiumhydroksyd eller magnesiumhydroksyklorid. Magnesiumoksyd foretrekkes. Kvaliteter av magnesiumoksyd som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en partikkelstørreise på over 0,01 mikron, f.eks. 0,01-500 mikron, helst 1-100 mikron. Magnesiumoksyd med et overflateareal i området 1-1000 m<2>/g og et hydrokyl-innhold på mindre enn 0,2 OH-grupper pr. magnesiumatom er særlig foretrukket. Det er foretrukket' å benytte magnesiumoksyd som er oppnådd ved termisk dekomponering av magnesiumhydroksyd, skjønt magnesiumoksyder oppnådd ved f.eks. termisk dekomponering av magnesiumkarbonat, magnes.iumnitrat eller' basisk magnesiumkarbonat -eller ved forbrenning av magnesium-metall, også kan benyttes.

Impregneringstrinnet i foreliggende oppfinnelse hvor det hydroksylgruppe-holdige bærermateriale impregneres med reaksjonsblandingen, kan utføres samtidig med eller etter reaksjonen av alkoholen og overgangsmetallforbindelsen i nærvær av sinkhalogenid. Impregneringen foretas fortrinnsvis etter nevnte reaksjon. Impregneringen av det hydroksylgruppe- \ holdige bæremateriale utføres fortrinnsvis i én temperatur i området 0-240°C, helst i området 40-140°C. Impregneringen, kan foretas i nærvær av et inert fortynningsmiddel eller et oppløsningsmiddel for reaksjonsproduktet av den halogenholdige overgangsmetallforbindelse og alkoholen.Passende inerte fortynningsmidler (som i noen tilfeller ..også er oppløsningsmid-ler for nevnte reaksjonsprodukt) er,f.eks. mettede alifatiske hydrokarboner slik som petroleumeter, butan, pentan, hexan, heptan, metylcyklohexan og aromatiske hydrokarboner slik som benzen, toluen og zylen. Når et inért fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel anvendes, er det ofte hensiktsmessig å ut- føre impregneringen av det magnesiumholdige bærematerialet ved tilbakeløpstemperaturen for oppløsningsmidlet.

Eventuelt overskudd overgangsmetallforbindelse som er tilbake i katalysatorkomponenten etter impregneringen (dvs. overgangsmetallforbindelse som ikke har reagert med eller ikke er absorbert av bærermaterialet), blir fortrinnsvis fjernet derfra, f.eks. ved oppløsningsmiddelvasking, fil-trering, sentrifugering eller andre egnede teknikker som ikke har noen skadelig innvirkning på katalysatoren.

Alle trinn i fremstillingen av katalysatoren og katalysatorkomponenten utføres fortrinnsvis i fravær av luft og fuktighet, f.eks. i en inert tørr atmosfære slik som tørr nitrogen eller argon.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for polymer isasjon ,åv 1-rolefiner, hvorved man under polymer isasjonsbetingelser bringer monomermaterialet i kontakt med den bårede Ziegler-katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen i nærvær av en Zieglér-katalysatoraktivator.

Foreliggende polymer isasjonsprosess kan benyttes for polymerisasjon av 1-olefiner,'f.eks. etylen eller propylen eller blandinger av olefiner," f:eks. etylen med andre 1-olefiner, f.eks. propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-métylpenten-l, 1,3-butadien eller isopren. Fremgangsmåten er spesielt egnet for polymerisasjon av etylen eller, co-polymerisasjon av etylen med opptil 40 vekt-% (basert på total monomer) komonomerer, dvs. en eller flere andre 1-olefiner.

Ziegler-katalysatoraktivatorer og de fremgangsmå-ter hvorved de anvendes for å aktivere Ziegler-katalysatorer er velkjente. Ziegler-katalysatorak.tivatorer er organometall-derivater eller hydrider av metaller i gruppene I, II, III

og IV i det periodiske system. Spesielt foretrukket er trialkylaluminiumforbindelsene eller'.' alkylaluminiumhalogeni-dene, f.eks. trietylaluminium-, tributylaluminium- og dietyl-aluminiumklorid.

Polymerisasjonsbetingelsehe kan være ifølge kjente teknikker som benyttes ved polymerisasjon med Ziegler-kata lysatorer på en bærer. Polymer i sasjonen kan utføres i gass-fasen eller i nærvær av et dispergeringsmedium hvori monomeren er oppløslig. Som væskef oritiig disperger ingsmedium kan anvendes et inert hydrokarbon som er væskeformig under polymer isasjonsbetingelsene, eller man kan benytte monomeren eller monomerene i seg selv, holdt i flytende tilstand under deres metningstrykk. Polymer isasjonen kan om ønsket utføres i nærvær av hydrogengass eller annet kjedeoverføringsmiddel for å variere molekylveksten på den fremstilte polymer.

Polymer i sasjonen kan fortrinnsvis utføres under slike betingelser at polymeren dannes som faste partikler suspendert i et væskeformig fortynningsmiddel. Fortynnings-midlet velges vanligvis fra parafiner og cykloparafiner med 3-30 karbonatomer pr. molekyl. Passende fortynningsmidler er f.eks. isopentan, isobutan og .cyklohexan, idet isobutan foretrekkes.

Polymerisasjonen kan utføres under kontinuerlige eller satsvise betingelser. Metoder for utvinning av pro-dukt-polyolefinet er velkjente.

Foreliggende polymerisasjonskatalysator kan anvendes til fremstilling av HD-etylenpo"lymerer og co-polymerer ved høy produktivitet. Katalysatorene har høy aktivitet og kan, under partikkelform-prosessbetingelser, danne polymerer med en kommersielt nyttig partikkelstørrelsesfordeling.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved de neden-stående eksempler. I eksemplene ble smelteindeksen (Ml2.ig) bestemt ifølge ASTM-metoden 1238 under' anvendelse av en 2,16 kg belastning ved 190°C; enhetene er gram pr. lo minut-ter.

Fremstilling av katalysator komponent:.

Eksempler 1- 4.

Tørr cyklohexan (150 ml), pg . isopropanol (eksempel 1, (55 ml), eksempler 2-4 (57 ml)) ble tilsatt til en kolbe som var spylt med tørr nitrogen. Titantetraklorid (36,4 ml) ble langsomt tilsatt under omrøring, og blandingen oppvarmet under, tilbakeløp i 1 time, og i løpet av denne tiden ble noe av den dannede HC1 avkokt. Blandingen ble avkjølt til 50°C og det faste sinkkloridet ble tilsatt i varierende mengder (se.tabell). I eksempel 1 ble sinkkloridet tilsatt som en oppløsning i isopropanol (2 ml) og i eksemplene 2-4 som det faste vannfrie materialet. Blandingen ble deretter tilbakéløpskokt i ytterligere 1 time hvorved noe mer HC1 ble utviklet. Blandingen ble avkjølt'til 50°C og magnesiumoksyd (10 g) ble tilsatt. Blandingen ble deretter oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling ble katalysatorkomponenten vasket med syklohexan (3 x 250 ml) slik at konsentrasjonen av titan i vaskevæsken var mindre enn 1 g/l. Katalysatorkomponenten ble lagret under nitrogen.

Sammenligningseksempler 5 og 6.

Tørr cyklohexan (150 ml) og isopropanol (57 ml) ble tilsatt til en kolbe som var spylt med tørr nitrogen. Titantetraklorid (36,4 ml) ble langsomt tilsatt under omrør-ing og blandingen oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer, og i løpet av denne tid ble noe hydrogenklorid utviklet. Intet sinkklorid ble tilsatt. Blandingen" ble avkjølt til 50°C

og magnesiumoksyd (10 g ).ble tilsatt. Ti.lbakeløpskokingen

ble deretter fortsatt i 2 timer, hvoretter katalysatorkomponenten ble vasket med cyklohexan (3 x 250 ml) for å redusere Ti-konsentrasjonen i vaskemediet til under 1 g/l. Katalysator komponenten ble lagret under N2.

Polymerisasjon av etylen.

Eksempler 1- 4 og sammenligningseksempler 5 og 6.

Polymerisasjon i laboratofliemålestokk ble utført

i en 2,3 liters omrørt autoklav av rustfritt stål. Reaktoren ble spylt med nitrogen, oppvarmet i timer- ved 110°C, og deretter avkjølt til 75°C. Katalysatorkomponenten ble tilsatt til reaktoren som en oppslemming.i cyklohexan ved hjelp av en sprøyte. Den nødvendige mengde trietylaluminium-cokatalysator ble blandet med 1 liter tørr isobutan og bland-

ingen tilført til reaktoren. Beholderen ble gjenoppvarmet til 90°C, og hydrogen (6,9 bar) tilsatt. Etylen ble tilsatt for å bringe totaltrykket i reaktoren;til 41,4 bar. Etylen ble tilsatt kontinuerlig gjennom hele forsøket for å opprettholde dette trykk, idet temperaturen ble holdt ved 90°C under hele polymer isasjonen.

De numeriske data vedrørende katalysatorkomponent-fremstillingen og polymerisasjonen av etylen er vist i neden-stående tabell.

Eksemplene 1-4 er ifølge foreliggende oppfinnelse og eksemplene 5 og 6 er sammenligningseksempler. Eksemplene 1-4 viser en høyere aktivitet enn sammenligningseksemplene. 5 og 6, og høyere sensitivitet overfor hydrogen (hvilket vises ved det høyere smelteindeks) for en gitt mengde AlEt3(kfr. eksempel 2 og sammenligningseksempel 6). Det er også klart at mengden av fremstilt fint polymer generelt er be-tydelig mindre under anvendelse av foreliggende fremgangsmåte.

Claims (11)

1. Frengangsmåte til fremstilling av en båret Ziegler-katalysatorkomponent, karakterisert ved at man omsetter en. alkohol og en halogenholdig overgangsmetallforbindelse med den generelle formel MOXm _2 eller M(0R)m _2 Xn , hvor M er en overgangsmetall, X er halogen, R er hydrokarbyl, m er valensen for M og n er.et helt tall fra 1 til m, i nærvær av et sinkhalogenid, og impregnerer et bærermateri ale inneholdende minst noen overflate- hydroksylgrupper med reaksjonsdanningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkoholen er den alifatiske alkohol inneholdende 1-6 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den benyttede mengde alkohol er i området 0,1 - 4,0 mol pr mol overgangsmetallforbindelse.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakt'er is'ert ved at overgangs-metallet M er titan.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av.de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallf orbindelsen er titantetraklorid.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av benyttet overgangsmetallf or bindelse*;er tilstrekkelig til å gi en overgangsmetallkonsentrasjon i den sluttlige katalysatorkomponent i området 1-7% basert på totalvekten av nevnte komponent.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sinkhalo genidet er sinkklorid.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at. mangden av benyttet sinkhalogenid er 0,01 -0,9 g pr. g bærermateriale.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bærermate-:' rialet er magnesiumoksyd.

10. Båret Ziegler-katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten i-følge hvilket som helst av de foregående krav.

11. Fremgangsmåte til polymerisasjon av 1-olefiner, karakterisert ved .' at man under polymerisa-sjonsbetingelser bringer monomer' 1-olefin i kontakt med den bårede Ziegler-katalysatorkomponent som definert i krav 10, i nærvær av en Ziegler-katalysatoraktivator.