NO823593L - Fremgangsmaate til adskillelse av jordoljeemulsjoner av typen vann-i-olje. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til adskillelse av jordoljeemulsjoner av typen vann-i-olje ved tilsetning av forbindelser fra gruppen av ved hjelp av koblingsmidler forbundede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater.

I US-patent nr. 2 674 619 og i tysk patent nr. 1 018 179 er

det omtalt blokkpolymerisater av etylenoksyd og propylenoksyd. De består av en polyoksypropylenkjerne med en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 900 og to ved dets to ender tilsluttede polyoksyetylengrupper med (til sammen) minst 10 vekt-% etylenoksyd, referert til vekten av blokkpolymerisatet. Fra den nevnte tyske patent er det videre kjent at disse blokkpolymerisater er virksomme jordoljespaltere, da det med deres hjelp oppnås en relativt hurtig adskillelse av jordoljeemulsjoner av vann-i-olje typen.

I tysk Offenlegungsskrift nr. 1 495 827 og i britisk patent

nr. 1 112 908 er det omtalt anvendelsen av med diisocyanter som koblingsmiddel forbundede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater til spalting av råoljeemulsjoner. Disse, koblede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymere fåes ved omsetning av de i US-patent nr. 2 674 619 og tysk patent nr.

1 018 179 omtalte etylenoksy-propylenoksyd-blokkpolymere

med alifatiske eller aromatiske diisocyanter.

En annen type av koblede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater er omtalt i tysk Offenlegungsskrift nr. 25 36 121 og i US-patent nr. 4 189 609. De fåes ved at etylenoksyd- og propylenoksyd-blokkpolymerisater omsettes med formaldehyd eller dialkylkarbonater som koblingsstoffer i nærvær av sure resp. alkaliske katalysatorer. Ifølge de to publikasjoner er de således dannede produkter på grunn av deres spesielle kjemiske struktur lett hydrolyserbare og egner seg til anvendelse som skumundertrykningsmidler,

som fuktemidler ved papirfremstilling og som glidemiddel i tekstilindustrien. Muligheten for en anvendelse som emul-sjonsspaltere, spesielt som spaltere av jordoljeemulsjoner

av vann-i-olje typen, nevnes eller antydes ikke i de to publikasjoner.

Det er nå overraskende funnet at koblede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater av den i US-patent nr. 4 189 609

og i tysk Offenlegungsskrift nr. 25 36 121 omtalte type er spesielt virksomme oljespaltere.

Følgelig er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til adskillelse av jordoljeemulsjoner av typen vann-i-olje ved tilsetning av forbindelser fra gruppen av de ved hjelp av koblingsmidlet forbundede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisaterkarakterisert vedat det til jordoljeemulsjonene settes en mengde på minst 5 ppm, forbindelser som er blitt dannet ved omsetning av

a) et blokkpolymerisat av propylenoksyd og etylenoksyd med en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1650-7000 og med

10-50 vekt-% etylenoksyd-enheter og 50-90 vekt-% propylenoksyd-enheter, referert til blokkpolymerisatet med b) formaldehyd i en 0,5 til to ganger støkiometrisk mengde, referert til mengden av OH-grupper i det anvendte blokk--polymerisat, i nærvær av sure katalysatorer og ved en temperatur fra 50-180°C.

Blokkpolymerisatene a) og deres fremstilling er utførlig

omtalt i de innledningsvis nevnte publikasjoner.

Innen rammen av foreliggende oppfinnelse fremstilles de fortrinnsvis ved at det gåes ut fra en polypropylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt fra ca. 1500-3500, fortrinnsvis fra ca. 1700-2500, hvortil man i nærvær av alkaliske katalysatorer, fortrinnsvis kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd og/eller natriummetylat, tilleirer etylenoksyd inntil det ønskede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisat foreligger, idet man etter avslutning av adduktdannelsen katalysatoren forblir i produktet, nøytraliseres eller adskilles ved filtrering eller ionutveksling.

Blokkpolymerisatene a) har en gjennomsnittlig molekylvekt på fortrinnsvis 1900-3800 og et innhold av etylenoksyd på fortrinnsvis 10-30 vekt-% og av propylenoksyd på fortrinnsvis 70-90 vekt-%, hver gang referert til blokkpolymerisatet.

Omsetningen av blokkpolymerisatet a) med formaldehyd foregår ved at de bringes til reaksjon med 0,5 til to ganger, fortrinnsvis 0,8-1,5 ganger støkiometrisk mengde formaldehyd, referert til de i det anvendte blokkpolymerisatet tilstedeværende hydroksyl-grupper (bestemt som hydroksyl-tall), i nærvær av sure katalysatorer og ved en temperatur på 50-180°C, fortrinnsvis 80-160°C. Formaldehydet kan anvendes i form av paraformaldehyd eller i form av en fortrinnsvis 20-40 vekt-% vandig oppløsning (formalin). Det kan også anvendes tilsvar-ende mengde av trioksan. Omsetningen gjennomføres fortrinnsvis således at komponentene a), b) og katalysatoren haes alene (omsetning i stoff) eller sammen med oppløsningsmidlet og oppvarmes under omrøring til den angitte temperatur, idet det dannede reaksjonsvann fjernes. Omsetningen gjennomføres så lenge inntil det ikke eller omtrent ikke dannes mer reaksjonsvann. Det er vanligvis tilfellet etter 3-15 timer.

Det kan anvendes uorganiske eller organiske sure katalysatorer. Egnede katalysatorer er eksempelvis halogenhydrogensyrer

som saltsyre og bromhydrogensyre, fosforsyrer, svovelsyre:/sulfonsyrer som p-toluensulfonsyre og dodecylbenzensulfonsyre, halogeneddiksyrer som trikloreddiksyre og trifluor-eddiksyre, perfluorkarboksylsyrer som perfluoroktansyre, perfluorsulfonsyrer som perfluoroktansulfonsyre og blandinger herav. Foretrukne sure katalysatorer er svovelsyre, dode-cylbenzensulf onsyre og para-toluensulfonsyre. Mengden av sure katalysatorer ligger i det katalytiske området og ut-gjør følgelig vanligvis 0,05-3 vekt-%, fortrinnsvis 0,1-1,5 vekt-%, referert til vekten av det anvendte blokkpolymerisat

a) .

Det dannede reaksjonsvann fjernes, eventuelt etter en forkon-densasjon ved 80-120°C over 1-6 timer, hensiktsmessig under anvendelse av vakuum (vannstrålevakuum) eller ved slepe-

resp. azeotrop destillasjon ved hjelp av et organisk oppløsnings middel. Som organisk oppløsningsmidler_kommer det eksempelvis i betraktning heksan, cykloheksan, toluen, xylen, tetralin, dialkylformaler med 1-4 C-atomer i alkylgruppen, eksempelvis dimetylformal og dibutylformal eller blandinger herav. Foretrukne oppløsningsmidler er toluen, xylen, dialkylformaler med' 1-4 C-atomer pr. alkylgruppe eller blandinger herav. Mengden av oppløsningsmiddel kan variere innen vide grenser. Den retter seg etter anvendt mengde av forbindelse a).

Det dannede reaksjonsprodukt befries eventuelt fra anvendt oppløsningsmiddel og nøytraliseres med en til den anvendte syrekatalysator svarende mengde alkali, fortrinnsvis med natriummetylatoppløsning.

Forbindelsen som skal anvendes ifølge oppfinnelsen er gulig

til brunfargede, mer eller mindre viskose væsker, som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler, eksempelvis i xylen. Disse forbindelser egner seg spesielt fordelaktig til spalting av'jordoljeemulsjoner av typen vann-i-olje, da de fremfor alt har en høy virkning også ved relativt lave opparbeidelsestemperaturer. I jordoljeoppberedningsanlegg oppvarmes vann-i-olje emulsjonene alt etter viskositet til 40-70°C og bringes under tilsetning av egnede demulga-torer (spaltere) eller ved hjelp av en kombinert elektrisk-kjemisk arbeidsmåte til avtagningsspesifikasjonen for raffinerier.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker'seg nå spesielt

ved at de også ved lavere oppberedningstemperaturer etter korte separingstider gir avtagningsspesifikke råjordoljer og at dertil er det bare nødvendig med en relativ mengde.

For denne anvendelse er det hensiktsmessig å fortynne de

nye produkter med oppløsningsmidler. Som oppløsningsmidler

anvendes hensiktsmessig alkoholer som metanol, isopropanol og butanol, aromatiske hydrokarboner som toluen og xylen eller handelsvanlige oppløsningsmidler som blandinger av høyere aromater (solventnafta).

De anvendte mengder av forbindelsene ifølge oppfinnelsen som jordoljeemulsjonsspaltere ligger alt etter råjordoljeemulsjonen og oppberedningstemperatur vanligvis ved 5-100 ppm, fortrinnsvis ved 10-50 ppm.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Fremstilling av de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen52Y§2^kare<_>for^in^elser•

Eksemp_el_l

Blokkpolymerisat (komponent a):

Polypropylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på

2000 omsettes på kjent måte i nærvær av alkaliske katalysatorer med så meget etylenoksyd at det fåes et etoksylat med 10 vekt-% etylenoksyd i sluttproduktet (hydroksyl-

tall 55).

120 g av blokkpolymerisatet, 10,6 g 35 vekt-%-ig vandig formalinoppløsning (de 10,6 g tilsvarer to ganger støkio-metrisk mengde formaldehyd, referert til tilstedeværende hydroksylgrupper) og 120 g xylen haes sammen i en rørkolbe som er utstyrt med en utkretsningsoppsats. Etter tilset-

ning av 2,1 g dodecylbenzensulfonsyre (det er 1,75 vekt-% referert til vekten av anvendt blokkpolymerisat) oppvarmes under omrøring ved 14 0°C og holdes ved denne temperatur i 6 timer under uttak av reaksjonsvann. Etter avkjøling nøytraliseres reaksjonsproduktet med en Na-metylatoppløs-ning. Det foreligger en lavviskos, gulbrun, ca. 50%-ig xylenisk oppløsning av reaksjonsproduktet.

Eksemp_lene_2-9

120 g av en propylenoksyd-etylenoksyd-blokkpolymer med en polypropylenglykolkjerne av gjennomsnittlig molekylvekt 2000 og et varierende etylenoksydinnhold -fra 15-50 vekt-% i sluttproduktet (komponent a, fremstilt analogt eksempel 1) oppvarmes hver gang med 120 g xylen, 2,1 g dodecylbenzensulfonsyre (det er 1,75 vekt-%, referert til vekten av anvendt blokkpolymerisat) og de i følgende tabell anvendte mengder av 35%7ig vandig formalinoppløsning (disse mengder er hver gang to ganger støkiometrisk mengde av formaldehyd, referert til tilstedeværende hydroksylgrupper) sammen i rørkolben til 140°C og holdes 6 timer ved denne temperatur, idet dannet vann taes ut. Etter avkjøling til ca. 40°C nøytraliseres som i eksempel 1.

Man får hver gang en lavviskos, gulbrun, ca. 50%-ig xylenisk oppløsning av sluttproduktet.

Eksemp<el_>10

150 g av en propylenoksyd-etylenoksyd-blokkpolymer med en polypropylenglykolkjerne på gjennomsnittlig molekylvekt 1700 og et etylenoksydinnhold på 27 vekt—% i sluttproduktet (fremstilt analogt eksempel 1 med et hydroksytall på 49) haes med 2,15 g paraformaldehyd 91%-ig sammen i en rørkolbe og under omrøring tilsettes 0,37 g konsentrert svovelsyre (det er 0,25 vekt-% svovelsyre, referert til blokkpolymerisatets vekt). Formaldehydmengden tilsvarer 0,5 mol HCHO pr. tilstedeværende hydroksylgruppe, det er en ganger støkiometrisk mengde.

o

Etter oppvarming til 100 C omrøres 1 time, deretter holdes ved 140°C en ytterligere time og deretter anlegges vannstrålevakuum. Under et vakuum på ca. 2000 Pa omrøres nå^ 6 timer ved 140°C og reaksjonsvannet fjernes. Etter nøytra-lisasjon med Na-metylatoppløsning får man en middelsviskos, brun væske som er godt oppløselig i organiske oppløsnings-midler, f.eks. xylen.

Eksempel_ll

150 g av et blokkpolymerisat med en polypropylenglykol-

kjerne av gjennomsnittlig molekylvekt 3200 og et etylenoksydinnhold på 30 vekt-% i sluttproduktet (hydroksyltall 26) bringes til reaksjon med 1,16 g paraformaldehyd 91%-ig og 0,3 g konsentrert svovelsyre (0,2 vekt-%, referert til blokkpolymerisat) som ved eksempel 10. De 1,16 g paraformalde-

hyd tilsvarer 0,5 mol formaldehyd pr. hydroksylgruppe,

det er en ganger støkiometrisk mengde.

Det nøytraliserte sluttprodukt er ved 20°C en viskos, mørkebrun væske.

Eksempel_12

100 g av den i eksempel 10 nevnte blokkpolymer og 50 g av den i eksempel 11 nevnte blokkpolymer bringes til reaksjon med 1,8 g paraformaldehyd (91%-ig) og 0,3 g konsentrert svovelsyre (0,2 vekt-%, referert til blokkpolymerisat) som

omtalt i eksempel 10. De 1,8 g paraformaldehyd tilsvarer 0,5 mol formaldehyd pr. hydroksylgruppe, det er en gang støkiometrisk mengde.

Etter nøytralisering fåes et ved 20°C viskost, brunt produkt som er oppløselig i de vanlige organiske oppløsningsmidler.

Anvendelse av forbindelsene foreslått ifølge oppfinnelsen

Eksemp_el_13

Råoljeprøveemulsjon, det er en råolje fra det sydtyske området som er blitt innstilt til et vanninnhold på 51 vekt-% og en salinitet på 0,25 vekt-%.

Demulgeringstemperatur: 50°C.

Eksem<p>_<e>l_<14>

Råoljeprøveemulsjon ifølge eksempel 13 Demulgeringstemperatur: 25°C

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til adskillelse av jordoljeemulsjoner av typen vann-i-olje ved tilsetning av forbindelser fra gruppen av ved hjelp av koblingsmidler forbundede etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater, karakte"risert ved at det til jordoljeemulsjonen i en mengde på minst 5 ppm settes forbindelser som er blitt dannet ved omsetning av a) ,. et blokkpolymerisat av propylenoksyd og etylenoksyd med en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1650-7000 og med 10-50 vekt-% etylenoksyd-enheter og 50-90 vekt-% propylenoksyd-enheter, vekt-% referert til blokkpolymerisatet, med b) formaldehyd i en 0,5 til 2 ganger støkiometrisk mengde, referert til mengden av hydroksylgrupper i anvendt blokkpolymerisat i nærvær av sure katalysatorer og er blitt holdt ved en temperatur fra 50-180°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som komponent a) anvendes et blokkpolymerisat av propylenoksyd og etylenoksyd med en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1900-3800 og med 10-30 vekt-% etylenoksyd-enheter og 70-90 vekt-% propylenoksyd-enheter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som komponent a) anvendes et blokkpolymerisat av propylenoksyd og etylenoksyd som er blitt fremstilt, idet det til et polypropylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1500-3500 i nærvær av alkaliske katalysatorer til-leires 10-50 vekt-% etylenoksyd referert til blokkpolymerisat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at ved omsetningen anvendes formaldehyd i en 0,8 til 1,5 ganger støkiometrisk mengde.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at omsetningen gjennomføres ved en temperatur fra 80-160°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det til jordoljeemulsjonene settes 5-100 ppm.