NO830777L - Nye thiazinderivater, fremgangsmaate ved deres fremstilling og herbicid preparat inneholdende samme - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår forbindelser som er anvendelige som herbicider. Forbindelsene representeres ved formelen:

hvor R er valgt blant hydrogen og lavere alkylgrupper, og R-^er en perfluoralkylgruppe.

Betegnelsen "lavere alkyl" er ment å skulle omfatte alkylgrupper med inntil 4 carbonatomer.

Betegnelsen "perfluoralkylgrupper" er ment å skulle bety alkylgrupper med inntil 3 carbonatomer, hvor samtlige av hydrogenatomene er blitt erstattet med fluoratomer.

I henhold til et av de nye aspekter ved oppfinnelsen kan forbindelsene fremstilles ved omsetning av det passende 3-perfluoralkyl-3-aminoacrylat med enten svovelmonoklorid eller svoveldiklorid. I en utførelsesform gir reaksjonen en blanding inneholdende en større mengde av thiazinforbindelsen ifølge oppfinnelsen og en mindre, men ikke uvesentlig mengde tilsvarende pyrroldicarboxylater. Imidlertid har rekkefølgen ved tilsetning av reaktantene vist seg å være av betydning med henblikk på å regulere mengde-forholdet mellom reaksjonsproduktene. Således oppnås det ved tilsetning av 3-perfluoralkyl-3-aminoacrylat til svovel-mono- eller diklorid en betydelig øket mengde av thiazin-dicarboxylat ifølge oppfinnelsen, samtidig med en betydelig redusert dannelse av pyrroldicarboxylat. Uansett rekkeføl-gen ved tilsetningen av reaktantene til reaksjonsbeholderen forløper reaksjonen som følger:

Produktet lar seg lett fraskille ved HPLC på silicagel under anvendelse av ethylacetat-petroleumether som elueringsmiddel. Den ovenstående reaksjon blir vanligvis igangsatt ved relativt lave temperaturer, såsom ved temperaturer i området fra -5° C til +5° C. Reaksjonsblandingen tillates å oppvarmes etter hvert som reaksjonen skri-der frem, og det tilføres varme når temperaturen når opp til omgivelsestemperatur. Vanligvis fullføres reaksjonen ved en temperatur i området fra 40° C til 60° C. Skjønt reaksjonstiden ikke er av avgjørende betydning, er reaksjonstiden ca. 3 timer ved den forhøyede temperatur. Imidlertid oppviser ulike reaktanter varierende reaksjonshastigheter, og temperaturnivået vil selvfølgelig også innvirke på reak-sjonshastigheten.

Som ovenfor nevnt kan det benyttes enten svovelmonoklorid eller svoveldiklorid. Erfaringen viser imidlertid at det oppnås høyere utbytte av det ønskede thiazin ved anvendelse av svoveldiklorid.

Det kan benyttes et hvilket som helst hensiktsmessig reaksjonsmedium, og dette velges vanligvis blant de vanlige organiske hydrocarboner og halogenerte hydrocarboner. Typiske medier er klorbenzen, Cg_1Qhydrocarboner, såsom hexan, og kommersielt blandede hydrocarboner.

De ovenfor beskrevne thiaziner er anvendelige som selektive herbicider under anvendelse før og etter spiring. Da de fås i blanding med pyrroldicarboxylatene, kan de herbicide preparater som her skal beskrives, inneholde en mindre mengde, for eksempel mindre enn 5 vekt%, av pyrroldicarboxy-latet, men preparatene vil bli betegnet ganske enkelt som thiazinpreparater. Tilstedeværelsen av pyrroldicarboxylat hemmer ikke den herbicide aktivitet av thiazinforbindelsen ifølge oppfinnelsen.

3-aminoarylatene som anvendes ved den ovenfor beskrevne reaksjon, kan fremstilles i henhold til kjente fremgangsmåter, såsom den beskrevet av Lutz et al i JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, Vol. 9, side 513 (1972), eller

de kan fremstilles ved å blande 0,5 mol ethylacetoacetat eller methylacetoacetat i 200 ml methanol og 100 ml mettet

natriumacetat og å lede det passende nitril (perfluorert) gjennom blandingen i flere timer. Reaksjonsblandingen hel-les over i isvann, og det organiske skikt ekstraheres med ether. Etheroppløsningen tørres og konsentreres, og residuet destilleres. En blanding av ca. 0,1 mol av destillatet og 50 ml 30 %-ig ammoniumhydroxyd eller natriumhydroxyd om-røres i 1 - 4 timer. Reaksjonsblandingen ekstraheres med methylenklorid, og methylenkloridekstraktene tørres og konsentreres. Ved fraksjonert destillasjon av residuet fåes 3-perfluoralky1-3-aminoacrylatet.

Fremstillingen av thiazolherbicidene ifølge oppfinnelsen beskrives mer fullstendig i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av diethyl- 2H- l, 4- thiazin- 3, 5- bis-( pentafluor-ethyl)- 2, 6- ethyldicarboxylat

Til en godt omrørt, kald (-3° C) oppløsning av 2,1

g (0,02 mol) SCI2i 100 ml klorbenzen ble det dryppet en opp-løsning av 9,32 g (0,04 mol) ethyl-3-amino-4,4,5,5,5-penta-fluor-2-pentenoat i 10 ml klorbenzen i løpet av 10 minutter.

Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50° C i

løpet av 55 minutter og holdt ved 50° C i 3 timer. Reaksjonsblandingen ble filtrert og vasket med hexan. De sammenslåtte filtrater ble konsentrert under redusert trykk, og de 10,4 g restoljer ble kulerørdestillert ved 1 mm (bunntemperatur 110° C), hvorved man fikk 7,96 g (83 %) av detønskede produkt. n^<5>1,4140.

Analyse. Beregnet for ci4HnF20NO4S :

C 35,08 H 2,31 N 2,92

Funnet: C 35,39 H 2,15 N 2,96

På tilsvarende måte som i Eksempel 1 ble andre thiaziner ifølge oppfinnelsen fremstilt ved omsetning av det passende f3~amirioacrylat med svovelklorid. Resultatene er oppført i Tabell I nedenfor.

Eksempel 6

Fremstilling av 3, 5- bis-( pentafluorethyl)- 2H- 1, 4- triazin-2, 6- dicarboxylsyre

En blanding av 5,0 g (0,0111 mol) av forbindelsen

i Eksempel 4 og 8,88 g (0,0444 mol) trimethylsilyljodid ble holdt ved 105° C i 22 timer. Reaksjonsblandingen ble så om-rørt med petrolether og filtrert. Petroletherfiltratet ±>le vasket med vann, tørret (MgSO^) og konsentrert, hvorved man fikk 3,55 g av en olje som ved krystallisasjon fra kloroform-petrole.ther ga 1,78 g (37,9 %) av detønskede produkt i form av et fast stoff med sm.p. 108 - 112° C.

Analyse. Beregnet for cioH3F10N°4S:

C 28,38 H 0,71 N 3,31 S 7,58

Funnet: C 28,48 H 0,99 N 3,34 S 7,57

Som ovenfor angitt har forbindelsene ifølge oppfinnelsen vist seg å være effektive som herbicider, i enkelte tilfeller både før spiring og etter spiring. De nedenstående tabeller II og III sammenfatter resultatene av forsøk som ble utført for å bestemme den herbicide virkning av forbindelsene ifølge oppfinnelsen før spiring. De nedenstående tabeller IV og V sammenfatter resultatene av forsøk utført for å bestemme den herbicide virkning av forbindelsene etter spiring.

Forsøkene for å bestemme virkningen før spiring utføres på følgende måte: Et øvre jordsmonn av god kvalitet anbringes i aluminiumskar og sammenpresses til en dybde av fra 9,5 til 12,7 mm fra karets øvre kant. På jordlaget anbringes et på forhånd bestemt antall frø eller vegetative propaguler av forskjellige plantesorter. Den jordmengde som kreves for å fylle opp karene til kanten etter såingen eller tilsetningen av vegetative propaguler, veies ut i et kar. En kjent mengde av den aktive bestanddel, foreliggende i et oppløsningsmiddel eller som en fuktbar pulversuspensjon, blandes grundig med jorden og anvendes for å dekke de tilberedte kar. Etter behandlingen flyttes karene til drivhusbenker hvor det foretas vanning nedenfra etter behov for å sikre en passende fuktighet for spiring og vekst.

Observasjoner foratas ca. 2-3 uker etter såingen og behandlingen. Tabell II nedenfor sammenfatter resultatene av slike forsøk. Bedømmelsen av den herbicice virkning ble foretatt ved hjelp av en fastsatt skala basert på den prosentvise beskadigelse av hver planteart. Bedømmelsen ble foretatt etter følgende skala:

De plantearter som ble benyttet i den forsøksserie for hvilken data er oppført i Tabell II, er identifisert ved bokstaver som følger:

Forbindelsene ble ytterligere testet ved anvendelse av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte på de følgende plantearter:

Et sammendrag av resultatene er oppført i tabell III.

Forsøkene for å bestemme den herbicide virkning etter spiring ble utført som følger: Forbindelsene med herbicid virkning ble sprøytet på to eller tre uker gamle eksemplarer av forskjellige plantearter. Sprøytevæsken, som var en oppløsning eller en suspensjon av et fuktbart pulver, inneholdende den passende mengde aktiv bestanddel til å gi den ønskede testhastighet samt et overflateaktivt middel, ble påført plantene et trykk på 3,6 2 g/mm . Det overflateaktive middel var et aminsalt av en alkylbenzensulfonsyre, som var blandet med en ethoxylert tallolje. Volumet av sprøytevæsken ble regulert slik at det ble påført ca. 850

-liter/ha. De behandlede plater ble plassert i et drivhus, og ca. 2 eller 4 uker senere ble virkningene iakttatt og notert. Resultatene er oppført i tabeller IV og V, hvor den herbicide virkning etter spiring er bedømt etter den følgen-de skala:

Planteartene som ble benyttet ved disse forsøk, er identifisert ved bokstaver i henhold til den ovenstående tegnforklaring.

De ovenstående tabeller illustrerer ett av aspek-tene ved den foreliggende oppfinnelse, nemlig anvendelse av forbindelsene ifølge oppfinnelsen for å utrydde eller skade uønskede planter, f.eks. ugress.

De herbicide preparater ifølge oppfinnelsen, deri innbefattet konsentrater som krever fortynning før bruk, inneholder minst én aktiv bestanddel og et hjelpestoff i flytende eller fast form. Preparatene fremstilles ved at den aktive bestanddel blandes med et hjelpestoff innbefat-tende fortynningsmidler, ekstendere, bærere og kondisjone-ringsmidler, og det kan fremstilles preparater i form av findelte partikkelformige faste stoffer, granuler, pellets, oppløsninger, dispersjoner eller emulsjoner. Den aktive bestanddel kan således anvendes sammen med et hjelpestoff, såsom et findelt fast stoff, en væske av organisk opprinnelse, vann, et fuktemiddel, et dispergeringsmiddel, et emulgeringsmiddel eller en hvilken som helst egnet kombinasjon av slike.

Preparatene ifølge oppfinnelsen, spesielt væsker ogfuktbare pulvere, inneholder fortrinnsvis som et kondi-sjoneringsmiddel ett eller flere overflateaktive midler i en tilstrekkelig mengde til å gjøre et gitt preparat lett dis-pergerbart i vann eller olje. Innlemmelsen av et overflateaktivt middel i preparatene gjør preparatene langt mer effektive. Med uttrykket "overflateaktivt middel" menes at dette innbefatter fuktemidler, dispergeringsmidler, suspensjons-midler og emulgeringsmidler. Anioniske, kationiske og ikke-ioniske midler kan like bekvemt anvendes.

Foretrukne fuktemidler er alkylbenzen- og alkylnafthalensulfonater, sulfaterte fettalkoholer, aminer eller syreamider, langkjedede sure estere av natriumisothionat,. estere av natriumsulfosuccinat, sulfaterte eller sulfonerte fettsyreestere, petroleumsulfonater, sulfonerte vegetabilske oljer, ditertiære acetyleniske glycoler, polyoxyethylenderivater av alkylfenoler (spesielt isooctylfenol og nonylfenol) og polyoxyethylenderivater av monoesterne av høyere fettsyrer og hexitolanhydrider (f.eks. sorbitan). Foretrukne dispergeringsmidler er methylcellulose, polyvinylalkohol, natrium-ligninsulfonater, polymere alkylnafthalensulfonater, natrium-nafthalensulfonat og polymethylen-bisnafthalensulfonat.

Fuktbare pulvere er preparater som er dispergerbare i vann, og som inneholder én eller flere aktive bestanddeler, en inert, fast ekstender og ett eller flere fukte- og dispergeringsmidler. De inerte, faste ekstendere er vanligvis av mineralsk opprinnelse, såsom de naturlige leirarter, diatoméjord og syntetiske mineraler avledet av kiselsyre og lignende. Eksempler på slike ekstendere er kaolinitter, attapulgittleire og syntetisk magnesiumsilikat. De fuktbare pulvere ifølge oppfinnelsen inneholder vanligvis fra 0,5 til 60 deler (fortrinnsvis fra 5 til 20 deler) aktiv bestanddel, fra 0,25 til 25 deler (fortrinnsvis fra 1 til 15 deler) fuktemiddel, fra 0,25 til 25 deler (fortrinnsvis fra 1,0 til 15 deler) dispergeringsmiddel og fra 5 til 60 deler (fortrinnsvis fra 5 til 50 deler) inert, fast ekstender, idet samtlige deler er regnet på vektbasis. Om nødvendig, kan fra 0,1 til 2,0 deler av den faste, inerte ekstender erstat-tes med en korrosjonsinhibitor og/eller et skumningshindrende middel.

Andre preparater innbefatter støvkonsentrater, som omfatter fra 0,1 til 6 0 vekt% av den aktive bestanddel for påføring i konsentrasjoner i området fra 0,1 til 10 vekt%.

Vandige suspensjoner eller emulsjoner kan fremstilles ved omrøring av en vandig blanding av en vannuoppløselig aktiv bestanddel og et emulgeringsmiddel, inntil blandingen er ensartet, hvoretter blandingen homogeniseres for dannelse av en stabil emulsjon av meget fine partikler. Den erholdte konsentrerte vandige suspensjon utmerker seg ved ekstremt liten partikkelstørrelse, slik at når den fortynnes og sprøy-tes ut, blir dekningen meget jevn og god. Egnede preparater av denne type inneholder fra 0,1 til 60 vekt%, fortrinnsvis 5 til 50 vekt%, aktiv bestanddel, idet den øvre grense be-stemmes av grensen for oppløselighet av den aktive bestanddel i oppløsningsmidlet.

I en annen type vandige suspensjoner blir et med vann ikke blandbart herbicid innkapslet, slik at der dannes en mikroinnkapslet fase dispergert i en vannfase. I en ut-førelse dannes bitte små kapsler ved at en vandig fase inneholdende et ligninsulfonat som emulgeringsmiddel bringes sammen med et med vann ikke blandbart kjemikalium og polymethylen-polyfenylisocyanat, hvoretter den med vann ikke blandbare fase dispergeres i den vandige fase, og der så tilsettes et flerfunksjonelt amin. Isocyanatet og aminet reagerer med hverandre under dannelse av et fast ureaskall rundt partikler av det med vann ikke blandbare kjemikalium, slik at der dannes mikrokapsler av dette. Vanligvis vil konsentrasjonen av det mikroinnkapslede materiale være fra 4 80 til 700 g/liter av det totale preparat, fortrinnsvis fra 480 til 600 g/liter.

Konsentrasjoner er vanligvis oppløsninger av den aktive bestanddel i med vann ikke blandbare eller delvis med vann ikke blandbare oppløsningsmidler, sammen med et overflateaktivt middel. Egnede oppløsningsmidler for den aktive bestanddel ifølge oppfinnelsen, innbefatter dimethylformamid, dimethylsulfoxyd, N-methylpyrrolidon, hydrocarboner og med vann ikke blandbare ethere, estere og ketoner. Imidlertid kan også andre sterke væskekonsentrater fremstilles ved opp-løsning av den aktive bestanddel i et oppløsningsmiddel. Fortynning til utsprøytningskonsentrasjon foretas f.eks. med kerosen.

De konsentrerte preparater inneholder fra 0,1 til 95 deler (fortrinnsvis fra 5 til 60 deler) aktiv bestanddel, fra 0,25 til 50 deler (fortrinnsvis fra 1 til 25 deler) overflateaktivt middel og, ora nødvendig fra 4 til 94 deler opp-løsningsmiddel, idet alle deler er vektdeler beregnet på basis av totalvekten av den emulgerbare olje.

Granuler er fysisk stabile partikkelformige preparater omfattende en aktiv bestanddel som hefter til eller er fordelt i et basismateriale bestående av en inert, findelt, partikkelformig ekstender. For å lette utlutningen av den aktive bestanddel fra partiklene kan et overflateaktivt middel, såsom et av de ovenfor angitte, være tilstede i prepa-ratet. Naturlig forekommende leirarter, pyrofylliter, illitt og vermiculitt er eksempler på anvendelige partikkelformige mineralske ekstendere. De foretrukne ekstendere er de porø-se, absorberende, forhåndsformede partikler, såsom forhånds-formet og siktet partikkelformig attapulgitt eller varme-ekspandert, partikkelformig vermiculitt, eller de findelte leirarter, såsom kaolinleire hydratisert attapulgitt eller bentonittleire. Disse ekstendere påsprøytes eller blandes med den aktive bestanddel for dannelse av herbicidgranulene.

De granulære preparater ifølge oppfinnelsen kan inneholde fra 0,1 til 30 vektdeler, fortrinnsvis fra 3 til 20 vektdeler, aktiv bestanddel pr. 100 vektdeler leire og fra 0 til 5 vektdeler overflateaktivt middel pr. 100 vektdeler partikkelformig leire.

Preparatene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre additiver, f.eks. gjødningsstoffer, andre herbicider, andre pesticider, sikkerhetsforbedrende midler og lignende, som anvendes som hjelpestoffer eller sammen med hvilke som helst andre av de ovenfor omtalte hjelpestoffer. Kjemikalier som er nyttige sammen med de aktive bestanddeler ifølge oppfinnelsen er f.eks. triaziner, ureaforbindelser, carbamater, acetamider, acetanilider, uraciler, eddiksyre- eller feneol-derivater, thiolcarbamater, triazoler, benzoesyrer, nitriler, bifenylethére og lignende, såsom: Heterocykliske nitrogen-/ svovel- derivater

2-klor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-klor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin

2- klor-4,6-bis-(ethylamino)-3-triazin

3- isopropyl-lH-2,1, 3-benzothiadiazin-4- (3H)-on-2 , 2-dio-xyd 3-amino-l,2,4-triazol

6,7-dihydrodipyrido-(1,2-a:2',1<1->c)-pyrazidiniumsalt

5-brom-3-isopropyl-6-methyluracil

1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium

UreaforbindeIser

N * -(4-klorfenoxy)-fenyl-N,N-dimethylurea N,N-dimethyl-N'-(3-klor-4-methylfenyl)-urea 3-(3,4-diklorfenyl)-1,1-dimethylurea 1.3- dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-urea 3- (p-klorfenyl ) -1,1-dimethylurea

1- butyl-3-(3,4-diklorfenyl)-1-methylura Carbamater/ Thiolcarbamater

2- klorallyl-diethyldithiocarbamat

S- (4-klorbenzyl)'-N, N-diethyl thiolcarbamat isopropyl-N-(3-klorfenyl)-carbamat S-2,3-diklorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbanat ethy1-N,N-dipropylthiolcarbamat

S-propyl-dipropyl thiolcarbamat

Acetam ider/ Acetanilider/ Aniliner/ Amider 2-klor-N,N-diallylacetamid

N,N-dimethyl-2,2-difenylacetamid

N- (2, 4-dimethyl-5- C (tirif luormethyl)-sulfonyl -amino]-fenyl)-acetamid

N-isopropyl-2-kloracetanilid

2<1>,6'-diethyl-N-methoxymethyl-2-kloracetanilid 2'-methyl-6<1->ethyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-kloracetanilid a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin N-(1,1-dimethylpropynyl)-3,5-diklorbenzamid Syrer/ Estere/ Alkoholer

2,2-diklorpropionsyre

2- methyl-4-klorfenoxyeddiksyre

2.4- diklorfenoxyeddiksyre

methyl-2-[4-(2,4-diklorfenoxy)-fenoxy]-propionat 3- amino-2,5-diklorbenzoesyre

2-methoxy-3,6-diklorbenzoesyre

2,3,6-triklorfenyleddiksyre

N-l-nafthylfthalaminsyre

natrium-5-t2-(klor-4-(trifluormethyl)-fenoxy]-2-nitrobenzoat 4,6-dinitro-o-sek-butylfenol

N-(fosf onomethyl.)-glycin og dets C^_g monoalkylarain- og alkalimetallsalter og kombinasjoner av slike.

E the re

2,4-diklor-4-nitrofenylether

2-klor-a,a,a-trifluor-p-toly1-3-ethoxy-4-nitrodifenylether Diverse

2,6-diklorbenzonitril

Surt mononatrium-methanarsonat

dinatrium-methanarsonat

Gjødningsmidler som er anvendelige sammen med de aktive bestanddeler, er f.eks. ammoniumnitrat, urea, pott-akse og superfosfat. Andre anvendelige additiver er materia-ler i hvilke planteorganismer kan slå rot og vokse, såsom kompost, møkk, humus, sand og lignende.

I det nedenstående er det gitt noen eksempler på utførelsesformer av de ovenfor beskrevne herbicide preparater.

I. E mulgerbare konsentrater

II. Væsker III. Fuktbare pulvere IV. Vannoppløselige pulvere V. Dustemidler VI. Granuler

Effektive mengder av herbicidet ifølge oppfinnelsen påføres jordsmonnet som inneholder plantene, eller de innlem-mes i vandige miljøer på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Påføringen av væskepreparater og partikkelformige faste preparater på jordsmonnet kan utføres på en hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. ved hjelp av støvspredere, bom-spredere og håndspredere og forstøvningsspredere. Preparatene kan også påføres fra fly som et støv eller som en dusj, fordi de er effektive i små mengder. Påføringen av de herbicide preparater på vannplanter foretas vanligvis ved at preparatene tilføres det vandige medium i området hvor be-kjempelse av vannplantene ønskes.

Påføring av en effektiv mengde av forbindelsene ifølge oppfinnelsen på det sted hvor det uønskede ugress forekommer, er av avgjørende betydning ved utnyttelsen av oppfinnelsen. Den nøyaktige mengde aktiv bestanddel som bør anvendes i hvert enkelt tilfelle, avhenger av en rekke fak-torer, deriblant av plantearten og plantenes utviklingssta-dium, jordtypen og dennes tilstand, nedbørsmengden og det spesifikke acetanilid som benyttes. Ved selektiv påføring før spiring på plantene eller på jorden benyttes vanligvis en mengde av fra 0,02 til 11,2 kg/ha, fortrinnsvis fra 0,04 til 5,60 kg/ha eller aller helst fra 1,12 til 5,6 kg/ha av acetanilidet. Mindre eller større mengder kan være ønskelig i visse tilfeller. En fagmann vil lett kunne bestemme den optimale mengde i ethvert gitt tilfelle ut fra denne beskrivelse.

Uttrykkene "jord" og "jordsmonn" som er benyttet i denne beskrivelse, er å forstå i den bredeste betydning og omfatter alle konvensjonelle jordarter som defineres i Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961). Uttrykkene refererer seg således til

et hvert stoff eller medium i hvilket planter kan slå røtter og vokse og innbefatter således ikke bare jord, men også kompost, møkk, humus, sand og lignende som er tilpasset for plantevekst.

Det er også funnet nye forbindelser som er anvendelige mellomprodukter for fremstilling av de nye thiazinforbindelser ifølge oppfinnelsen. Mellomproduktene anvendes til å fremstille thiazinforbindelsene ifølge oppfinnelsen ved krystallisasjon fra oppløsning.

Forbindelsene som er anvendelige som mellomprodukter, er representert ved den generelle formel

hvor R og R-^ har de ovenfor angitte betydninger.

Et typisk eksempel på fremstillingen av de nye mellomprodukter er som følger:

Eksempel 7

Fremstilling av diethyl- 3- amino- 3, 5- bis-( ±rifluormethyl)- 3, 4-dihydro- 2H- l, 4- thiazin- 2, 6- dicarboxylat

Til en kald (10° C) oppløsning av. 10,3 g (0,10 mol) svoveldiklorid i 50 ml ether ble det i løpet av 50 minutter tilsatt en oppløsning av 36,8 g (0,20 mol) ethyl-3-amino- 4,4,4-trifluorcrotonat i 20 ml ether. Reaksjonsblandingen ble holdt lavere enn 25° C ved hjelp av et bad av is og vann. Etter 1 times omrøring ble reaksjonsblandingen langsomt helt over i 200 ml mettet natriumbicarbonat under kraftig omrøring. Etherskiktet ble fraskilt, tørret (MgSO^) og konsentrert. Residuet ble triturert med petrolether, hvorved man fikk 19 g (48 %) av det ønskede produkt. Sm.p. 87,5 - 89° C. Analyse. Beregnet for C12H24F6N2°4S: C 36,36 H 3,56 N 7,07 S 8,09

Funnet: C 36,37 H 3,59 N 7,07 S 8,07

Materialet var ustabilt ved omkrystallisering fra kloroform-hexan, og det ble erholdt 8,14 g omkrystallisert produkt med smeltepunkt 87,5 - 92° C. Moderluten ble konsentrert, og residuet ble kromatografert på silicagel, hvorved man fikk 7,9 g av forbindelsen ifølge Eksempel 2. n^<5>1,4382.

Analyse. Beregnet for C-^rl-^FgN^ :

C 38,00 H 2,92 N 3,69

Funnet : C 3 7, 96 H 2, 92 N 3,71

Claims (15)

1. Nye thiazinforbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel

hvor R er valgt blant hydrogen og lavere alkyl og R^ er per-fluoralkyl med 1-3 carbonatomer.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er ethyl og R-^ er perf luorethyl.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er ethyl og R-^ er trif luormethyl.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er hydrogen og R-^ er perf luorethyl.

5. Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at R er hydrogen.

6. Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at R er lavere alkyl.

7. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er ethyl og R-^ er perf luorpropyl.

8. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er butyl og R-^ er perf luorethyl.

9. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er methyl og R^ er perfluorethyl.

10. Fremgangsmåte ved fremstilling av thiazinforbindelsene ifølge krav 1-9, karakterisert ved at svovelmonoklorid eller svoveldiklorid omsettes med et 3-perfluoralkyl-3-aminoacrylat representert ved struktur-formelen

hvor R er hydrogen eller lavere alkyl og R-^ er perfluor-alkyl med 1-3 carbonatomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at 3-perfluoralkyl-3-aminoacrylatet tilsettes til et reaksjonskar som inneholder svovelklorid.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at svovelmonokloridet tilsettes til et reaksjonskar som inneholder aminoacrylatet.

13. Herbicid preparat, karakterisert ved at det inneholder et hjelpestoff og en i herbicid henseende effektiv mengde av en forbindelse ifølge krav 1-9.-

14. Nye diazinforbindelser, karakterisert ved den generelle formel

hvor R er valgt blant hydrogen og lavere alkyl og R^ er per-fluoralkyl.

15. Herbicid preparat, karakterisert ved at det inneholder et hjelpestoff og en i herbicid henseende effektiv mengde av en forbindelse ifølge krav 14.