NO841299L - Fremgangsmaate ved gjenvinning av kjemikalier fra lut - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved .. gjenvinning av kjemikalier fra masseavluter, først og fremst sulfatavluter, under en samtidig utnyttelse av energi frigjort fra prosessen, samt en anordning for utførelse av fremgangsmåten.

Innen masseindustrien må som bekjent de anvendte kjemikalier gjenvinnes i størst mulig utstrekning, både av omkostnings-og miljøhensyn. I prinsippet består de anvendte gjenvinnings-prosesser av tre delprosesser,. nemlig en svovelreduksjons-prosess, en prosess for separasjon av uorganiske produkter, ,.'! samt en oksydasjonsprosess for organiske bestanddeler med energigenerering. Disse forskjellige prosesser kan utføres som separate delprosesser eller i kun én.prosessapparatur. Det sistnevnte er hva som skjer i dagens sodapanner, den såkalte Tomlinson-panne, hvis .'avg jørende ulempe er at. ingen avdé tre delprossser kan optimaliseres uavhengig av de øvri-ge delprosesser.

Forskningen har i den senere tid vært intensiv innen dette område for å få frem nye tekniske løsninger, men sodapanneh har til nå vist seg å være overlegen, samtidig som utførte beregninger basert på kjemiske og termodynamiske forhold viser at en ideell kjemikaliegjenvinningsprosess "egentlig overhodet ikke er.mulig med tanke på de kjemiske, termodynamiske og energimessige begrensninger som hersker", se artik-len "Mojliga alternativ for återvinning av sulfatprocessens kemikalier", H. Magnusson og B. Warnqvist, publisert'i Kemisk Tidsskrift nr.. 12, 1982.

Kjemikaliegjenvinningsprosessen er intimt knyttet til energi-utvinning fra masseavlutene. I den anvendte sodapanne foreligger hele tiden risiko for smelte-vann-eksplosjoner, fordi smeiten står i kontakt med vannfylte dampgenéreringsrør i sodapannen, hvilket medfører at man av sikkerhetshensyn må anvende begrensete trykk.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe ... en fremgangsmåte der de ovenfor nevnte ulemper fjernes og muliggjør innbyrdes uavhengig optimalisering av inngående ..•„• prosessdeltrinn, og som muliggjør gjenvinning av kjemikalie-ne i vesentlig direkte anvendbar form.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en anordning for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvilken . 'anordning erstatter den tidligere anvendte sodapanne, og -i visse tilfeller eliminerer behovet for kaustiseringsan-legg og mesaforbrenningsovn.

Dette oppnås i henhold til foreliggende oppfinnelse hovedsakelig ved at masseavlutene innmates i en reaktorsone i en reaktor under samtidig tilførsel av ekstern, av forbrenningen uavhengig varmeenergi, idet temperatur og oksygenpotensialet uavhengig av hverandre nøye kan styres ved regulert tilfør-sel av den nevnte varmeenergi samt av et karbonholdig mater,, riale og/eller oksygenholdig gass, at det erholdte produkt avkjøles eller får kjølne i en kjøle- eller avkjølingssone i reaktoren, at de uorganiske bestanddeler avtrekkes hovedsakelig i form av en smelte eller vandig oppløsningjog at den organiske del avtrekkes i form av en gass hovedsakelig inneholdende H2 og CO.

Ved den eksterne energitilførsel i reaktorens reaksjonssone erholdes en høy temperatur ved et lavt oksygenpotensial, hvorved natriuminnholdet erholdes hovedsakelig i form av en

enatomig gass. Ved denne nøyaktige regulering av oksygenpo-1 tensialet og temperaturen, hvilket oppnås fortrinnsvis ved

anvendelse av en energirik gass, oppvarmet i en plasmagenerator, for tilførsel av ekstern varmeenergi, så erholdes ved avkjøling hovedsakelig NaOH og Na2S, dvs. hvitlutkjemikalier samtidig s.om dannelse av en Na2C0^holdes tilbake.

Ved temperaturstyringen erholdes videre en verdifull gass, som hovedsakelig kun inneholder I-^ og CO, og som derfor kan anvendes for dampgenerering, som syntesegass, etc.

;; Ved den i henhold til oppfinnelsen foreslåtte løsning har

■•.man således, overraskende, ved kontakt mellom vann og smelte, kunne eliminere en hvilken som helst eksplosjonsrisiko, av v'j den ovenfor beskrevne type og som ér et særdeles alvorlig problem med dagens teknikk, og ytterligere har'man samtidig.' kunne oppnå en nøye styring av hele prosessen.

Som følge av den eliminerte eksplosjonsrisiko kan damptryk-ket og damptemperaturen i dampgenereringen økes, hvorved en større del av varmeenergien kan utvinnes som elektrisk energi i en turbin. <•''

Anordningen for utførelse av fremgangsmåten"ifølge oppfinnel- . sen særpreges hovedsakelig av at reaktoren omfatter en reaksjonssone og en kjøle- eller avkjølingssone med tilførsels-anordninger for masseavlut, samt eventuell ytterligere, mate-rialstrømmer, såsom karbonholdig materiale, oksygenholdig gass etc, videre en kilde for ekstern varme ener gi tilfør sel og hvor kjøle- eller avkjølingssonen utviser et nedre avløp for avtrekning av'uorganiske bestanddeler i form av en smelte eller vandig oppløsning og et øvre gassutløp for avtrekning av generert gass.

I henhold til den foreslåtte utførelsesform utnyttes en plas-magénerator som kilde for den eksterne varmeenérgitilførsel.

Ytterligere særpreg og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den etterfølgende detalj.erte beskrivelse i

tilslutning til noen utførélseseksempler som belyser oppfinnelsen og med henvisning til de vedlagte tegninger, hvor

fig. 1 skjematisk viser en anordning som egner.seg for ut-førelse av .foreliggende fremgangsmåte,

fig. 2 viser et prinsipielt, forenklet prosess-skjema for kjemikaliegjenvinning fra svartlut, og

fig. 3 viser en modifikasjon av prosess-skjemaet ifølge krav 2.

Oppfinnelsen skal i første hånd beskrives i forbindelse med kjemikaliegjenvinning fra avluter som stammer fra sulfatee-luloseprosessen, men den kan med fordel anvendes også for regenerering av andre typer avluter.

Svårtlut har normalt et tørrstoffinnhold (TS) på ca. 15 %. Normalt inndampes luten før den innføres i sodapannen, og

da til et tørrstoffinnhold på 60-65 '%, og kalles deretter tykklut.,. Svartluten inneholder i første rekke natrium, svo-vel, karbonat samt ligninforbindelser. I sodapannen gir natriuminnholdet en smelte hovedsakelig inneholdende karbonat;:,;

og sulfid. En del av svovelinnholdet avgår i gassform.

Smeiten fra sodapannen tappas av og oppløses til en såkalt grønlut, som deretter omsettes med brent kalk i et kaustise-ringsanlegg, hvorved følgende reaksjon finner sted: Ca(0<H>)2<+>Na2C03= 2Na0H + CaC03 .

Natriumsulfidet påvirkes ikke. Dannet kalsiumkarbonat skilles av som et slam, betegnet som mesa, i en klarer. Tilbake-værende oppløsning består deretter av natriumhydroksyd og natriumsulfid, dvs. hvitlut som går tilbake til kokeriet.

Den ..avskilte mesa brennes i mesaovnen, som oftest utgjøres av en lang trommelovn. Produktene fra mesovnen er brent kalk, hvilket tilbakeføres til kaustiseringsanlegget..

Som tidligere angitt er en av hensiktene med oppfinnelsen å eliminere såvel kaustiserings- som mesaforbrenningsanleggene. Foreliggende fremgangsmåte kan passende gjennomføres i en anordning av den type som skjematisk er vist i fig. 1, innbefattende en reaktor 1 med en reaksjonssone 2 og en kjøle- eller avkjølingssone 3. I reaksjonssonen utføres en partiell forgasning og nedbrytning under tilførsel av ekstern, av forbrenning uavhengig varmeenergi, og fortrinnsvis tilført ved hjelp av en i en plasmagenerator 4 oppvarmet, energirik gass. Gassen som skal oppvarmes føres gjennom tilførselsledning 5.

Energitilførselen styres slik at temperaturen i forbren-ningskammeret opprettholdes ved 1000 - 1300°C. Avlutene til-føres gjennom innblåsningsrør 6 umiddelbart -foran plasmageneratoren 4. Ytterligere tilførselsorgan 7 er anordnet for tilførsel av karbonholdig materiale og/eller oksygenholdig gass for regulering av oksygenpotensialet og temperatur i reaksjdnssonen og også for regulering av partial-trykket for C02.

Ved å anvende en plasmagenerator for den eksterne energi- ..t-tilførsel muliggjøres en totalforgasning av.avluten. Herved vil natrium foreligge opp til 99.% som en enatomig gass i den erholdte likevektsblanding .

Fra .reaksjonssonen passerer de erholdte produkter over i en kjøle- eller avkjølingssone 3, hvor temperaturen holdes ved 600 - 900°C. På denne måte dannes et antall kondenserte natriumfbrbindelser, og hvor de nedenfor.viste reaksjoner konkurrerer:

Ved regulering av partialtrykkforholdene H2/H20 henh. C0/C02 kan reaksjonene styres slik at natriumkarbonatinnholdet i smeiten holdes tilbake.

Smelte som inneholder NaOH, Na2S og en mindre mengde Na2C03, avtrekkes gjennom et utløp 8 fra kjøresonen 3. Avhengig av avkjølingen kan de erholdte uorganiske produkter også avtrekkes i form av en vandig oppløsning, idet sulfidet da vil foreligge i form av NaHS.

Den energirike gass, som hovedsakelig inneholder H2+ CO, avtrekkes gjennom et gassutløp 9, .for eksempelvis å anvendes, som energigenerering i en dampkjele, som syntesegass, etc. Om gassen anvendes i en dampkjele oppnåes sammenlignet med den tidligere nevnte sodapanneprosessen den fordel at smeiten aldri kommer i direkte kontakt med damprørene, hvorfor i,: trykket i disse kan velges uten hensyn til en eventuell eksplosjonsfare.

I fig. 2 er vist' skjematisk et prosess-skjerna for en kjemif-kalieregenereringssyklus ifølge oppfinnelsen, tilpasset for ,. regenerering av svartlut. Svartluten, fortrinnsvis i form av tykklut, innmates i en plasmareaktor av det sl.ag som er vist i fig. 1. På denne måte vil det innmatete materiale iri forgasses fullstendig og partielt nedbrytes., . Ekstern varmeenergi utover frigjort varmeenergi tilføres således i form av elektrisk energi i en elektrisk lysbue ved at en passende gass bringes til å passere lysbuen og derved tilveiebringe en meget høy energikonsentrasjon..

Eksempel på egnete gasser er vanndamp og' luft, idet ved anr vendelse av luft er det en risiko for danne. 1 se av nitrogen-oksyder.

Ved at natriuminnholdet i normalt tilfelle fullstendig fore-. ligger i form av en. enatomig gass, kan sammensetningen av de resulterende produkter styres meget nøye. I kjøle- eller av-kjølingssonen skjer en omsetning av hydrogensulfid med smel- • ten, hvorfor svovelinnholdet i utgående gass blir lavt og samtidig som smeiten vil inneholde NaOH og Na2S og kun en mindre mengde Na2C03.

Etter plasmareaktoren kan eventuelt anordnes et oppløsnings-og omkrystalliseringstrinn for ytterligere å redusere natriumkarbonatinnholdet i det utgående produkt. I denne forbindelse skal det bemerkes at produktet som erholdes etter en konvensjonell kaustisering inneholder ca. 25% natriumkarbonat, hvilket anses å være fult akseptabelt i en hvitlut. Ifølge oppfinnelsen inneholder produktet etter plasmareaktortrinnet normalt ca. 10% natriumkarbonat.

I fig. 3 gjengis en modifikasjon av prosess-skjemaet ifølge fig. 2. Masseavlutene underkastes her i et første trinn

en lavtemperaturpyrolyse, hvoretter inngående natrium kom-,, mer til å foreligge i form av Na2C03. Dette produkt, eventuelt sammen med utredusert fast karbon, mates deretter inn. i plasmareaktoren. Den ved lavtemperaturpyrolysen dannete gass vil ha et relativt høyt svovelinnhold, i første rekke i form av hydrogensulfid.

Ved dette pyrolysetrinn minskes energibehovet i plasmareaktoren. samtidig som man fra plasmareaktortrinnet får et megetf;

rent produkt, som foruten en mindre mengde karbonat hovedsakelig inneholder rent NaOH. Dette innebærer at,, hvis et overskudd foreligger på kokekjemikaliesiden, kan NaOH uttas-direkte f.eks. for anvendelse i blekeriet.

Smeiten fra plasmareaktoren overføres deretter til en.vasker, hvor den omsettes med den i pyrolysetrinnet dannete gass under dannelse av en vandig oppløsning inneholdende NaOH, NaHS og Na^CO-j, . dvs . hvit lut.

Den i plasmareaktoren dannete gass sammen med den i vaske-anordningen vaskete gass mates deretter til gassforbrenning. . Hvis. Na2S03 og NaHSO^ønskes som produkt utføres vaskningen etter gassforbrenningen, dvs, etter forbrenning av I^S til<so>2.

NaCl fra ved og avluter kan anrikes til et skadelig innhold

i cellulosefabrikkens kjemikaliekretsløp. Da NaCl er relativt tungt oppløselig i konsentrert NaOH-oppløsning muliggjør den modifiserte prosess en utfelling av NaCl ved eksempelvis en partiell inndampning av den erholdte NaOH-oppløsning.

For ytterligere å belyse oppfinnelsen redegjøres denfor for to pilotforsøk.

I EKSEMPEL 1

Masseavluten som ble anvendt ved forsøket hadde et tørr-stof f innhold på 67% og tørrstoffbestanddelene hadde den føl-j.„. gende sammensetning: 35 % C, 4 % H, 19 % Na, 5 % S og 37 % 0.

Via plasmageneratoren tilføres i reaktoren 1800 kWh pr.

tonn tørrstof f som ekstern varmeenergi, hvorved fullstendig,, forgasning finner sted. Temperaturen i reaksjonssdnen opprettholdes ved ca. 1200°C, og temperaturen i kjøle- og av-kjølingssonen i plasmareaktoren holdes ved ca. 800°C, hvorved den uorganiske del utsepareres i flytende form. I kjølé-sonéh skjer en omsetning mellom dannet H„S og smelte, hvilket gir meget lave svovelinnhold i den utgående gass. Pr. tonn tørrstoff inneholdt den utgående gass, omregnet til normale trykk- og temperaturbetingelser de følgende bestanddeler: 90 m<3>C02

558 m<3>CO

333 m3 H?0

2

680 m H-

3

0,3 m H~S

-> z

0,2 mJ Na (g)

Den erholdte smelte inneholdt, regnet pr. tonn tørrstoff:

4 4 kg Na2C03

172 kg NaOH

120 kg Na2S .

Således inneholder den erholdte smelte bare ca. 13- % Na2C03, hvilket må sammenholdes med det produkt som erholdes etter konvensjonell kaustisering, nemlig ca. 25 % Na2C03. Det erholdte produkt kan således med god margin anvendes direkte for fremstilling av hvitlut, hvorfor behovet for såvel kaustiserings- som mesaforbrenningstrinnet faller bort.

EKSEMPEL. 2

Ved dette forsøk ble en tykklut av den type som ble anvendt

i eksempel 1 først underkastet en pyrolyse ved en temperatur mellom 650 og 750°C, hvorved det delvis ble erholdt en

gass inneholdende JL^S, CO, CO2, H2samt H20 og dels. en delvis smeltefase, hovedsakelig bestående av Na2C03 og fast karbon. Energitilførslen ble sikret ved tilførsel av en for en partiell forbrenning nødvendig luftmengde.

Den erholdte Na^O-^-C-blanding ble innmatet i plasmareaktoren, i hvis reaks jonssone ble opprettholdt en temperatur. på -'^ 1200°C. På denne måte medgikk kun ca. halvparten av den ener-gimengde som er nødvendig når tykkluten innmates direkte i plasmageneratoren slik som vist i eksempel 1.

Regnet pr. kmol Na2C03 ble innmatet 150 kWh elektrisk energi

i plasmageneratoren, 2,8 kmol C og 2 kmol H20.

På denne måte ble erholdt en smelte inneholdende 0,1 kmol Na2C0^ og 1,8 kmol NaOH, samt en gass inneholdende 3,0 kmol CO, 0,7 kmol C02, 1,0 kmol H2og 0,7 kmol H20.

Smeiten kan deretter omsettes med den fra pyrolysetrinnet erholdte gass for dannelse av hvitlutkjemikalier og en i.det vesentlige svovelfri gass. Alternativt kan den fra plasmareaktortrinnet erholdte smelte etter oppløsning direkte anvendes i andre prosesser, eksempelvis som blekekjemikalier..

I prinsipp kan således denne prosess betraktes som en fremgangsmåte for fremstilling av NaOH som alternativ til den konvensjonelle elektrolysetremgangsmåte, som nødvendigvis gir klorgass som biprodukt.

Sorti det fremgår av det ovenfor angitt utviser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mange fordeler. Ved at dannet gass har et meget lavt eller ikke noe svovelinnhold dannes ingen særlig mengde S02ved gassforbrenningen. Pa denne måte bortfaller behovet for kostbare renseanlegg. Ved at kaustiserings-trinriet bortfaller, innføres heller ikke forurensninger i

1

form av eksempelvis aluminium og kisel i prosessen, som ellers er tilfellet ved den nødvendige kalktilførsel, som i kaustiseringsanlegget av konvensjonell type utgjør 20 kgjkalk pr. tonn masse. Ved at såvel kaustiseringstrinnet som mesaforbrenningstrinnet faller bort gir fremgangsmåten iføl-ge foreliggende oppfinnelse store besparelser med hensyn til energiforbruk, investering og vedlikehold.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte ved gjenvinning av kjemikalier fra" masseavluter, særlig sulfatavluter under samtidig utnyttelse av den ved fremgangsmåten frigjorte energi, karakterisert ved at masseavlutene innmates i en reaksjonssone i en reaktor samtidig med tilførsel :. av ekstern, av forbrenning uavhengig varmeenergi, idet temperatur og oksygenpotensialet uavhengig av hverandre nøye ..j styres ved regulert tilførsel av dén nevnte varmeenergi, samt eventuell tilførsel av karbonholdig materiale og/eller oksygenholdig' gass, at det erholdte produkt avkjøles eller får kjøle i en i reaktoren anordnet kjøle- eller avkjølingssone, at de uorganiske bastanddeler avtrekkes hovedsakelig i form av en smelte eller i vandig oppløsning og at den organiske del avtrekkes i form av en gass, hovedsakelig inneholdende ;! H2 og CO.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i reaksjonssonen opprettholdes en temperatur på 1000-1300°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at ekstern energi tilføres ved hjelp av en plasmagenerator.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at temperaturen i kjøle- eller avkjø-lingssonen opprettholdes ved ca. 600-900°C..

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -4, karakterisert ved at masseavluten i et første trinn underkastes en lavtemperaturpyrolyse og at den derved erholdte Na2 C03 -C-blanding innmates i reaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at temperaturen i pyrolysetrinnet opprett- "holdes ved 600-800°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, k a r a k- ■Jt e r i s e r t ved at en oksygenholdig. gass tilføres i pyrolysetrinnet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at energi tilføres i pyrolysetrin-... net ved hjelp av én plasmagenerator.

9. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 - 8, kara k---' t e r i s e r t ved at gass dannet i pyrolysetrinnet omsettes med smeiten avtrukket fra reaktoren under dannelse av hvitlutkjemikalier og en svovelfri gass.

10. Fremgangsmåte ifølge kravene 5-8, karakterisert ved at gass dannet i pyrolysetrinnet etter forbrenning til SO-? og CO., omsettes med den fra reaktoren uttatte smelte til dannelse av soda-sulfitt-bisulfitt- v ■ kjemikalier.

11. Fremgangsmåte ifølge kravene 5-8, karakterisert ved at tilstedeværende NaCl i den fra reaktoren uttatte smelte fjernes ved utkrystalliserng fra en konsentrert vandig .oppløsning av smeiten.

12. Anordning for gjenvinning av kjemikalier fra masseavluter, særlig sulfatavlut, under samtidig utnyttelse av den ved prosessen frigjorte energi, ifølge krav 1, karakterisert ved en reaktor innbefattende en reaksjonssone (2) og en kjøle- eller avskjølingssone (3) med tilførselsanordning (6) for masseavlut samt eventuelt ytterligere materialstrømmer (7), såsom karbonholdig materiale, oksygenholdig gass, etc, samt en kilde for ekstern varmetilførsel, idet kjøle- eller avkjølingssonen (3) utvi-; ser et nedre utløp (8) for avtrekning av uorganiske bestanddeler i form av en smelte eller vandig oppløsning og et i øvre gassutløp (9). for avtrekning av generert gass. j ' J

13. Anordning ifølge krav 12, karakterisert ved .at kilden for ekstern varmetilførsel ut-gjøres av en plasmagenerator (4).