NO843029L - Polymermateriale inneholdende et thermoplastisk, aromatisk polymermateriale - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et polymermateriale som inneholder et thermoplastisk, aromatisk polymermateriale.

Méd thermoplastiske, aromatiske polymerer menes thermoplastiske polymerer som har aromatiske grupper i polymerskjelettet og ikke har to alifatiske nabocarbonatomer i polymerskjelettet. Disse polymerer oppviser høytemperaturegenskaper og andre karakteristiske egenskaper som engineering-polymerer. Imidlertid er thermoplastiske, aromatiske polymerer beheftet med den ulempe at de tenderer til å krakelere eller sprekke når de utsettes for oppløsningsmidler, og disse polymerer kan ikke hensiktsmessig tverrbindes ved elektronbestrålning for dannelse av varmkrympbare materialer.

Den foreliggende oppfinnelse angår et polymermateriale som inneholder et thermoplastisk, aromatisk polymermateriale som lar seg tverrbinde og som oppviser forbedret motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler,samtidig som det i tilfredsstillende grad bibeholder de ønskverdige egenskaper som kjennetegner aromatiske polymerer.

I henhold til et aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes det således et materiale inneholdende: (A) et hovedsakelig ikke-krystallinsk,thermoplastisk, aromatisk polymermateriale som en i det vesentlige kontinuerlig fase, (B) et alifatisk polymermateriale som foreligger som en hovedsakelig kontinuerlig fase, og som har en molekylvekt på minst 10 000, (C) et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde det alifatiske polymermateriale (B), idet i det minste en del av tverrbindingsmidlet i seg selv innlemmes i de resulterende tverrbindinger. Fortrinnsvis inneholder materialet, beregnet på dets totalvekt, fra 40 til 90 vekt% (A), fra 6 til 55 vekt% (B) og fra 2 til 30 vekt% (C), idet de foretrukne mengder er fra 60 til 80 vekt% (A), fra 6 til 40 vekt% (B) og fra 6 til 20 vekt% (C). En mengde av bestanddelen (B) på fra 15 til 30. vekt% foretrekkes spesielt. Fortrinnsvis inneholder materialet en ensartet

blanding av aromatiske og alifatiske polymerer.

Det foretrekkes at tverrbindingsmidlet (C) er en monomer eller oligomer som har en molekylvekt som er lavere enn 2 0 000, og som er i stand til å tverrbinde den alifatiske polymer (B)

når materialet utsettes for høyenergetisk elektronbestråling, gamma-bestråling eller UV-bestråling. Tverrbindingsmidlet (C) har fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis minst to alifatisk umettede reaktive grupper som i stand til å reagere med det alifatiske polymermateriale (B). Fortrinnsvis inneholder de reaktive grupper dobbeltbindinger.

Tverrbindingen av det alifatiske polymermaterale (B) ut-føres fortrinnsvis i en slik utstrekning at den resulterer i et gelinnhold på minst 2%, fortrinnsvis minst 5% og aller helst minst 8%, i materialet. Materialer som inneholder minst 15%

gel foretrekkes spesielt.

Det aromatiske polymermateriale (A) som benyttes i henhold til oppfinnelsen, utgjøres av én eller flere aromatiske polymerer som har aromatiske grupper i polymerskjelettet, og som ikke inneholder alifatiske nabocarbonatomer i polymerskjelettet. Dette polymermaterialet er således ulikt det alifatiske polymermaterialet (B) , som utgjøres av én eller flere polymerer som har minst to alifatiske nabocarbonatomer i den repeterende enhet i poly-mersk jelettet, og/eller ikke inneholder aromatiske grupper i polymerskjelettet. Polymerene av begge typer vil normalt ha molekylvekter som er vesentlig over 10 000 og vanligvis over-stiger 20 000.

Det aromatiske polymermateriale, det alifatiske polymer-materiale og tverrbindingsmidlet skal nu beskrives mer detaljert.

1. AROMATISKE POLYMERER

Kravet om at den aromatiske polymer skal være thermoplastisk erXment å skulle utelukke fenolharpikser og andre varmher-dende aromatiske polymerer.

De aromatiske polymerer er fortrinnsvis amorfe glass

med en glassomvandlingstemperatur høyere enn 120°C (vanligvis mellom 140 og 230°C). Spesielt refererer betegnelsen seg til de polymerer som på markedet er kjent som polycarbonater, polyacry-later, polyfenylenethere, polysulfoner, polyethersulfoner og polyetherimider.

Eksempler på slike polymerer er gitt i det nedenstående.

a) Polycarbonater

Disse er polymerer med den generelle formel:

hvor Ar betegner fenylen, difenylen eller alkyl-, alkoxy-, halogen- eller nitrosubstituert fenylen eller difenylen, og A betegner methylen eller substituert methylen såsom

eller imino-, svovel-, oxygen-, sulfoxyd-, azo-, sulfon-, imid- eller carbonylgruppe.

Det foretrukne polycarbonat er et hvor Ar er p-fenylen og A er isopropyliden.

Eksempler på polycarbonater og fremgangsmåten for deres fremstilling er gitt i US patentskrifter nr. 2 964 794, 3 028 365, 3 187 065 og 3 215 668. Polycarbonater markedsføres blant annet av ATO Chemical Products (U.K.) Ltd. under varemerket "ORGALAN".

b) Polyarylater

Disse er aromatiske polyestere fremstilt ved kondensasjon

av en toverdig fenol og en aromatisk dicarboxylsyre.

De toverdige fenol.er har den generelle formel: hvor Ar er enten fenylen eller difenylen eller alkyl-, alkoxy-, halogen- eller nitrosubstituert fenylen eller difenylen, og A er methylen eller substituert methylen, såsom eller en imino-, svovel-, oxygen-, sulfoxyd-, azo-, sulfon-, imid- eller carbonylgruppe.

Det foretrukne polyarylat er et hvor Ar er p-fenylen og A er isopropyliden.

De aromatiske dicarbo.xylsyrer som kan benyttes, innbefatter terefthalsyre, isofthalsyre, hvilke som helst av naftalendicarboxylsyrene og blandinger av slike og likeledes alkyl-, halogen- eller nitrosubstituerte homologe av disse carboxylsyrer.

Eksempler på polyarylater og fremgangsmåter for fremstilling av polyarylater er gitt i US patentskrift nr. 4 2 50 279. Polyarylater markedsføres f.eks. av Laporte Industries Ltd. under varemerket "ARYLEF".

c) Polyfenylethere

Disse polymerer kan representeres ved formelen:

hvor R er en énverdig substituent valgt blant hydrogen, halogen, hydrocarbonradikaler som ikke har noe tertiært alfa-carbon-atom, halogenhydrocarbonradikaler som ikke har noe tertiært alfa-car-bonatom, halogenhydrocarbonradikaler som har minst to carbonato-

mer mellom halogenatomene og fenylkjernen, hydrocarbonoxyra-dikaler og halogenhydrocarbonoxyradikaler som har minst to carbonatomer mellom halogenatomet og fenylkjernen. En foretrukken type polyfenylether er poly-(2-6-dimethyl-1,4-fenylen)-ether.

Eksempler på polyfenylethere og fremgangsmåter for fremstilling av polyfenylethere er gitt i US patentskrifter nr. 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 og 3 257 358.

d) Polysulfoner

Disse polymerer har den generelle formel:

hvor Ar er resten av en toverdig fenol og Ar' - S02- Ar'

er resten av en disubstituert diarylsulfonforbindelse.

Polysulfonene beskrives på denne måte, fordi de hensiktsmessig fremstilles ved omsetning av et alkalimetalldobbelsalt av en toverdig fenol og en dihalogen-diarylsulfonforbindelse.

Resten Ar av en toverdig fenol kan f.eks. være en én-kjernet fenylengruppe eller en to- eller flerkjernet rest.

Resten Ar kan også være substituert med andre inerte kjernesubstituenter, såsom halogen-alkyl- eller alkoxygrupper.

Det foretrekkes at den toverdige fenol er en svakt sur tokjernet fenol, såsom f.eks. dihydroxy-difenylalkanene eller de kjernehalogenerte derivater derav, som er ålment kjent som "bis-fenoler" såsom f.eks. 2-2-bis-(4-hydroxy-fenyl)-propan, 1- 1-bis- (4-hydroxy-f enyl-2-f eny]jethan, bis- (4-hydroxyf enyl) -methan eller de klorerte derivater inneholdende ett eller to klor-atomer på hver aromatisk ring.

Den foretrukne bis-fenol for denne klasse av polymerer er 2- 2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan.

Resten Ar' - S02 -Ar' er fortrinnsvis avledet fra 4-4'-diklordifenylsulfon eller 4-4<1->difluordifenylsulfon. Det foretrekkes videre at samtlige av substituentene på Ar'-kjernen er enten hydrogen (uttrekking av null-elektron) eller andre grupper med positiv sigma<*->verdi, som spesifisert av J.F. Bur- nett i Chem. Rev. 49 273 (1951) og Quart. Rev. 12.1 (1958). Eksempler på polysulfoner og metoder for fremstilling av polysulfoner er gitt i US patentskrifter nr. 3 554 972 og 3 375 297. Polysulfoner markedsføres f.eks. av Union Carbide (U.K.) Ltd. varemerket"UDEL".

e) Polyethersulfoner

Disse er polymerer med den generelle formel:

hvor Ar er fenylen eller difenylen, og Ar' er fenylen.

Både Ar og Ar<1>kan inneholde substituentgrupper, såsom SO3H, S02C1, OH, N02»alkyl eller alkoxy.

Det foretrukne polyethersulfon er et hvor både Ar og Ar<1>er fenylengrupper.

Eksempler på disse polymerer og metoder for fremstilling av polyarylsulfoner er gitt i US patentskrift nr. 3 634 35 og britisk patentskrift nr. 1 166 624. Polyethersulfoner markeds-føres f. eks. av I. CI. Ltd. under varemerket "Vie trex" .

f) Polyaryletherimider

De polyetherimider som egner seg for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, er beskrevet i US patentskrifter nr.

3 847 867, 3 838 097 og 4 1078 147. Disse har den følgende formel:

hvor

OR20 er bundet til 3- eller 4-stillingen og til 3'- eller 4'-stillingen, og R2er valgt blant (a) substituerte og ustibstitu-erte aromatiske radikaler, såsom eller (b) et toverdig radikal med formelen

i hvilke formler R^uavhengig av de øvrige er Cj<->C<->al<->kyl aller halogen, og

0

II

R5er valgt blant -0-, -S-, -C-, S02~, -SO-, alkylen med 1-6 carbonatomer, cykloalkylen med 4-6 carbonatomer, alkyliden med 1-6 carbonatomer og cykloalkyliden med 4-8 carbonatomer, og

R er valgt blant aromatiske hydrocarbonradikaler med 6-2 0 carbonatomer og halogenerte derivater derav eller alkylsubstituerte derivater derav, hvor alkylgruppen inneholder 1-6 carbonatomer, alkylen- og cykloalkylenradikaler med fra 2 til 2 0 carbonatomer, C^-Cg-alkylen-avsluttede polydiorganosiloxaner og et toverdig radikal med formelen:

hvor

R4og R^_ har de ovenfor angitte betydninger.

Polyetherimidet med formel I kan fremstilles etter en hvilken som helst av de metoder som vil være velkjent for fag-folk på området, deriblant ved omsetning av et hvilket som helst bis(etheranhydrid) med formelen hvor R2er som ovenfor angitt, med en diaminoforbindelse med formelen

hvor R er som ovenfor angitt.

Blant de mange fremgangsmåter for fremstilling av poly-etherimidene med formel I kan nevnes de fremgangsmåter som beskrives i US patentskrifter nr. 3 847 867, 3 847 869, 3 850 885, 3 852 242 og 3 855 178.

De foretrukkede polyetherimider innbefatter de av formelen

Aromatiske polyetherimider markedsføres f.eks. av General Electrical Company under varemerket "ULTEM".

g) Blandinger av aromatisk polymerer

Innenfor oppfinnelsens ramme innbefattes enhver blariding

av de aromatiske polymerer beskrevet under punkter a), b), c),

d) og f) ovenfor. Det aromatiske polymermateriale kan også være en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne polymerer i form av en blokk i en blokk-copolymer, idet den eller de øvrige blokker er av en annen type polymer som er i stand til å bin-des til den aromatiske polymer under dannelse av copolymeren. Vanligvis er imidlertid det aromatiske polymermateriale en separat, helaromatisk polymer. Det kan videre være tilsatt små mengder av andre thermoplastiske, aromatiske polymerer, f.eks. polyetherketoner, polyfenylensulfider og polyamidimider som en delvis erstatning (i en mengde av inntil 25% av den aromatiske hovedpolymer.

Aromatiske polyetherketoner er polymerer med de følgende tilbakevendende enheter i ryggradkjeden: Ar, >c=o og -o- i en hvilken som helst"kombinasjon, hvor Ar kan være en hvilken som helst mono-, di- eller flerkjernet aromatisk toverdig rest, av hvilke to f.eks. kan være: Eksempler på fremgangsmåter for fremstilling av polyetherketoner er gitt i britisk patentskrift nr. 971 227 og US patentskrifter nr. 3 441 538 og 3 442 857.

Aromatiske polyarylensulfider er polymerer som inneholder de følgende tilbakevendende enheter i ryggradkjedene:

Ar og,-S- hvor Ar kan være en hvilken som helst mono-, di- eller flerkjernet aromatisk toverdig rest. Et eksempel er

Eksempler på fremgangsmåter for fremstilling av poly-arylensulf ider er gitt i US patentskrifter nr. 3 354 129 og 3 699 087.

Aromatiske polyamid-imider er polymerer som inneholder de følgende enheter i ryggradkjedene:

hvor R er en aromatisk eller alifatisk gruppe.

Eksempler på fremstillingen av polyamid-imider er gitt

av Lee H., Stoffey D. og Neville K. i New Linear Polymers, McGraw Hill (1 967), kapittel 7.

2. ALIFATISKE POLYMERER

De polymerer som benyttes som det alifatiske polymermaterialet (B) er fortrinnsvis smeltebearbeidbare, og de velges med henblikk på (i) deres evne til å tåle varmebehandlingen under fremstilling og bearbeidelse uten å undergå noen overdre-ven spaltning, og (ii) deres evne til i overveiende grad å inn-gå i tverrbindingsreaksjoner fremfor kjedespaltningsreaksjoner under elektronbestråling. Egnede polymerer vil lett kunne velges ut som nedenfor angitt.

Arten av den alifatiske polymer kan innvirke på egenskapene av de foretrukne, innbyrdes i hverandre inntrengende ko-kontinuerlige faser. Et grovt nettverk gir blandinger som enten i seg selv er mer sprøe, eller som lettere vil bli sprøe etter aldring. Eksempelvis ville polymerer såsom polyvinylklorid, polybutadien, osv., spaltes for raskt under smelteblanding og påfølgende bearbeidelse. Andre polymerer, såsom polymethylmeth-acrylat, polymethylstyren, polytetrafluorethylen,osv., ville i overveiende grad undergå kjedespaltningsreaksjoner, hvis de ble utsatt for høyenergetisk bestråling.

De foretrukne alifatiske polymer for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen er beskrevet nedenfor:

a) Polyolefiner

Disse er polymerer på basis av ethylen eller endre de-finer. De foretrukne polymerer er de som er mykt thermoplastiske eller gummiaktige ved omgivelsenes temperatur. Disse innbefatter derfor de følgende: sterkt forgrenet polyetylen,

ethylen-vinylacetat-copolymerer, hvor molkonsentrasjonen av de to bestanddeler varierer fra 1% til 99%,

ethylen-alkylacrylat-copolymerer (eller ethylen-alkoxy-acrylat-copolymerer) og ethylen-metallacrylat-copolymerer (kjent som ionomerer) hvor ethyleninnholdet normalt er høyere enn 6 0%,

ethylen-propylen-copolymerer og -terrpolymerer og blandinger slike med rettkjedede eller forgrenede polyethy-lener eller poly- -olefiner.

klorert, forgrenet polyethylen, og

klorsulfonert polyethylen, som markedsføres av Du Pont Nemours under varemerket HYPALON ®.

b) Silikonelastomerer

Disse er polymerer eller copolymerer som inneholder de

følgende repeterende enheter:

hvor hver R og R' uavhengig av hverandre betegner en alkyl-, alkoxy- eller arylgruppe.

c) Polyacrylatelastomerer

Disse er homopolymerer eller copolymerer av alkyl- eller

alkoxyacrylater og inneholder ofte små mengder termonomer-enheter for å tilveiebringe punkter eller seter for kjemisk tverrbinding.

Denne klasse innbefatter alternerende acrylat-olefin-copolymerer, som markedsføres av Du Pont de Nemours under varemerket VARMAC ®. Denne polymer antas også å inneholde en sur

termonomer for å tilveiebringe seter for kjemisk tverrbinding. Eksempler på strukturen og fremstillingen av disse alternerende copolymerer er gitt i britisk patentskrift nr. 0 548 232.

d) Fluorpolymerer

Disse er i det vesentlige fluorsubstituerte polyolefiner.

Fluorpolymerer som er meget anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, er: homopolymerer, copolymerer og terpolymerer av vinyliden-fluorid,

copolymerer av olefiner med tetrafluorethylen, og

homopolymerer og copolymerer av klortrifluorethylen.

e) Hydrogenerte polystyren- dien- blokkcopolymerer

Disse er selektivt hydrogenerte polymerer med en struktur

A-B-A av blokktypen. De vanligste typer før hydrogeneringen er: polystyren/polybutadien/polystyren,

polystyren/polyisopren/polystyren,

poly-flC-methyl-styren/polybutadien/poly-CC-methyl-styren poly-cC-methy 1-styren/polyisopren/poly- CC -methyl-styren.

Det vil forstås at både A- og B-blokkene kan være homopo lymerer eller copolymer med tilfeldig fordeling, så lenge hver blokk i overveiende mengde er bygget opp av minst én klasse av de monomerer som kjennetegner blokkene, og så lenge den ovenfor angitte sekvens av A- og B-blokker er dominerende.

Når monomeren som benyttes i B-blokkene er butadien, foretrekkes det at mellom 35 og 55 mol% av butadienet i blokken har 1,2-konfiguarsjon. Når således en slik blokk hydrogeneres, vil det resulterende produkt være en copolymer av ethylen og buten-1. Dersom det konjugerte dien er isopren, ligner det resulterende hydrogenerte produkt en alternerende copolymer av ethylen og propylen.

Hydrogeneringen av forløper-blokkcopolymerene utføres fortrinnsvis under anvendelse av en katalysator bestående av produktene av en aluminiumalkylforbindelse med nikkel- eller cobalt-carboxylater eller -alkoxyder, under slike betingelser at minst 80% av de alifatiske dobbeltbindinger hydrogeneres, mens høyst 25% av de aromatiske dobbeltbindinger hydrogeneres.

f) Rettkjedede ( thermoplastiske) polyestere

Det finnes to grunnleggende polyestere.

Polyestere av type A er polymerer som fremstilles ved kondensasjon av en alifatisk glycol (eller blanding av alifatiske glycoler) med en aromatisk eller alifatisk dicarboxylsyre (eller en blanding av aromatiske og/eller alifatiske dicarboxylsyrer).

Istedenfor di-syren kan man benytte enten lavere-alkyl-ester eller syrehalogenid- eller anhydridderivater av di-syren i henhold til metoder som er velkjente i faget. Polyestere av type B fremstilles ved selvkondensasjon av enten en alifatisk flC,6J-hydroxy-carboxylsyre eller et derivat av en slik syre, såsom flC,6)-hydroxysyrehalogenidet eller den interne (cykliske) ester.

De generelle formler for rettkjedede thermoplastiske polyestere er:

hvor R er et alifatiske hydrocarbonradikal med minst 2 carbonatomer i kjeden hva type A angår, og med minst 3,fortrinnsvis 5 eller flere, carbonatomer hva type B angår, eller

R kan være en blanding av alifatiske hydrocarbonradikaler med varierende antall carbonatomer i kjeden, og

R<1>er enten et aromatisk hydrocarbonradikal, fortrinnsvis en fenylengruppe, eller et alifatisk hydrocarbonradikal med minst 3 carbonatomer, eller også en blanding av aromatiske og alifatiske hydrocarbonradikaler.

Alternativt,, og aller helst, kan den rettkjedede thermoplastiske polyester være en blokkcopolymer bestående av "harde"

(halvkrystallinske) polyester blokker og:"myke "(amorf e) polyether-eller polyesterblokker.

Strukturen av disse polymerer kan representeres som føl-ger :

hvor . x, a og b er hele tall som kan variere innenfor et bredt område, n er et helt tall fra 0 til 10, fortrinnsvis 2,

Ar er et aromatisk hydrocarbonradikal, fortrinnsvis p-fenylen, D er et alifatisk hydrocarbonradikal,. fortrinnsvis en tetra-methylensekvens, og X, Y, A og B kan være hydrogen, halogen eller, alkyl, mens R er alkylen eller cykloalkylen.

Slike polyester^polyether-thermoplaster markedsføres f. eks. av Du Pont de Nemours under varemerket HYTREL ®. I henhold til K;H. Whitlock, De Nederlandse Rubberindustrie nr. 16/1973 fremstilles HYTREL • -polyestere "utfra tre bestanddeler, nemlig (i) demethylterefthalat, (ii) en polyglycol såsom polytetramet-hylenetherglycol, polyethylenetherglycol eller polypropylenet-herglycol og (iii) en kortkjedet diol såsom butandiol eller

ethylenglycol.

Eksempler på poly-(ester-ether)-blokkcopolymerer og fremstillingen av slike vil finnes i US patentskrifter nr. 3 023 192, 3 651 014, 3 763 109, 3 766 146 og 3 784 529 og i belgisk patentskrift nr. 793 332.

Det finnes også andre varianter av denne type av pole-etherestere som kan anvendes innenfor rammen av oppfinnelsen. Polyestersekvensen i de ovenfor beskrevne blokkcopolymerer kan f.eks. erstattes med sekvenser av monomer ester under anvendelse av metoder såsom beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 143 734.

g) Alifatiske polyamider

Disse er kondensasjonspolymerer inneholdende tilbakevendende alifatiske amider grupper langs ryggradkjedene.

Polyamider kan fremstilles ved polymerisering av en CC,4)-aminosyre eller et internt (cyklisk) lactam derav med minst 2 carbonatomer mellom aminogruppen og carboxylgruppen. Polyamider kan også fremstilles polykondensasjon av i det vesentlige ekvimolare mengder av et diamon og en dicarboxylsyre. Fremstillingen av polyamider er velkjent i faget.

Eksempler på de nevnte fl(,£)-carboxylsyrer eller lactamer derav er Oi ,6)-aminocapronsyre, butyrolactam, pivalolactam, cap-rolactam, capryllactam, enantholactam, undecanolactam og do-decanolactam.

Eksempler på de nevnte diaminer er trimethyldiamin, tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, dodecamethylendiamin og spesielt hexamethylendiamin. Ytterligere eksempler er C-alky-lerte diaminer, f.eks. 2,2-dimethyl-pentamethylendiamin og 2,2,4- og 2,4,4-trimethyl-hexamethylendiamin.

Eksempler på de nevnte dicarboxylsyrer er sebacinsyre, octadecansyre, suberinsyre, azelainsyre, undecandisyre, glu-tarsyre, pimelinsyre og spesielt adipinsyre.

Det vil forstås at uansett type av polyamid kan noen av de alifatiske enheter erstattes med aromatiske enheter, og at en blanding av monomere enheter inneholdende forskjellige antall carbonatomer kan benyttes for fremstilling av copolymerer med tilfeldig fordeling.

De sistnevnte er foretrukne materialer for anvendelse

i henhold til oppfinnelsen, i den grad de har lavere krystalli-nitet og er mykere ved omgivelsenes temperatur.

Polyamider kan også fremstilles som blokkcopolymerer. I så fall er de foretrukne blokksekvenser bygget opp av alifatiske polyetherenheter. Typiske polyetheramider er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2 368 516. Disse fremstilles ved omsetning av et polyamid som har carboxylsyreendegrupper, med en amin-avsluttet polyether, som kan representeres ved den generelle formel:

hvor Y er en alifatiske polyether med 2-12 carbonatomer mellom tilbakevendende oxygenatomer.

Klassen av polyamider som benyttes i henhold til oppfinnelsen, inkluderer også poly-(ether-ester-amid)-blokkcopolymerene.

Disse kan representeres ved den generelle formel

hvor A er en rettkjedet alifatisk polyamidsekvens og B er en rettkjedet eller forgrenet alifatisk polyetherblokk hvis alkylenradikal har minst 2 carbonatomer. Polymerer av denne type er beskrevet i US patentskrift nr. 4 207 410, britiske patentskri-ter nr. 1 143 734, 2 015 012, 2 011 450, 2 005 285, 1 555 644, 1 558 882 og 1 473 972 og franske patentskrifter nr. 2 386 582, 2 368 516, 2 362 180 og 2 299 357.

Syntesen og morfologien av poly-(ether-esteramid)-blokkcopolymerer er også beskrevet av G. Deila Fortuna, A. Melis,

G. Perego, R. Vitali og L. Zotteri i L'Industria deila Gomma, 24, nr. 5 (1980) sider 49-52.

Polyetheramider-blokkcopolymerer, som eventuelt kan inneholde sammenbindende esterbindinger, markedsføres f.eks. av Grilon (UK) Ltd. under varemerket "ELY". Slike polymerer mar-kedsføres også av ATO Chemical Products (UK) Ltd., under varemerket "PEBAX".

h) Thermoplastiske polyrethaner

Polyurethanene som benyttes i henhold til oppfinnelsen,

er i det vesentlige ikke-tverrburidne polyether- eller polyester-urethan-blokkcopolymerer.

Disse fremstilles ved omsetning av de følgende forbindelser: (i) en i det vesentlige rettkjedet, hydroxyl-avsluttet polyester av en alifatisk glycol med fra 2 til 10 carbonatomer og hydroxy-endegrupper, og en forbindelse valgt blant dicarboxylsyrer med den følgende formel:

HOOCRCOOR

hvor R er et alkylenradikal med 2-8 carbonatomer, og anhydridene av slike syrer,

(ii) et aromatisk diisocyanat, og

(iii) en mettet alifatisk glycol med fra 2 til 6 carbonatomer og hydroxyl-endegrupper.

Disse reaksjonsgrupper bør være i det vesentlige frie for uomsatt isocyanat, som angitt f.eks. i US patentskrift nr. 2 871 218.

Polyetherurethanene fremstilles ved omsetning av de føl-gende forbindelser:

(i) et hydroxyl-avsluttet alkylenoxyd,

(ii) et aromatisk diisocyanat og

(iii) en alifatisk glycol med fra 2 til 6 carbonatomer og hydroxyl-endegrupper. Foretrukne polyesterurethaner for anvendelse i henhold til oppfinnelsen utgjøres av reaksjonsproduktene av (i) en eller flere hydroxyl-avsluttede polyestere valgt blant poly-(1,4-butanadipat), poly-(neopentylazelat), poly-(ethylenadipat), poly-(1,4-butan-fthalat), poly- (1,6-hexan-neopentyladipat), poly-(neopentylfthalat), poly-(1,6-hexan-azelat), poly-(1,6-hexan-azelat), polycaprolactoner og poly-(ethylenazelat). (ii) aromatiske diisocyanater valgt blant 2,4-toluen-diisocyanat og difenylmethan-4,4'-diisocyanat og (iii) mettede alifatiske glycoler valgt blant ethylenglycol, propylenglycol, dipropylenglycol, tetramethylenglycol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol og 1,6-hexandiol/inklusive poly-(T,<i)-alkandiolene av disse. Foretrukne polyesterurethaner for anvendelse i henhold til oppfinnelsen omfatter reaksjonsproduktene av (i) hydroxyl-avsluttet poly-(alkylenoxyd) valgt blant polytetramethylenblycol og poly(propylenglycol), (ii) nevnte aromatiske diisocyanat valgt blant 2,4 toluen diisocyanat og difenyl methan 4,4' diisocyanat og (iii) nevnte alifatiske glycol valgt blant ethylenglycol, propylenglycol, dipropylenglycol, tetramethylenglycol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol og 1,6-hexandiol, inklusive poly-alfa-omega-alkandiolene av disse.

En fremgangsmåte for fremstilling av de her beskrevne polyurethaner er beskrevet i US patentskrift nr. 3 384 679.

Polyurethaner på så vel polyesterbasis som polyether-basis produseres f.eks. av Davathane Ltd. som markedsfører, disse under varemerket "DAVATHANE".

i) Poly-( alkylenoxyd)- elastomerer

Disse er homopolymerer eller copolymerer som inneholder de følgende enheter langs ryggradkjedene:

hvor x er et tall fra 1 til 5,

R og R' er valgt blant H, alkyl og umettede alkyl- og alkoxygrupper, og

Y er valgt blant alkyl, umettet alkyl, umettet alkoxy og halogenmethyl.

De typer av polyalkylenoxyder som egner seg for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, er som følger:

(i) Epihalogenhydrinpolymerer

Disse er polyethere inneholdende halogenmethylgrupper bundet til hovedpolymerkjeden, som vist ved den generelle formel:

hvor X er halogen valgt blant brom, klor, fluor og jod.

Foretrukne epihalogenhydrinpolymer innbefatter f.eks. poly-(epiklorhydrin). Alternativt kan epihalogenhydrinpolymerene være copolyemrer som inneholder minst 50% epihalogenhydrinen-heter, som ovenfor beskrevet, idet resten utgjøres av et eller flere alkylenoxyder, såsom ethylenoxyd, propylenoxyd, butenoxyd, osv., butadienmonoxyd, cyklohexenoxyd, vinylcyklohexenoxyd, epoxyethere såsom ethylglycidylether, allylglycidylether og lignende.

Epihalogenhydrinpolymerene som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen, er velkjente og kommersielt tilgjengelige.

De produseres f.eks. av Goodrich Chemical (UK) Ltd. som markeds-fører den under varemerket "HYDRYN".

En mer detaljert beskrivelse av disse epihalogenhydrinpolymerer vil finnes i US patentskrift nr. 3 026 270.

(ii) Polypropylenoxyd- elastomerer

Disse er copolymerer av propylenoxyd og et umettet mono-epoxyd-derivat.

De vanligste typer av comonomerer som benyttes for fremstilling av disse polymerer, er allylglycidylether, butadienox-yd, vinylcyklohexanmonoxyd og 1,2-epoxy-5,9-cyklodecadienmonoyd.

Propylenoxyd-elastomerer produseres f.eks. av Hercules Powder Company, som markedsfører dem under varemerket "PAREL". Disse produkter antas å være en copolymer av propylenoxyd og allylglycidylether.

Eksempler på polypropylenoxyd-elastomerer og fremgangsmåter for fremstilling av disse er gitt i US patentskrifter nr. 3 728 320 og 3 728 321.

J) Blandinger av alifatiske polymerer

Det innbefattes også innenfor rammen av oppfinnelsen enhver blanding av de alifatiske polymerer som er beskrevet under punktene a), b), c), d), f), g), g), h) og i) ovenfor. Det alifatiske polymermateriale kan også være en hvilken som helst av de ovenfor omtalte polymerer i form av en blokk i en blokkcopolymer, idet den eller de øvrige blokker er av en annen type polymer som er i stand til å binde seg til det alifatiske polymermateriale under dannelse av copolymeren. Således kan i noen tilfeller det aromatiske polymermaterialet utgjøre en type blokk i en blokkcopolymer, mens det alifatiske polymermateriale utgjør en annen type blokk i den samme copolymer. Vanligvis foreligger imidlertid det aromatiske polymermaterialetsjg det alifatiske polymermaterialet som separate polymerer, inntil de blandes sammen for dannelse av materialet ifølge oppfinnelsen.

I tillegg dertil er det av og til nyttig å erstatte en del av den alifatiske polymer med en mindre mengde, på mindre enn 50%, av en polyhydroxyether, spesielt når den alifatiske polymer er en polyester, et polyamid eller et polyurethan og den aromatiske polymer er et polyarylsulfon, som ovenfor beskrevet. Polyhydroxyethere er forlikelige både med den nevnte aromatiske polymer og med den nevnte alifatiske polymer og gir derfor materialer som er seigere enn om de ikke benyttes. Ved anvendelse av en polyhydroxyether forbedres også motstandsdyktigheten mot oppløsningsmiddel forårsaket krakelering. Polyhydroxyethere som anvendes i henhold til oppfinnelsen er rettkjedede thermoplastiske polymerer med den generelle formel

hvor Ar er resten av en toverdig fenol og R er en hydroxyl-inneholdende rest av et epoxyd, fortrinnsvis et epihalogenhydrin.

Polyhydroxyetherne som anvendes i henhold til oppfinnelsen, fremstilles ved omsetning av ekvimolare mengder av 2,2-bis-(4-hydroxy-fenyl)-propan og epiklorhydrin i nærvær av natriumhydro-xyd. Et eksempel på fremgangsmåten for fremstilling av en slik polyhydroxyether er gitt i Eksempel 2 i US patentskrift nr. 3 375 297.

3. TVERRBINDINGSMIDLER

Tverrbindingsmidlet (C) utgjøres fortrinnsvis av et eller flere materialer valgt blant de følgende:

a) Umettede estere av alkoxylerte toverdige fenoler

. Disse kan representeres ved den generelle formel

hvor R.jer et umettet alifatisk eller aromatisk hydrocarbonradikal,

A og B er valgt blant H, alkyl, alkoxy og halogen, hver R~uavhengig av de øvrige er C^-Cg-alkyl eller halogen,

imid, S = 0, alkylen med 1 - 6 carbonatomer, alkyliden med 1-6 carbonatomer, cykloalkylen med 4-6 carbonatomer og cykloalkyliden med 4-8 carbonatomer,

x er et helt tall som kan variere innenfor et bredt område, men fortrinnsvis er 1 eller 2,

n er et helt tall fra 0 til 10,

X, Y, A og B er hydrogen, halogen eller alkyl, og

R er alkylen eller cykloalkylen.

De foretrukne forbindelser er de forbindelser hvor:

A og B. er hydrogen eller methyl, R2er hydrogen eller halogen, og

Disse er særlig anvendelige i materialer ifølge oppfinnelsen på basis av de ovenfor beskrevne polyarylsulfoner, polyarylater og polycarbonater, da de har vist seg å redusere den aromatiske polymers glassomvandlingstemperatur.

b) Forestrede bisfenolepoxyharpikser

Disse er produktene av en reaksjon mellom monofunksjonelle umettede organiske syrer (eller en blanding av monofunksjonelle mettede og umettede organiske syrer) og bisfenolepoxyharpikser .

Bisfenolepoxyharpikser kan representeres ved den gerelle formel:

hvor n er et helt tall fra 0 til 20, R og R^er som angitt for umettede estere av alkoxylerte toverdige fenoler, og x er hydrogen, acyl eller aroyl. De foretrukne forbindelser er de forbindelser i hvilke R2er hydrogen eller halogen, R^er

og x er hydrogen.

Den umettede syre kan representeres ved formelen

Fremstillingen av disse forbindelser er velkjent i faget.

En typisk fremstillingsmåte er beskrevet av G. Giuliani og A. Priola i Polymer, 23 (1981) sider 761 - 765.

Disse produkter er særlig anvendelige i materialer ifølge oppfinnelsen på basis av de ovenfor beskrevne polyarylsulfoner, polyarylater- og polycarbonater, da de har vist seg å redusere den aromatiske polymers glassomvandlingstemperatur.

c) Forestrede, epoxyderte novalaker

Disse er produkter av reaksjonen mellom monofunksjonelle

umettede organiske syrer (eller en blanding av monofunksjonelle mettede og umettede organiske syrer) og epoxydert novalakhar-piks. Disse forestrede, spoxyderte novalaker kan representeres ved formelen:

hvor n er et helt tall fra 2 til 30 og R 1 er enten hydrogen eller alkyl.

Arten av den umettede syre og fremgangsmåten for utførelse av forestringsreaksjonene er som ovenfor beskrevet for bisfenol-epoxyharpiksene.

d) Umettede polyesterharpikser

Disse er lavmolekylære polymerer som kan representeres

ved den generelle formel:

hvor R2er som angitt for forestrede bisfenolepoxyharpikser og

fortrinnsvis er H, Cl eller Br, R-j er en forgrenet eller rettkjedet alkylengruppe inneholdende 2-12 carbatomer eller en alifatisk polyether med fra 2 til 12 carbonatomer mellom tilbakevendende oxygenatomer, idet R også kan inneholde umettede grupper, og R^er et umettet, rettkjedet eller forgrenet alkylenradikal med fra 2 til 12 carbonatomer.

Vanligvis er R enten

R^er fortrinnsvis -CH = CH -. Den aromatiske disyrerest er vanligvis enten orthofthalsyre, isofthalsyre eller terefthalsyre. Den aromatiske disyrekomponent kan også erstattes helt eller delvis med alifatisk disyre, såsom adipinsyre, ravsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre og lignende.

Molekylvekten for umettede polyesterharpikser er vanligvis mellom 1000 og 10 000, som oftest mellom 2000 og 5000.

Disse er særlig anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, da de har vist seg å redusere glassomvandlingstemperaturen for den aromatiske polymerkomponent, spesielt for de ovenfor beskrevne polyarylsulfoner, polyethersulfoner og polyetherimider.

Deres anvendelse i andre aromatiske polymerer, såsom polycarbonater og polyarylater, er begrenset kun av deres tilbøyelig-het til å undergå omformestringsreaksjoner under blande- og be-arbeidelsesprosessen, hvilket resulerer i mer sprøe produkter.

Fremgangsmåtene for fremstilling av umettede polyesterharpikser er velkjente i faget.

Klassen umettede polyesterharpikser innbefatter også alkoxylert-bisfenol-umettet-polyesterharpiksene som i handelen er kjent som "Bis-fenol A"-umettede-polyesterharpikser.

Disse kan representeres ved formelen:

hvor n er et helt tall som er valgt slik at harpiksens molekylvekt blir fra 1000 til 10 000, R^ ?, R 3 _ og R 4 er som tidligere angitt, og R,_ er valgt blant

S = 0 alkylen med 1 - 6 carbonatomer, alkyliden med 1 - 6 carbonatomer, cykloalkylen med 4-8 carbonatomer og cykloalkylen med 4-8 carbonatomer.

De foretrukne forbindelser er de forbindelser hvor

R2er hydrogen eller halogen, R3er

azo, imid eller imin.

Slik harpiks produseres f.eks. av ATLAC Chemicals Ltd., som markedsfører denne under varemerket "ATLAC 382E". For denne harpiks er R2hydrogen mens R3er

Det kan også fremstilles umettede polyesterharpikser med reaktive dobbeltbindinger plassert enten bare i endeb av kjedene eller både fordelt langs kjedene og plassert i enden av kjedene.

Eksempelvis kan en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne umettede polyesterharpikser fremstilles med et overskudd av glycol for å danne hydroxyl-avsluttede polyesterkjeder.

Disse kan så omsettes med en umettet syre eller et umettet syreklorid for å forestre hydroxyl-endegruppene. Mengden av glycol og umettet disyre som anvendes fremstillingen av poly-esteren, kan avpasses for å oppnå varierende mengde umettethet i kjedens midtparti og kjedeenden.

e) Polystystyryl- pyridylharpikser

Disse er lavmolekylære polymerer som er kjent som

poly-(methylpyridylen-vinylen-fenylen), og som kan representeres ved den generelle formel:

Disse fremstilles ved omsetning av trimethylpyridin med terefthalsyrealdehyd. Fremgangsmåten for fremstilling av disse harpikser er beskrevet i US patentskrift nr. 3 994 862.

Disse harpikser og deres egenskaper er beskrevet av

B. Block i A.R. Bunsell et al. (Ed.). Advan. in Composite Materials, Paris, Aug. 26. - 9, 1980, sider 1674 - 86.

Disse harpikser produseres av Societe Nationale de Poudres et Explosives og markedsføres under varmemerket "PSP 6022 Resin". Harpiksene er særlige anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, da de har vist seg å være forlikelige med polysulfoner.

f) Bis- imid- harpikser

Disse er lavmolekylære harpikser som kan representeres

ved den generelle formel:

hvor R-| er et av de følgende diradikaler

hvor Y og Y<1>betegner H, CH^eller Cl og m er 0 eller 1 ,

eller hvilket er mer vanlig, R^er -CH=CH- eller et umettet adukt' som beskrevet f.eks. i belgisk patentskrift nr. 876 616,

A er et aromatisk radikal valgt blant de følgende:

(i) substituerte eller usubstituerte aromatiske radikaler,

såsom

(ii) et toverdig radikal med formelen:

hvor hver R uavhengig av de øvrige betegner Cj - Cg-alkyl eller halogen, og R5er valgt blant - 0 -, CO, S02, SO, alkylen med 1 - 6 carbonatomer, cykloalkylen med 4-8 carbonatomer, alkyliden med 1-6 carbonatomer og cykloalkyliden med 4-8 carbonatomer, eller

(iii) et toverdig radikal med formelen:

hvor R^ og A har de tidligere angitte betydninger.

Den foretrukne dimaleimidharpiks for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er en hvor A er m-fenylen. En slik harpiks produseres av Du Pont de Nemours, som markedsfører den under varemerket "HVA-2". Typiske fremgangsmåter for fremstilling av bis-imid-harpikser er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 137 592 og US patentskrift nr. 3 018 290. Innbefattet innenfor rammen av oppfinnelsen er aminadukter av bis-maleimidharpik-ser som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 555 564 og amino-siloxanadukter som beskrevet i britisk patentskrift nr. 2 018 802.

g) Umettede imider

Disse er forbindelser som kan representeres ved formelen:

hvor R betegner et organisk radikal inneholdende minst én gruppe -C = C - eller C = C - og totalt 2-9 carbonatomer, og M betegner et toverdig organisk radikal som inneholder minst én gruppe med formelen: (i)

hvor R' betegner hydrogen, alkyl med 1-12 caronatomer, aryl eller gruppe som inneholder minst én gruppe C = C eller C = C - og har totalt 2-9 carbonatomer, og R' er en gruppe som inneholder minst én gruppe C = C eller - C = C -, (ii)

hvor R" betegner en gruppe som inneholder minst

én gruppe C = C eller - C = C - og har totalt 2-9 carbonatomer,

eller

(iii)

hvor de frie valenser er bundet til carbonatomer som i gruppen M er bundet direkte til hverandre, og R" er som tidligere angitt.

Eksempler på disse forbindelsers struktur og fremstillingsmåte er gitt i britisk patentskrift nr. 1 598 481.

h) M ultifunksjonelle acrylmonomerer og telemerer

Disse er forbindelser som kan representeres ved den

generelle formel:

hvor R1er enten H eller CH^, x er et helt tall fra 2 til 6, og A er et flerverdig radikal (med valens fra 2 til 6) inneholdende alifatisk og/eller aromatiske grupper. Bindingen mellom A og gruppen

kan skje ved hjelp

av en gruppe - 0 -, - S - eller - NH -.

Særlig anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen er forbindelser i hvilke radikalet A er et alkoxylert cyanurat eller isocyanurat. En foretrukken klasse av flerfunksjonene acrylmonomerer for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er tris-(2-methacryloxy- eller acryloxyethyl)-isocyanurat. Slike forbindelser produseres blant annet av Hitachi Chemical Europe GmbH, som markedsfører disse under varemerkene "FA-731M" og "FA-731M".

i) Flerfunksjonene allylestere

Disse er forbindelser som kan representeres ved formelen:

hvor x er et helt tall fra 2 til 6 og A er et uorganisk, aromatisk eller alifatisk radikal av en flerfunksjonen syre.

Særlig nyttige i forbindelse med oppfinnelsen er forbindelser hvor A er en av de følgende:

j) Umettede urethanoligomerer

Urethanoligomerer er forbindelser fremstilt ved omsetning av isocyanat-avlsluttede mellomprodukter med hydroxyl-ansluttede monomere eller oligomere forbindelser.

Disse produkter er velkjente i faget, og deres fremstilling kan representeres som følger:

For de oligomerer som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen er polymerisasjonsgraden, n, slik at produktets molekylvekt er mellom 600 og 8000.

For fremstilling av de umettede derivater av de ovenfor viste urethanoligomerer kan I omsettes med egnede umettede forbindelser for dannelse av forbindelser hvis endegrupper er enten allyl, vinyl, acryl eller methacryl-radikaler.

Gruppene

i formelen i ligning 1 ovenfor kan være hvilke som helst av de følgende: toluylen, hexamethylen, hexamethylen-iso-cyanurat-trimer, methylendifenylen-diisocyanater (MD 1) og deres oligomere form, representert ved formelen Eksempler på grupper som kan utgjøre gruppene

i ligning 1 er gitt nedenfor. i) ii) iii) iv) v)

Disse er beskrevet av C. Bluestein, Polymer-Plast. Tech-nol. - Eng. 17 (1), (1 981), 83 - 93.

Der finnes selvfølgelig mange andre varianter av de typer av urethanoligomerer som faller innenfor rammen av oppfinnelsen.

Eksempler på umettede urethanoligomerer og fremgangsmåter for deres fremstilling er gitt i britisk patentskrift nr.

2 018 263 og US patentskrift nr. 4 153 778.

Umettede urethanoligomerer som egner seg for anvendelse

i henhold til oppfinnelsen, produseres blant annet av Diamond Shamrock og markedsføres under varemerket "Photomer 6162".

K) Acetylen- avsluttede oligomerer

Disse er forbindelser inneholdende trippelbinding-umettethet i sidegrupper eller endegrupper av oligomere forbindelser.

Egenskapene og fremstillingen av slike forbindelser med den generelle formel

er beskrevet av G. A. Lougham et al. i Org. Coat Plast. Chem. (80), sider 777-82, vol. 43.

I dette spesielle eksempel er radikalet R representert ved en av de følgende kjemiske formler:

Mange varianter av de ovenfor beskrevne materialer er mulige. En acetylen-avsluttet oligomer som er tilgjengelig på markedet, er representert ved formelen:

Dette materialet markedsføres av National Starch and Chemical Corp. under varemerket. "Thermid".

L) 1, 2- butadien- homopolymerer og - copolymerer

Disse er polymerer på butadienbasis inneholdende mer enn 50% 1,2-vinylenheter, idet resten utgjøres av trans-og cis-1,4-umettethet.

Strukturen kan representeres ved den generelle formel

hvor x er et helt tall som er større enn y, og enhetene x og y er tilfeldig fordelt, og hvor endegruppene A uavhengig av hverandre betegner en gruppe -NH2/-OH eller -COOH.

Dette produkt produseres blant annet av Colorado Chemical Specialities, Inc. og markedsføres under varemerket "RICON".

k) Blandinger av tverrbindingsmiddel og utspedningsmaterialer

Enhver blanding av produktene beskrevet under punktene

a), b), c) , d), e), f) , g), h), i) og j) ovenfor innbefattes innenfor rammen av oppfinnelsen. Å blande forskjellige reaktive

bestanddeler kan være særlig nyttig for å optimalisere materia-lenes karakteristiske egenskaper, spesielt mengden av gel som dannes, bearbeidelsesegenskapene og de fysikalske egenskaper.

Videre kan tverrbindingsmidlene i disse materialer erstattes med mindre reaktive derivater (f.eks. monofunksjonelle typer) av de ovenfor beskrevne forbindelser og/eller med andre utspedningsmaterialer, såsom

(i) toluensulfonsyrederivater, som kan representeres ved formelen

hvor og R2uavhengig av hverandre betegner hydrogen, alkyl eller cykloalkyl,

(ii) arylsulfoneramidharpikser, som er kommersielt tilgjenge-*-lige harpikser som selges som myknere for cellulosepoly-merer og polyamidpolymerer. I henhold til Ellis Carleton, The Chemistry of Synthetic Resins, Reinhold N.Y. 19 35, sider 712 - 72 3 har disse forbindelser den følgende struktur: (iii) Fenolformaldehydharpikser av novalac-typen, hvilke er velkjente i faget og kan representeres ved formelen

hvor n er et helt tall mellom 3 og 30, og

R er hydrogen, alkyl eller halogen,

) Bis-fenol-S og derivater derav, som kan representeres ved formelen

hvor R2er hydrogen, alkyl eller halogen, 4-4 '-diklor-dif enylsulf on og derivater derav, som representeres ved formelen:

hvor R2er hydrogen, alkyl eller halogen,

) 4-4<1->diamino-difenylsulfon og derivater derav, som representeres ved formelen

hvor R2 er hydrogen, alkyl eller halogen,

eller

(vii) Mettede ekvivalenter av de reaktive bestanddeler beskrevet under punkter a), b), c), d), e) , f), g), h), i)

og j) ovenfor, og/eller de forløpere som anvendes for fremstilling av de nevnte umettede forbindelser.

Med hensyn til de sistnevnte vil f.eks. et utspednings-materiale for systemer inneholdende forestrede epoxyharpikser kunne være den samme, uforestrede epoxyharpiks.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde

andre bestanddeler, såsom fyllstoffer, brannhemmende midler, carbon black, smøremidler, antioxydasjonsmidler og andre additiver som er kjent i faget. Fyllstoffer og andre additiver som ikke smelter under blandeoperasjonen eller opparbeidelsen, innlemmes fortrinnsvis i det alifatiske polyemrmateriale før dette blandes med det aromatiske polymermaterialet. Dette med-fører den fordel at den grad av sprøhet som forårsakes av fyllstoffet, reduseres til et minimum. Når fyllstoffet skal anvendes for å bibringe materialet spesielle egenskaper, såsom elektisk ledningsevne, vil dessuten anbringelsen av fyllstoffet i den kontinuerlige alifatiske polymerfase redusere mengden fyllstoffet<som>kreves for å oppnå den ønskede modifisering av egenskapene.

Materialene ifølge oppfinnelsen er anvendelige for fremstilling av filamenter som skal ha et høyt krympningsfor-hold og god motstandsdyktighet mot kryping. Foretrukne materialer for denne anvendelse inneholder polysulfon eller polycarbonat som det aromatiske polymermateriale, en poly-(ether-ester)-blokkcopolymer som det alifatiske polymermateriale og acrylert epoxyharpiks som tverrbindingsmiddel.

Enkelte av de tverrbindingsmidler og aromatiske polymerer som er beskrevet ovenfor, er ikke forlikelige med hverandre. Dette vil si at en binær blanding av en aromatisk polymer og et tverrbindingsmiddel danner to separate faser, som hver inneholder en av komponentene. Glassomvandlingstemperaturen for den aromatiske polymer i blandingen vil derfor ikke avvike fra den som oppvises av polymeren når denne foreligger separat. For oppfinnelsens formål foretrekkes det at den aromatiske polymers glassomvandlingstemperatur reduseres for å lette f.eks. utvidelsen og krympningen av gjenstanden. Derfor er det viktig å finne egnede tverrbindingmidler som er forlikelige med den aromatiske polymer.

I henhold til et annet aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det således en blanding av en aromatisk polymer, fortrinnsvis valgt blant polysulfoner, polycarbonater og polyarylater som ovenfor beskrevet, med et tverrbindingsmiddel som innholder dobbeltbinding-umettethet, idet den aromatiske polymer har en glassomvandlingstemperatur i blandingen som er lavere enn dens egen glassomvandlingstemperatur.

Disse er materialer bestående av (1) en aromatisk polymer (eller en blanding av aromatiske polymerer) som hoved-komponent og (2) en multifunksjonell, smettet forbindelse (eller blanding av umettede forbindelser) som er forlikelig med bestanddel I, hvilket vil si at en blanding av de to kom-ponenter oppviser en glassomvandlingstemperatur som ligger mellom glassomvandlingstemperaturene som oppvises av de indi-viduelle bestanddeler, når disse foreligger separat.

Når de underkastes høyenergetisk bestråling i en dose

i området 2-50 Mrad, ved en temperatur som er vesentlig lavere enn blandingens Tg, vil disse materialer ikke ha til-bøyelighet til å undergå polymerisasjon eller tverrbindingsreaksjoner, som følge av den begrensede mobilitet av tverrbindingsmidlet i grunnmassen av aromatisk polymer, men slike reaksjoner vil på den annen side finne sted når materialene aldres ved høyere temperaturer.

Disse egenskaper er særlig nyttige ved fremstilling av varmsmelter for varmkrympbare gjenstander som tverrbindes ved høyenergetisk bestråling. Varmsmelteblandingen kan co-ekstruderes f.eks. med støttematerialet og det sistnevnte materiale tverrbindes selektivt ved bestråling før utvidelsesoperasjonen utføres.

Fortrinnsvis er konsentrasjonen av den aromatiske polymer i blandingen i området 40-95%, mens konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet er i området 5-60%, regnet på vekten av blandingen.

Når den aromatiske polymer er et polysulfon, polycarbonat eller polyarylat, velges tverrbindingsmidler fortrinnsvis blant umettede estere av alkoxylerte toverdige fenoler, forestrede bisfenolepoxyharpikser; forestrede, epoxyderte "novalaker"; umettede polyesterharpikser på basis av enten ortofthalsyre, isofthalsyre eller terefthalsyre; poly-styrylpyridylharpikser, alle som ovenfor definert; N,N'-m-fenylen-dimaleimid; polyethylenglycoldimethacrylat, tiallyliso-cyanurat); tris-(2-methåcryloxy-alkylisocyanurat); og tris-(2-acryloxy-alkylacrylat). Enda mer fordelaktig er det at tverrbindingsmidlet er en forbindelse eller en kombinasjon av forbindelser valgt blant 2,2-bis-4- (meth acryloxy-epoxy)-fenylpropan; 2,2-bis 4-(acryloxy-ethoxy)-fenylpropan; acry-lerte bisfenolepoxyharpikser, som ovenfor definert; umettede polyesterharpikser på basis av orthofthalsyre, isofthalsyre og terefthalsyre som ovenfor definert, N,N<1->m-fenylendimaleimid; polyethylenglycoldimethacrylat r som ovenfor definert,triallylisocyanurat; tris-(2-methacryloxy-ethylisocyanurat); tris-2-acryloxy-ethyl-isocyanurat); N,N'-methylen-bis-acrylamid og N,N'-ethylen-bis-acrylamid.

Når den aromatiske polymer er et polyetherimid, enten alene eller i kombinasjon med en eller flere andre aromatiske polymerer, er tverrbindingsmidlet fortrinnsvis en forbindelse eller en kombinasjon av forbindelser valgt blant umettede polyesterharpikser, på basis av enten orthofthalsyre, isofthalsyre eller terefthalsyre, en umettet alkoxy-bisfenol-A-polyesterharpiks, triallylisocyanurat og mettede estere av alkoxylerte toverdige fenoler.

I en hvilken som helst av de ovenfor omtalte binære blandinger kan tverrbindingsmidlet delvis erstattes med et ureaktivt fortynningsmiddél med molekylvekt lavere enn 20 000.

På tilsvarende måte er det fordelaktig å kombinere den alifatiske polymer med et forlikelig tverrbindingsmiddel, slik at glassomvandlingstemperaturen for den resulterende blanding blir liggende mellom glassomvandlingstemperaturene for den alifatiske polymer og tverrbindingsmidlet hver for seg. Det har vist seg at enkelte av de ovenfor omtalte tverrbindingsmidler er forlikelige med visse thermoplastiske ali-

fatiske polymerer.

I henhold til et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det således et materiale som omfatter en blanding av en alifatisk thermoplastisk elastomer omfattende myke polyether- eller polyesterblokker og harde polyester-, polyamid- eller polyurethanblokker og et tverrbindingsmiddel eller en kombinasjon av tverrbindingsmidler valgt blant acylert bisfenol-A-epoxyharpiksy umettet polyesterharpiks på isofthalsyrebasis, triallylisocyanurat og 2,2'-bis-4-(methyl-acryloxy-ethoxy)-fenyl-propan.

Fortrinnsvis vil det benyttes mellom 3 og 5 0 vekt% av tverrbindingsmidlet, beregnet på materialets vekt, fortrinnsvis fra 10 til 35 vekt%.

Overraskende hår det også vist seg at man ved å tilsette en liten mengde på 0,1-10%, fortrinnsvis 1-5%, av et uforlikelig tverrbindingsmiddel til de ovenfor beskrevne blandinger av alifatisk polymer og forlikelig tverrbindingsmiddel, blir graden av tverrbinding i de resulterende materialer (etter at disse er blitt underkastet bestråling) meget høyere enn forventet.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det følgelig også et materiale omfattende en blanding av

(i) en alifatisk thermoplastisk elastomer omfattende myke polyether- eller polyesterblokker og harde polyester-, polyamid- eller polyurethanblokker, (ii) 3-50% av et forlikelig tverrbindingsmiddel eller en kombinasjon av forlikelige tverrbindingsmidler og (iii) 0,1-10% av et uforlikelig tverrbindingsmiddel eller en kombinasjon av uforlikelige tverrbindingsmidler.

Betegnelsen alifatisk polymer inkluderer også blandinger av to eller flere alifatiske polymer. Fortrinnsvis er de myke blokker av den alifatiske polymer polyetherblokker, mens de harde blokker er polyesterblokker. Et foretrukket uforlikelig tverrbindingsmiddel er methylen-bis-acrylamid. Tverrbindingsmidlene er fortrinnsvis umettede, og foretrukne forlikelige tverrbindingsmidler er de som er nevnt ovenfor for blandingene av alifatisk polymer med et forlikelig tverrbindingsmiddel. Aller helst benyttes acylert bis-fenol-A-epoxyharpiks, umettet polyesterharpiks på isofthalsyrebasis, triallylisocyanurat, eller 2,2'-bis-4-(methylacryloxy-ethoxy)-fenyl-propan.

Fortrinnsvis tverrbindes materialet ved elektronbestråling, gamma-bestråling eller UV-bestråling.

Eksempelvis vil en binær blanding av en poly-(ether-ester)-blokkcopolymer med 20% av det forlikelige tverrbindingsmiddel 2,2'-bis-4-(methoxyacryloxy-ethoxy)-fenyl-propan resultere i et gelinnhold på 54,2% når den utsettes for en elektronstråledose på 10 Mrad, og

en blanding av den samme polymer med 3,0% av et uforlikelig tverrbindingsmiddel, nemlig N,N'-methylen-bis-acrylamid, resultere i et gelinnhold på 72,4% når blandingen utsettes for de samme tverrbindingsbetingelser. Man ville forvente at en blanding av den samme polymer inneholdende 20% 2,2'-bis-4-(methoxyacryloxy-ethoxy)-fenyl-propan og 30% N,N<1->methylen-bis-acrylamid ville resultere i et gelinnhold mellom gel-innholdene som ble oppnådd for de to separate blandinger. Imidlertid har det vist seg at man, når de samme tverrbindingsbetingelser benyttes, oppnår et gelinnhold på 78,5%.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksempler.

Eksempel 1

I illustrasjonsøyemed ble forskjellige binære blandinger av aromatiske polymerer og henholdsivs tverrbindingsmidler og fortynningsmidler som ovenfor angitt fremstilt under anvendelse av en liten blander fremstilt av Haake Inc., Model "Rheomix 600", av kapasitet 63 ml. Blandebetingelsene ble variert i henhold til den aromatiske polymers smelte-egenskaper. Temperaturområdet var 2 7 0-32 0°C, og rotorhastig-heten var i området 50-100 rpm. Den aromatiske polymer ble anbragt i blanderen og smeltet. Tverrbindingsmidlet ble så tilsatt langsomt, og blandeoperasjonen fikk pågå i 3-5 minutter. Av og til var det nødvendig med legre blandetid for å oppnå god dispergering. Mengden av tverrbindingsmiddel ble i de fleste tilfeller holdt på 20 vekt%. I de tilfeller hvor tverrbindingsmidlet var for flyktig eller var utsatt for å nedbrytes under blandeoperasjonen, ble tilsetningen til den aromatiske polymer foretatt ved at tverrbindingsmidlet ble blandet med en poly-(ester-ether)-blokkcopolymer som markeds-føres av Du Pont de Nemours under varemerket Hytrel ©4056.

Blandingene ble presset :til firkantede skiver av tykkelse ca. 0,7 mm ved 26 0°c, og glassomvandlingstemperaturen ble bestemt ved måling av temperaturen ved det maksimale mekaniske tap under anvendelse av en Dynamic Mechanical Analyser (DMA), som leveres av Du Pont de Nemours.

Av dataene i Tabell 1 vil det sees at forlikeligheten

av disse binære blandinger - utledet fra senkningen av glassomvandlingstemperaturen i forhold til den aromatiske polymers glassomvandlingstemperatur - ikke følger noen klart påviselig trend. Det var f.eks. helt uventet at en umettet polyester på basis av bis-fenol-A AtlacC<**>)382E, levert av Atlac Chemicals) ikke skulle være forlikelig med et polyarylsulfon ("UDEL P

1800", levert av Union Carbide), etter at en acrylert bis-fenol-A-epoxyharpiks (Acrylated Araldite^S'61 50) hadde vist seg å redusere denne aromatiske polymers glassomvandlingstemperatur i betydelig grad. Det var også overrasende at umettede polyesterharpikser på basis av henholdsvis orthoterefthalsyre, isofthalsyre og terefthalsyre skulle være forlikelig med et polyethersulfon (VictrexCB)p2 00) etter at den umettede bis-fenol-A-polyester hadde vist seg å være forlikelig bare i liten grad.

Det er således mulig å velge forlikelige kombinasjoner av aromatisk polymer og tverrbindingsmiddel, og slike kombinasjoner innbefattes i seg selv innenfor oppfinnelsens ramme .

Eksempel 2

Et materiale som inneholdt 72% polysulfon ("udel P 1800")og 28% acrylert epoxyharpiks (Acrylated Araldite R 6150) ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Eksem-

pel 1 .

Blandingen ble presset til kvadratiske plater av tykkelse 0,7 mm ved 260°C og ble bestrålet ved 10 og 20 Mrad, ved en doseringshastighet på 40 Krad/sek. Deretter ble pla-ntene anbragt i en ovn med luftsirkulasjon ved 150°C i en uke og deretter ved 180°C i ytterligere 5 døgn.

Kvadratiske stykker av vekt 0,3-0,4g ble skåret ut av platene og kokt i 6 timer i 150 ml dimethylformamid for å ekstrahere den uomsatte aromatiske polymer og eventuelt annet ikke-tverrbundet materiale som måtte være tilstede. Re-siduet ble filtrert gjennom en meget fin stålduk (200 mesh), tørret i 2 timer ved 12 0°C og veiet.

Kontrollprøver som ikke var blitt varmaldret, inneholdt intet uoppløselig materiale hverken før eller etter bestråling, og oppløsningene var klare. Prøvene som ble aldret ved 150°C, utviklet en liten mengde dunet residum, og oppløsningen var uklar. De prøver som ble aldret i ytterligere 5 døgn ved 180°C inneholdt på den annen side 34,0% uoppløst materiale.

Prøvene ble også bedømt i et "Dynamic mechanical spectrometer" (DMA) produsert av Du Pont de Nemours, og de fundne verdier for det makaniske tap ble benyttet for å bestemme eventuelle endringer i overgangstemperaturene. Kontrollprø-vene var meget like før og etter bestråling og vist en større topp ved 151°C og en mindre topp ved 83°C.

Prøvene som var blitt aldret i én uke ved 150°C, ga

en større topp ved 170°C, en nokså stor topp ved 106°C og

o

en meget liten topp ved 84 C.

Prøvene som var blitt aldret i ytterligere 5 døgn ved 180°C, oppviste en skarp topp ved 177°C og en stor topp (bre-dere) ved 149°C.

Forsøkene ble gjentatt under anvendelse av 80% polyether- imid (Ultem ® f ra Geneeral Electric Co.) og en umettet polyesterharpiks på basis av isofthalsyre ("C495" fra Scott Bader Ltd).

Også i dette tilfellet viste forsøkene at bestråling av prøvene ved 10 og 2 0 Mrad ikke medførte noen nevneverdig end-ring av blandingens oppløselighet i methylformamid eller i

spektret for mekanisk tap.

Den større topp inntrådte ved 185°C, og en mindre topp inntrådte ved 45°C.

Etter aldring av prøvene i én uke ved 150°C og 5

døgn ved 180°C flyttet den større topp seg til 195°c, mens den mindre topp flyttet seg til 85°C.

Disse iakttagelser bekrefter at polymerisasjonsreak-sjoner hadde funnet sted, først og fremst under lagringen ved høy temperatur.

Ekesmpel 3

For å eksemplifisere systemet aromatisk polymer/tverrbindingsmiddel/alifatisk polymer ble det fremstilt en rekke ternære blandinger ved at bestanddelene ble blandet i en "Rheomix 6 00" blander som beskrevet i Eksempel 1.

De aromatiske polymerer som ble benyttet, var henholdsvis et polyarylsulfon ("Udel P1800", fra Union Carbide), et polyethersulfon (Victrex C^P200 fra I.C.I.), et polyetherimid(ultem®fra General Electric) og et polycaronat ("Ora-galan 12500" fra ATO Chemie). De alifatiske polymerer ble valgt med henblikk på å dekke et bredt spektrum med hensyn til polaritet og kjemisk sammensetning, nemlig henholdsvis et polyethylen med lav densitet (DYNH-3 fra BXL Plastics Ltd.), et polyvinylidendifluorid (Kynar^)600 fra Penwalt) , en poly-(ester-ether)-blokkcopolymer (HytrelC^)4056 fra Du Pont de Nemours og en poly-(ether-amid)-blokkcopolymer ("ELY 1240" fra EMS-Grillon (U.K.) Ltd.). Tverrbindingsmidlene som ble benyttet»^yar henholdsvis en acrylert epoxyharpiks (acrylert Araldite^b150 fra Ciba Geigy) , en umettet bis-f enol-A-polyester (Atlac(^) 382 E, fra Atlac Chemicals) og triallylisocyanurat.

Den alifatiske polymer ble benyttet i form av en modersats inneholdende en mindre mengde av et hjelpstoff for tverrbinding ved bestråling for derved å oppnå en basislinje for typiske polymersystemer som er. tverrbindbare gjennom bestråling.

Modersatsen på basis av poly-(ester-ether) var en blanding av 90% Hytrel®4 056 og 10% Hytrel ® 10 MS, til hvilken det var blitt tilsatt 3,0 deler N,N<1->methylen-bis-acrylamid pr. 100 deler som tverrbindingshjelpestoff. (Hytrel<®>antas å utgjøres av en modersats avHytrel10MS som inneholder 20% av et polycarbodiimid-hydrolyse-stabiliseringsmid-del.

Modersatsene av polyethylen med lav densitet og polyvinylidendifluorid og poly-(ether-amid) inneholdt 0,5% triallylisocyanurat.

I et tilfelle ble konsentrasjonen av modersatsen av alifatisk polymer i den ternære blanding øket i flere trinn opp til 46,0%, mens den totale mengde av tverrbindingsmidlet var henholdsvis 4,6 og 9,2%.

Det ble også utført kontrollforsøk med binære blandinger av henholdsvis både aromatisk polymer og tverrbindingsmiddel og aromatisk polymer og alifatisk polymer.

Hver prøve ble presset til plater av tykkelse 0,7 mm ved 260°c og bestrålet ved hjelp av en elektronstråle til dosenivåer på 10 og 20 Mrad med en hastighet av 4 0 Krad/sek. Kvadratiske stykker av vekt ca. 0,3-0,4 g ble skåret ut fra den bestrålede plate og kokt i 6 timer i 150 ml dimethylformamid for å ekstrahere den aromatiske polymer og eventuelt annet ikke-tverrbundet materiale.

Den uoppløste gel ble filtrert gjennom en meget fin stålduk (200 mesh), tørret i 2 timer ved 120°C og veiet. Mengden av uoppløst residum ble benyttet til å beregne det prosentvise gelinnhold. I det tilfelle hvor det var benyttet polyethylen med lav densitet som den alifatiske polymer, ble oppløsningsmidlet etter ekstraksjon i dimethylformamid dekan-tert og erstattet med tolouen. Gelen ble kokt i ytterligere 3 timer og så filtrert, tørret og veiet som tidligere beskrevet.

I de tilfeller hvor det var blitt dannet en tverrbundet polymer som følge av bestrålingen, var legemet etter ekstraksjonen sammenhengende, bibeholdt en geometri svarende til geometrien av det opprinnelige stykke og var sterkt svel-let med oppløsningsmiddel.

Etter tørring oppviste platerestene tilsvarende egenskaper (f.eks. bøyelighet) som prøvene som var blitt blandet og bestrålet uten tilstedeværelse av noen aromatisk polymer, hvilket viser at det er den alifatiske polymerbestanddel som tverrbindes.

Undersøkelser av bruddflater fra tørrgelstykker ved elektronmikroskopiering Stereoscan Electron Microscopy viste ingen tegn til hull etterlatt av uomsatt materiale,mens svovel-innholdet, f.eks. i prøvene på polysulfonbasis, var meget lite, det vil si mindre enn 2%, målt ved hjelp av et røntgenanalyse-apparat (Energy Dispersion X-Ray Analyser). Dette bekreftet at det tverrbundne materiale hovedsakelig skyldes den alifatiske polymer, og at det var tilstede et fint, sammenhengende nettverk inne i den ikke omsatte aromatiske polymer.

Diagrammer som viser gelinnholdet avsatt som funksjon

av konsentrasjonen av modersatsen av alifatisk polymer, viser at en minstekonsentrasjon av alifatisk polymer må overskrides før det dannes en gel. Dette avhenger av farten av den aromatiske polymer og den alifatiske polymer. Når det tilsettes et tverrbindingsmiddel, såsom en acrylert epoxyharpiks, reduseres den minstekonsentrasjon av alifatisk polymer som kreves for dannelse av sammenhengende gel, i betydelig grad. Dessuten er mengden av gel som dannes gjennom innlemmelsen av tverrbindingsmidlet også meget større i det konsentrasjonsområdet som er av interesse, f.eks. i konsentrasjonsområdet 10-35% alifatisk polymer. Graden av økning i gelinnholdet er meget større enn den som ville kunne oppnås ved bare å øke bestrålingsdosen (sammenlign fig. 1 med fig. 2).

Det vil også sees at enkle binære blandinger av aromatisk polymer og tverrbindingsmiddel ikke gir noen gel, selv når konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet er meget høy, nemlig i området rundt 50 vekt%. Dette er i strid med hva man ville forvente ut fra læren i faget, se A. Wereta Jr., G.A. Lough-ran og F. E. Arnold, A.C.S. Org. coat. Plast. Chem. Prgpr., 36 (2), 287 (1976) vedrørende dannelse av sammenhengende nettverk i en aromatisk polymer.

I de ternære blandinger ifølge oppfinnelsen virker derfor tverrbindingsmidlet og den alifatiske polymer syner-gistisk, slik at det dannes en kontinuerlig gel.

Når diagrammene ifølge fig. 1 opptegnes på ny som funksjon av den totale mengde alifatisk polymer og tverrbindingsmiddel blir kurven for gelinnhold i den ternære blanding liggende over kurven for gelinnhold i basisblandingen, se fig. 3.

Resultatene i Tabell 2 viser at den adferd som er vist på figurene 1 og 2, gjelder også for systemer basert på andre aromatiske polymerer, hvilke systemer kan benyttes for et bredt spektrum av umettede forbindelser og alifatiske polymerer. Med andre ord er prinsippet med forbedring av gel-dannelsen av generell art.

Eksempel 4

En rekke materialer på basis av et polyarylsulfon, inneholdende tverrbindingsmidler valgt blant dem som er eksem-plifisert i Tabell 1, og et antall alifatiske polymerer ble fremstilt i en større skala enn den beskrevet i eksempler 1

og 2.

Disse materialer inneholdt også andre additiver, såsom antioxydasjonsmidler, inhibitorer, forlikeliggjørende midler, osv.

Materialene ble fremstilt ved at man først dannet en modersats av polyarylsulfon og tverrbindingsmiddel under anvendelse av en dobbeltskrueekstruder (Leistritz laboratorieekstruder av type LSM 30 - 34) innstilt på en nominell sylin-der temperatur på 280°C. En modersats av den alifatiske polymer inneholdende tverrbindingshjelpemidlet,antioxydasjonsmidler, osv., ble fremstilt i en to-valset laboratoriemølle og deretter granulert.

De to modersatser ble tromlet og blandet i Leistritz dobbeltskrueekstruderen ved en nominell sylindertemperatur på 220-240°C. I et sett forsøk ble et antall plater (ca. 0,7 mm tykke)presstøpt ved 260°C bestrålet til flere dosenivåer med en hastighet av 40 Krad/sek. og skåret opp i egnede prøve- stykker. (Materialsammensetninger er vist i Tabell 3.) Små stykker ble benyttet for å måle gelinnholdet som beskrevet i Eksempel 2.

Strekkfasthetsprøvestykker ble benyttet for å bedømme utvidelsesegenskapene, og strekkfastheten og bruddforlengelsen ble målt. Temperaturen ble innstilt på ca. 2 0-4 0°C over hovedglassomvandlingstemperaturen for materialet. Andre prøve-stykker ble strukket ved den samme temperatur i et apparat for måling av strekkfastheten og umiddelbart deretter fryst med en stråle av flytende nitrogen. Disse prøvestykker ble deretter oppvarmet på ny i ca. 15 minutter i en ovn innstilt på en temperatur som var like høy eller høyere enn utvidelses-temperaturen, og tillatt å krympe, og den prosentvise ikke tilbakevundne forlengelse (amnesi) ble målt. Ved denne test vil et prøvestykke som ikke oppviser varmkrympningsegenskaper ha en ikke tilbakevundet utvidelse som nærmer seg 100%.

Rektangulære strimler ble benyttet for å måle den kritiske deformasjon (£c ) ved hvilket materialet ville krakelere eller sprekke ved anbringelse av strimmelen i kontakt med methylethylketon (MEK). Denne test ble utført ved at strimmelen ble strukket til en på forhånd fastsatt deformasjon under anvendelse av en separasjonshastighet mellom klemmene på 1 mm/ min., hvoretter de to sider av prøvestykket straks ble bragt i kontakt med to puter som var impregnert med MEK, under anvendelse av en spesialkonstruert jigg for å opprettholde det samme trykk i hvert enkelt tilfelle. Prøvestykket under be-lastning ble holdt i kontakt med methylethylketonet i ett minutt, og det ble iakttatt hvorvidt prøvestykket sprakk eller krakelerte. Ved denne test ledsages dannelsen av krakeleringer av en hurtig minskning av belastningen på prøvestykket. Når prøvestykket sviktet ble testen gjentatt med en mindre grad av deformasjon, og den grad av deformasjon som ikke førte til svikt i løpet av et minutt ble registrert som den kritiske deformasjon (£c ) .

Resultatene i Tabell 4 illustrerer forholdet mellom prosentgelinnhold, mekaniske egenskaper ved høy temperatur, tilbakevundet utvidelse og kritisk deformasjon med hensyn til

krakelering i oppløsningsmiddel.

Kontrollprøvestykkene (det vil si den umodifiserte aromatiske polymer) og de som ikke inneholder noen nevneverdig mengde gel, oppviser meget liten styrke ved høy temperatur, en høy prosent ikke tilbakevundet utvidelse og en lav verdi for den kritiske deformasjon i nærvær av MEK.

Varmkrympningsforsøkene ble også utført ved hjelp av en varmluftpistol etter forhåndstørring av prøvestykkene i ca. 1 time ved 120°C. Med unntak av kontrollprøvestykkene krympet samtlige prøvestykker uten noe tegn på siging eller drypping.

I tillegg til de ovenfor beskrevne forsøk ble et antall materialer ekstrudert til rør av utvendig diameter 6 mm og veggtykkelse 0,6 mm, under anvendelse av en Brabender laboratorieekstruder. Det kunne ekstruderes rør av god kvali-tet ved nominelle sylindertemperaturer i området 250-260°C.

Rørene ble så bestrålt til dosenivåer på 10 og 2 0 Mrad og kuttet opp i stykker av lengde 30 cm. Disse ble så utvidet i en varmluftovn ved oppblåsningsforhold på 2:1 og 3:1 (opp-blåsningsforholdet er definert som forholdet mellom rørets diameter etter utvidelsen og rørets diameter før utvidelsen). Temperaturer så lave som 190°C var tilstrekkelige til å utvide rørene til et oppblåsningsforhold på ca. 2:1, mens høyere oppblåsningsforhold krevet temperaturer over 210°C for å unngå at røret revnet.

De utvidede rør ble krympet over PTFE-kjerner under anvendelse av henholdsvis en luftsirkulasjonsovn og en varmluftpistol. Den prosentvise ikke-tilbakevundne deformasjon ble beregnet under anvendelse av formelen

Rørene som ble krympet ved anvendelse av varmluftpistol, ble på forhånd tørket i ca. £ time ved 12 0°C for å forhindre blæredannelse. Resultatene i Tabell 5 viser at det i hvert tilfelle oppnås en vesentlig krympning av prøvestykkene og rø- rene både ved krymping i ovn og ved krymping med varmluftpistol.

Eksempel 5

Det ble fremstilt en rekke blandinger på basis av polysulfon under anvendelse av to forskjellige typer alifatiske polymerer, hendholdsvis et tverrbindingsmiddel og en blanding av to ulike tverrbindingsmidler, henholdsvis en acrylert epoxyharpiks og en umettet ester av alkoxylert bisfenol-A. Det ble også fremstilt andre blandinger, hvor tverrbindingsmidlet delvis ble erstattet med fenoliske forbindelser som tidligere har vist seg å kunne tjene som et ureaktivt fortynningsmiddel som er forlikelig med den aromatiske polymer i den tidligere nevnte forstand, henholdsvis et dihydroxydifenylsulfon og en fenol-formaldehyd-harpiks (av novolactype).

Et antioxydasjonsmiddel, et inhibitor og et hydrolysestabiliserende middel ble benyttet for å forhindre tverrbindingsreaksjoner under blandeoperasjonen og/eller opparbeidelsen .

Blandingene ble fremstilt ved at det først ble fremstilt en modersats bestående av polysulfonet, tverrbindingsmidlene og det fenoliske fortynningmiddel, under anvendelse av en Leistritz dobbeltskrueekstruder (type "LSM 30-34"), innstilt på en nominell sylindertemperatur på 280°C. Denne modersats ble så trommelblandet med den alifatiske polymer, det hydrolysestabiliserende middel og et tverrbindingshjelpmiddel og så ekstrudert i Leistritz ekstruderen innstilt på en nominell sylindertemperatur på 220°C. (Materialsammensetningene er gitt i Tabell 6). Materialene ble presset til 0,7 mm tykke plater, bestrålet til forskjellige bestrålingsdoser med en fasthet av 4 0 Krad/sek. og så undersøkt med hensyn på gelinnhold, glassomvandlingstemperatur (Tg) under anvendelse av et Du Pont Mechanical Spectrometer og de mekaniske egenskaper ved en temperatur over blandingens hovedglassomvandlingstemperatur, som beskrevet i eksempler 1 og 3. (Resultatene er oppført i Tabell 7). Det ble også ekstrudert rør av utvending diameter ca. 6 mm og veggtykkelse 0,6 mm under anvendelse av en "Betol" ekstruder med 25,4 mm skrue, innstilt på en nominell sylinder temperatur på 26 0°c.Rørene ble bestrålet til 10 Mrad,kuttet opp i korte lengder og utvidet til oppblåsningsforhold på ca. 2:1 som tidligere beskrevet.

Prøvestykker av utvidede rør ble anbragt over PTFE-kjerner og krympet i en ovn innstilt på 210°C. I hver tilfelle var den ikke-tilbakevendende deformasjon på mindre enn 20%.

Eksempel 6

En rekke ternære blandinger på basis av et polyarylsulfon, en poly-(ether-ester)-blokkcopolymer-modersats og et antall tverrbindingsmidler ble fremstilt i en "Rheomix 6 00" blander som beskrevet i eksempler 1 og 2. Modersatsen på basis av alifatisk polymer inneholdt et polycarbodiimid som hydrolysestabiliserende middel (2%) og N,N<1->methylen-bis-acrylamid som et tverrb;indingshjelpemiddel (3 deler pr. 100 deler).

Konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet ble holdt på 9,2% i hvert tilfelle, mens konsentrasjonen av den modersatsen av alifatisk polymer var henholdsvis 3,8 og 2 3,1% i hvert tilfelle. Blandingene ble presset til 0,7 mm tykke plater, som ble bestrålet til 10 og 20 Mrad med en hastighet på 40 Krad/ sek., hvoretter gelinnholdet ble målt som beskrevet i Eksempel 2. Resultatene er gitt i Tabell 8. Noen av materialene som inneholdt 23,1% modersats av alifatisk polymer, ble også undersøkt med hensyn til strekkfasthet og bruddforlengelse ved temperaturer over hovedglassomvandlingstemperaturen. Resultatene er gitt i Tabell 9.

Som det vil sees av. resultatene i tabeller 8 og 9 forbedrer tilsetningen av tverrbindingsmiddel i vesentlig grad både mengden av gel som dannes som følge av bestrålingen og de dermed forbundne mekaniske egenskaper ved høy temperatur.

En sammenligning med resultatene som ble oppnådd for kontrollprøvestykke nr. 3, viser at det er lite å oppnå ved å øke innholdet av modersats av alifatisk polymer, og det er derfor nødvendig å tilsette et tverrbindingsmiddel for å oppnå en passende mengde sammenhengende gel og for å utvikle den nødvendige strekkfasthet ved temperaturer over hovedglassomvandlingstemperaturen.

Poly-(ether-ester)-blokkcopolymer-modersatsen ble og-så blandet med et antall tverrbindingsmidler anvendt i en mengde av 20%, under anvendelse av en to-valset mølle innstilt på en nominell temperatur på 15 0°C. Hudene ble presset til 0,7 mm tykke plater ved 180°C, og disse ble bestrålet til 10 og 2 0 Mrad-ved en doseringshastighet på 4 0 Krad/sek. og undersøkt med hensyn til strekkfasthet og bruddforlengdelse ved 200 oC, som tidligere beskrevet.

Som det vil sees av dataene i Tabell 10 er forlengbar-heten av den alifatiske polymer tverrbundet med tilsvarende mengder tverrbindingsmiddel meget mindre enn den som kan oppnås for ternære blandinger med aromatiske polymerer, sammenlign dataene i tabeller 4, 7 og 9. På grunnlag av disse for-søk kan man derfor forutsi hvorvidt en tilstrekkelig forleng-barhet kan utvikles i ternære blandinger inneholdende den aromatiske polymer, utfra egenskapene av blandingene av alifatisk polymer og tverrbindingsmiddel.

Eksempel 7

Det ble fremstilt en rekke blandinger under anvendelse av et utvalg av aromatiske polymerer (som ikke var polyarylsulfoner), et antall tverrbindingsmidler og en poly-(ether-ester ) -blokkcopolymer-modersats. Konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet ble holdt på 9,2% og konsentrasjonen av modersatsen av alifatisk polymer på 23,1%.

Blandingen av de forskjellige bestanddeler ble foretatt i en."Rheomix 600" blander som beskrevet i eksempler 1 og 2.

Poly-(ether-ester)-copolymer-modersatsen inneholdt et polycarbodiimid (2%) som hydrolysestabiliserende middel og N,N 1-bis-methylen-acrylamid som tverrb/indingshjelpemiddel

(3 deler pr. 100 deler).

Blandingene ble presset til 0,7 mm tykke plater ved 260°C, og platene ble bestrålet til 10 og 20 Mrad med en hastighet av 40 Krad/sek. Små stykker ble benyttet til å måle gelinnholdet i kokende dimethylformamid, som beskrevet i Eksempel 2.

Motstandsdyktigheten mot krakelering forårsaket av oppløsningsmiddel og de mekaniske egenskaper ved temperaturer over hovedomvandlingstemperaturen ble ikke målt, da deres sammenheng med gelinnholdet allerede er blitt fastslått i foregående eksempler.

Resultatene i Tabell 1 viser at tilsetningen av et tverrbindingsmiddel i vesentlig grad forbedrer dannelsen av en sammenhengende gel i den aromatiske polymergrunnmasse. Det bekreftes derfor at prinsippet er anvendelig også på andre aromatiske polymerer innenfor rammen av oppfinnelsen.

Eksempel 8

Det ble fremstilt et antall materialer utfra en rekke alifatiske polymerer som i betydelig grad avvek fra hverandre med hensyn til kjemisk struktur og fysikalske egenskaper. Den aromatiske polymer som ble benyttet, var et arylpolysulfon,

og tverrbindingsmidlet var en acrylert epoxyharpiks. I hvert tilfelle ble konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet holdt på 12,5% og konsentrasjonen av den alifatiske polymer på 20,0%. Den alifatiske polymer ble benyttet i form av en modersats inneholdende 0,5% triallylisocyanurat som et tverrbindings-hjelpemiddel. Blandingene ble tilberedt under anvendelse av en "Rheomix 600" blander som beskrevet i eksempler 1 og 2 og deretter presset til 0,7 mm tykke plater ved 260°C. Platene ble bestrålet til 10 og 2 0 Mrad med en hastighet på 4 Krad/ sek. Små stykker av platene ble så benyttet til å måle gelinnholdet i kokende dimethylformamid, som beskrevet i eksempler 2 og,3.

Som tidligere forklart ble de mekaniske egenskaper ved høy temperatur og motstandsdyktigheten mot krakelering/sprek-king under innvirkning av oppløsningsmiddel ikke målt, da sam-menhengen mellom gelinnhold og de nevnte egenskaper allerede er vist i de foregående eksempler.

Resultatene i Tabell 12 viser at samtlige prøvestykker inneholdende tverrbindingsmidlet oppviste en betydelig forbedret geldannelse, hvilket viser at det prinsipp som det er redegjort for i de foregående eksempler, kan generaliseres til å omfatte et bredt utvalg av alifatiske polymerer.

Eksempel 9

Det ble fremstilt en rekke materialer under anvendelse av blandinger av polysulfoner og polyetherimider (tilsammen

utgjør de den aromatiske polymerbestanddel), en acrylert epoxyharpiks (som tverrbindingsmiddel) og en poly-(ether-ester)-blokkcopolymer-modersats (beskrevet i eksempel 2). Konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet ble holdt på 9,2%, mens konsentrasjonen av modersatsen av alifatisk polymer ble holdt på 23,1%.

Blandinger av de aromatiske polymerblandinger med modersatsen av alifatisk polymer ble likeledes fremstilt, og disse ble benyttet som kontrollblandinger.

De forskjellige bestanddeler ble blandet i en "Rheomix 600" som beskrevet i eksempel 1 og 2.

Poly-(ether-ester)-copolymer-modersatsen inneholdt polycarbodiimid (2%) som et hydrolysestabiliserende middel og N,N'-bismethylen-acrylamid (3 deler pr. 100 deler) som tverrbindingshjelpmiddel.

Blandingene ble presset til 0,7 mm tykke plater, og platene ble bestrålet til 10 og 2 0 Mrad med en hastighet av 40 Krad/sek. Gelinnholdet ble målt som beskrevet i Eksempel 2.

Resultatene i Tabell 13 viser at tilsetningen av tverrbindingsmidlet forbedrer dannelsen av en sammenhengende gel. Av dette kan man trekke den slutning at det prinsipp som det tidligere er redegjort for, kan utvides til å innbefatte blandinger av aromatiske polymerer.

Eksempel 10

Et materiale inneholdende 64% polysulfon, 20% poly-(ether-ester)-blokkcopolymer (Hytrel<®>4056) og 16% acrylert epoxyharpiks ble blandet sammen i en dobbeltskrue-ekstruder og deretter ekstrudert til filamenter, som ble elektronbe-strålet til 10 Mrad. Gelinnholdet var i området 21-23%, og hovedglassomvandlingstemperaturen var ca. 158°C. Denne verdi kan sammenlignes med verdien på 198°C for den aromatiske polymer anvendt som basis.

Filamentene ble strukket til et strekkforhold på 3:1

i et Instron (^ 2)apparat for måling av strekkfastheten ved en temperatur på 180°C, og de ble deretter undersøkt med hensyn til krympningsegenskapene og krypeegenskapene.

Krympningsforholdet ved 180°C var i området 2,9-3,0:1, og krympespenningen ved 165°c var av størrelsesorden 3 MPa. Krypeegenskapene ble målt ved 6 0°C ved en krympespenning på 20 MPa for prøvestykker som var blitt avspent ved 180°C med pålagte begrensninger (se fig. 4) og ved 7 MPa for prøve-stykker som ble tillatt å krympe ved et forhold på 3:1 (se fig. 5).

Krypeadferden til filamentet av modifisert polysulfon ble sammenlignet med krypeadferden til filamenter av polyvinylidenfluorid (Kynar ® og Solef ® ), etter at begge typer filamenter var blitt bestrålet til 15 Mrad. Resultatene som er gitt figurene 4 og 5, viser at i begge tilfeller er krype-deformasjonen av det modifiserte polysulfon vesentlig mindre enn for polyvinylidenfluoridet.

Eksempel 11

Det ble fremstilt et antall blandinger av tverrbindingsmidler som oppført i Tabell 14 og en poly-(ether-ester)-blokk-copolymer (Hytrel® 4056, fra DuPont de Nemours) inneholdende 2% carbodiimid . som hydrolysestabiliserende middel, som ble tilsatt fra en polymer-modersats (Hytrel ® 10MS fra DuPont),

i en to-valset mølle innstilt på 150°C.Konsentrasjonene av tverrbindingsmidlet ble i hvert tilfelle holdt på 2 0 vekt%, beregnet på materialets totalvekt. Platene fra den to-valsede mølle ble presset til 2 mm skiver ved 180°C, og disse ble bestrålet til 10 Mrad ved en dosering på 4 0 Krad/sek.

Det dynamiske mekaniske spektrum for hvert materiale ble registrert for hvert materiale under anvendelse av et Dynamic Mechanical Spectrometer (MDA) fra DuPont De Nemours

og sammenlignet med spektret som ble registrert for kontroll-prøven (det vil si en prøve som ikke inneholdt tverrbindingsmidlet) .

Resultatene, som er oppført i Tabell 14, viser at samtlige av de anvendte tverrbindingsmidler gir en økning i polymerens glassomvandlingstemperatur, hvilket indikerer at disse tverrbindingsmidler oppviser en grad av forlikelighet med basispolymeren.

Eksempel 12

Det ble i en to-valset mølle innstilt på 15 0°C fremstilt en rekke blandinger av et antall forlikelige tverrbindingsmidler, et uforlikelig tverrbindingsmiddel, nemlig N,N'-methylen-bis-acrylimid (MBA) og en poly-( ether-ester)-blokkcopolymer (Hytrel® 4 05 6 fra DuPont De Nemours), inneholdende 2% polycarbodiimid som et hydrolysestabiliserende middel, tilsatt fra en polymer-modersats (Hytrel 4056). Blandingene ble så presset ved 18 0°C til 2 mm tykke plater og bestrålet til henholdsvis 10 og 20 Mrad, ved en dosering på 40 Krad/sek. Små stykker av vekt ca. 0,3 g ble veiet ut nøyaktig og kokt i et stort overskudd av dimethylformamid (ca. 250 ml) i ca. 7 timer.

Det svellede residum (gel) ble filtrert på en fin duk av rustfritt stål, tørket i en ovn på 120°C i 2 timer og veiet. Det prosentvise gelinnhold ble beregnet som det prosentvise innehold av uoppløselig (tverrbundet) polymer.

I et innledende forsøk ble konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet øket gradvis og gelinnholdet målt som ovenfor beskrevet.

Ved dette forsøk viste det seg at det uforlikelige tverrbindingsmiddel, MBA, ga. et høyere gelinnhold enn de to forlikelige tverrbindingsmidler, henholdsvis en acrylert epoxyharpiks ("AA6150") og en umettet polyesterharpiks på isofthalsyrebasis.

Ytterligere forsøk med andre forlikelige tverrbindingsmidler anvendt i en mengde av 2 0% bekreftet denne trend.

For å trekke fordel av forlikeligheten av enkelte tverrbindingsmidler (det vil si å utnytte muligheten for å anvende dem i høy konsentrasjon uten at de utøver ugunstig innvirkning på polymerens mekaniske egenskaper) og den høye effektivitet med hensyn til tverrbinding som oppvises av det uforlikelige tverrbindingsmiddel, MBA, (det vil si å utnytte muligheten for å anvende dette i lave konsentrasjoner, slik at polymerens mekaniske egenskaper ikke forringes), ble det fremstilt en rekke blandinger hvor konsentrasjonen av MBA ble holdt på 3 deler pr. 100 deler, mens konsentrasjonen av det forlikelige tverrbindingsmiddel ble holdt i området 20-28,5%, beregnet på materialets totalvekt.

Prøvene ble fremstilt som ovenfor beskrevet, og tverrbinding ble foretatt under anvendelse av en elektronstråle i doser av henholdsvis 10 og 20 Mrad, hvoretter gelinnholdet ble målt. Forsøksresultatene, som er oppført i Tabell 15, bekrefter at det oppnås et betydelig forbedret gelinnhold når en slik kombinasjon av tverrbindingsmidler benyttes.

Nedenfor følger de tabeller som det henvist til i den ovenstående beskrivelse.

Claims (35)

1. Polymermateriale, karakterisert ved at det omfatter en blanding av (A) et hovedsakelig ikke-krystallinsk,thermoplastisk, aromatisk polymermateriale som en i det vesentlige kontinuer lig fase, (B) et alifatisk polymermateriale som foreligger som en hovedsakelig kontinuerlig fase, og som har en molekylvekt på minst 10 000, (G) et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde det alifatiske polymermateriale (B), idet i det minste en del av tverrbindingsmidlet i seg selv innlemmes i de resulterende tverrbindinger.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det, beregnet på dets totalvekt, inneholder 40 - 90% av (A), 6-95% av (B) og 2 - 30% av (C) .

3. Materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at det inneholder 55-80 % av (A), 6 - 40% av (B) og 6 - 20% av (C);

4. Materiale ifølge krav 3, karakterisert ved at det inneholder 15 - 30%-av (B) .

5. Materiale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet er i stand til å reagere slik at det dannes et gelinnhold på minst 2% av det totale materiale.

6. Materiale ifølge krav 5, karakteris e r/t ved at gelinnholdet er minst

5 % •

7. Materiale ifølge krav 6, karakterisert ved at gelinnholdet er minst 15%.

8. Materiale ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det er smeltebearbeidet.

9. Materiale ifølge krav 1-8, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet er i stand til å tverrbinde det alifatiske polymermateriale når materialet underkastes høyenergetisk elektronbestråling, gamma-bestrålinq eller UV-bestråling.

10. Materiale ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det aromatiske polymermateriale (A) er eller innbefatter én eller flere polymerer valgt blant polycarbonater, polyarylater, polyfenylenethere, polysulfoner. polyethersulfoner og polyetherimider.

11. Materiale ifølge krav 10, karakterisert ved at inntil 25% av det aromatiske polymermateriale (A) er erstattet med én eller flere polymerer valgt blant polyaryletherketoner, polyfenylensulfider og aromatiske polyamider.

12. Materiale ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det alifatiske polymermateriale (B) har en molekylvekt på minst 20 000.

13. Materiale ifølqe krav 1 - 12, karakterisert ved at det alifatiske polymermateriale (B) er eller innbefatter én eller flere polymerer valgt blant polyolefiner, siliconelastomerer, polyacrylatelastomerer, fluorpolymerer, hydrogenerte polystyren-dien-blokkcopolymerer, lineære thermoplastiske polyestere, polyamider, thermoplastiske polyurethaner og poly- alkylenoxydelastomerer.

14. Materiale ifølge krav 1 - 13, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (C) er eller innbefatter en monomer eller oligomer med en molekylvekt mindre enn 2 0 000.

15. Materiale ifølge krav 1 - 14, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (C) har minst to reaktive grupper som er i stand til å reagere med det alifatiske polymer-materiale (B).

16. Materiale ifølge krav 15, karakterisert ved at de reaktive grupper inneholdet alifatisk umettethet.

17. Materiale ifølqe krav 1 - 16, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (C) er eller innbefatter et eller flere materialer valgt blant umettede estere av alkoxylerte toverdige fenoler, forestrede bisfenolepoxyharpikser, forestrede, epoxyderte novolak-harpikser, umettede imider, multifunksjonelle acryliske monomerer og telomerer, multifunksjonelle alkyl-estere og umettede urethanoligomerer, 1,2-polybutadiener og acetylen-avsluttede oligomerer.

18.. Materiale ifølge krav 1 - 17, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (C) er forlikeliq med minst én aromatisk polymer i det aromatiske polymermateriale (A) i den forstand at den aromatiske polymer i en binær blandinq av (A) og (C) har en glassomvandlingstemperatur som er lavere enn den for (A) alene.

19. Materiale ifølge krav 1 - 18, karakterisert ved at a) den aromatiske polymer er et polyarylsulfon. som her definert, b) den alifatiske polymer eller blandinqen av alifatiske polymerer er valgt blant poly-(ether-ester)-blokkcopolymerer, poly-(ether-amid)-blokkcopolymerer, polyacrylatelastomerer, polyvinylidenfluorid-homopolymerer og -copolymerer, ethylencopolymerer, klorert polyethylen, klorsulfonert polyethylen og klortrifluorethylencopolymerer, og c) tverrbindingsmidlet eller blandingen av tverrbindingsmidler er valgt blant 2,2-bis-4-(methacryloxy-ethoxy)-fenyl-propan; 2,2-bis-4-(acryloxy-ethoxy)-fe-nyl-propan; acrylert bisfenol-epoxyharpiks, som her definert; umettede polyesterharpikser på orthofthalsyre-, isofthalsyre- og terefthalsyrebasis, som her definert; umettede polyesterharpiks på basis av alkoxy-bisfenol-A, som her definert; polystyrylpyridylharpik-ser, som her definert; N,N'-m-fenylendimaleimid; poly-ethylenglycoldimetacrylat, som her definert; triallylisocyanurat; tris-(2-methacryloxy-ethyl-isocyanurat); tris-(2-acryloxy-ethyl-isocyanurat): N,N <1-> methylen-bis-acrylamid og N,N'ethylen-bis-acrylamid, alle som her definert.

20. Materiale ifølge krav 1 - 18, karakterisert ved at a) den aromatiske polymer er enten et polyarylcarbonat eller polyarylat, som definert i beskrivelsen, b) den alifatiske polymer eller blandingen av alifatiske polymerer er valgt blant poly-(ether-ester)-blokkcopolymerer, poly-(etheramid)-blokkcopolymerer, thermoplastiske polvurethanelastomerer, polyacrylerte elastomerer, polyvinylidenfluorid-homopolymerer og copolymerer, ethylencopolymerer, klorert polyethylen og klortrifluorethylencopolvmerer, og c) tverrbindingsmidlet eller blandingen av tverrbindingsmidler er valgt blant 2,2-bis-4-(methacryloxy-etoxy)-fenyl-propan; 2,2-bis-4-(acryloxy-ethoxy)-fe-nyl-propan; acrylert bisfenol-epoxyharpiks, som definert i beskrivelsen; umettede polyesterharpikser og orthofthalsyre-, isofthalsyre- oq terefthalsyrebasis, som definert i beskrivelsen; umettede polyesterharpikser på basis av alxoxy-bisfenol-A,som definert i beskrivelsen; polyethylenglycoldimethyacrylat, som definert i beskrivelsen, triallylisocyanurat; tris-(2-methacryloxy-ethyl-isocyanurat og tris-(2-acryloxy-ethyliisocyanurat.

21. Materiale ifølge krav 1-18, karakterisert ved at a) den aromatiske polymer er et polyaryletherimid, som definert i beskrivelsen, b) den alifatiske polymer eller blandinqen av alifatiske polymerer er valgt blant poly-(ether-ester)-blokkcopolymerer,poly-(ether-amid)-blokkcopolymerer, polyvinylidenfluorid-homopolymerer oq -copolymerer, ethylencopolymerer, klorert polyethylen,acrylatelas-tomerer og klortrifluorethylencopolymerer, og c) tverrbindingsmidlet eller blandingen av tverrbindingsmidler er valqt blant 2,2-bis-4-(methacryloxy-ethoxy)-fenyl-propan; 2,2-bis-4-(acryloxy-ethoxy)-fe-nyl-propan; umettede polyesterharpikser på basis av orthofthalsyre, isofthalsyre, terefthalsyre og alkoxy-bisfenol-A, alle som definert i beskrivelsen; triallylisocyanurat; N ,N '-m-f eny.lendimaleimid; polyethylenglycoldimethyacrylat; N,N'-methylen-bis-acrylamid og N,N <1> ethylen-bis-acrylamid.

22 Materiale ifølge krav 21, karakterisert ved at den alifatiske polymer bestanddel er delvis erstattet med et polyhydroxyethermateriale eller et polyalkylenterefthalat eller de ekvivalente copolyestere, det vil si estere som inneholder en mindre mengde, f.eks. fra 0,5 til 2%, tilbakevendende enheter avledet fra en alifatisk eller en annen aromatisk dicarboxylsyre og/ eller en annen alifatisk diol eller polyol, i mengder av inntil 50%.

23. Materiale ifølge krav 1 - 18, karakterisert ved at det omfatter (A) et polysulfon, (B) en poly-(ether-ester)-blokkcopolymer og (C) en acylert bisfenol-epoxyharpiks.

24. Materiale ifølge krav 23, karakterisert ved at poly-(ether-ester)-blokkcopolymeren er delvis erstattet med enten en vinyli-denfluorid/hexafluorpropylen-copolymer, en propylen/tetrafluorethylen-copolymer eller en ethylen/propylen-terpolymer.

25. Materiale ifølge krav 1-24, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (C) er delvis erstattet med et ikke-reaktivt fortynninqsmid-del med molekylvekt lavere enn 20 000.

26. Materiale ifølge krav 25, karakterisert ved at fortynningsmidlet er valgt blant toluensulfonsyrederivater, arylsulfonamidharpik-ser, novolak-fenol-formaldehyd-harpikser, bis-fenol-S og dens derivater, 4,4 <1-> diklordifenylsulfon og dets derivater, 4,4 <1-> diaminodifenylsulfoner og dets derivater, fullstendig mettede former av tverrbindinqsmidlene (C) og klebriggjørende harpikser.

27. Materiale ifølge krav 1-26, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (C) er delvis erstattet med et polyhydroxyethermateriale.

28. Materiale ifølge krav 1-27, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet (C) er blitt omsatt med den alifatiske polymer (B), slik at det er blitt erholdt et tverrbundet materiale.

29. Materiale ifølge krav 28. karakterisert ved at det er blitt tverrbundet ved elektronbestråling til en dose av inntil 5 0 Mrad.

30. Materiale ifølge krav 28 eller 29, karakterisert ved at det har form av en gjenstand som er blitt deformert til og bibeholdt i en varm-krympbar tilstand.

31. Materiale ifølge krav 1-30, karakterisert ved at det foreligger i form av et varmkrympbart filament.

32. Blanding av en aromatisk polymer og et tverrbindingsmiddel som inneholder dobbeltbinding-umettethet, hvor den aromatiske polymer har en glassomvandlingstemperatur i blandingen som er lavere enn polymerens eqen glassomvandlingstemperatur .

33. Blanding ifølge krav 32, karakterisert ved at den er i det vesentlige som beskrevet i et av de foregående eksempler oppført i tabeller 1 og 1A.

34. Materiale omfattende en blanding av en alifatisk, thermoplastisk elastomer omfattende myke polyether- eller polyesterblokker og harde polyester-, polyamid- eller polyurethanblokker samt et tverrbindingsmiddel eller en kombinasjon av tverrbindingsmidler valqt blant acylerte bisfenol-A-epoxyharpikser, umettede polyesterharpikser på isofthalsyrebasis, triallylisocyanurat og 2,2 <1-> bis-4-(methylacryloxy-etho-xy)-fenyl-propan.

35. Materiale, karakterisert ved at det omfatter en blanding av: (i) en alifatisk, thermoplastisk elastomer omfattende myke polyether- eller polyesterblokker og harde polyester-, polyamid- eller polyurethanblokker, (ii) 3-50% av et forlikelig tverrbindingsmiddel eller en kombinasjon av forlikelige tverrbindingsmidler. og (iii) 0,1 - 10% av et uforlikelig tverrbindingsmiddel eller en kombinasjon av uforlikelige tverrbindingsmidler.