NO850301L - Ekstraksjon av metaller fra malmer - Google Patents

Abstract

Metaller ekstraheres fra malmer som eksisterer i form av. oksyder eller sulfider, ved behandling av malmen med hydrogenfluorid og/eller fluorkiselsyre. Det er to foretrukne former.Når hydrogenfluorid anvendes, blir malmen først knust, tørket. og deretter brakt i kontakt med HF-gass ved temperaturer over 105°C for fremstilling av metallfluorider. Metallfluoridene blir så brakt i kontakt med vandig HF-oppløsning og de resulterende uoppløselige metallfluorider og jernoksyder separeres fra opp-løsningen, og metallfluorider fortrinnsvis innbefattende nikkel-og koboltfluorider utvinnes. Når fluorkiselsyre anvendes, bringes. den knuste og tørkede malm direkte i kontakt med en vandig opp-løsning av fluorkiselsyre ved temperaturer over 70°C, og de resulterende uoppløselige metallfluorider og jernoksyder separeres og metallfluorider fortrinnsvis innbefattende nikkel- og koboltfluorider utvinnes. Foretrukne malmer er lateritiske kobolt-. nikkel-malmer.

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til ekstrahering av metaller fra malmer, og spesielt utvinning av nikkel, kobolt og andre assosierte mineraler fra forskjellige nikkel-"crg/elier kobolt-malmer, i hvilke de foreligger enten enkeltvis eller sammen.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Det meste nikkel og kobolt i verden idag er kommet fra malmer i hvilke metallene foreligger som sulfider. Sulfidmalmer utgjør ca. 2/3 av verdens forekomster av disse metaller. I den øvrige 1/3 av verdens forekomster foreligger disse metaller som oksyder, og hittil har det vært liten utvikling av metoder for utvinning av nikkel eller kobolt fra oksydmalmer. I tillegg har det vært funnet uøkonomisk å ekstrahere nikkel og kobolt fra lav-gradige malmer, enten sulfid- eller oksydmalmer.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte til å ekstrahere metaller fra malmer inneholdende metallene som oksyder eller sulfider.

Det er et ytterligere formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte til å ekstrahere nikkel, kobolt og andre assosierte mineraler fra malmer i hvilke de foreligger som oksyder eller sulfider.

ANGIVELSE AV OPPFINNELSEN

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte til å ekstrahere metaller fra malmer, så som nikkel, kobolt og assosierte mineraler fra malm som inneholder nikkel, kobolt og assosierte mineraler som oksyder eller sulfider, hvilken omfatter sammen-bringing av malmen med hydrogenfluorid og/eller med fluorkiselsyre for omdannelse av i det minste en del av metallene så som nikkel, kobolt og assosierte mineraloksyder eller sulfider til fluorider,

og deretter separering og oppsamling av de resulterende metallfluorider.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes på en rekke forskjellige typer av malmer. For eksempel er den foreliggende oppfinnelse anvendbar på et bredt område av metalloksyder så som nikkel, kobber, krom, magnesium, sølv, tinn og titan. Den foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes på andre mineraler, forutsatt at de eksisterer i en form i hvilken syre-påvirkning kan omdanne oksydet (eller sulfidet) til et fluorid. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes på malmer hvor metallene foreligger som oksyder eller sulfider. Til tross for dette foreligger imidlertid sulfidene i noen malmer i et kompleks-malm-legeme, nært aggregert med jern eller karbon, som kan gripe inn i omdannelsen av sulfidene til fluorider. Til tross for dette kan imidlertid noen sulfidmalmer behandles effek-tivt ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Foretrukne typer av malmer med hvilke den foreliggende ekstraksjonsfremgangsmåte kan anvendes, er de lateritiske nikkel-kobolt-malmer som forekommer i store mengder i Australia og over hele verden. Disse lateritiske malmer anses ikke å kunne behandles ved de tidligere kjente prosesser både av økonomiske og tekniske grunner.

En typisk lateritt-malm vil ha den følgende analyse:

Lateritten inneholder 0,2% til 1,2% Co2°3eller lig-nende koboltoksyd og 1% til 2,5% NiO og 1% til 3% Mn2°3og 0,5% til 1,5% Cr203.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Den foreliggende oppfinnelse skal nå diskuteres i for-bindelse med tegningene, hvor: Fig. 1 viser et flytskjema med detaljer vedrørende ek-straks jonsprosessen under anvendelse av hydrogenfluorid og even-tuelt fluorkiselsyre f or hydrogenfluorid-utjevning. Fig. 2 viser et flytskjema for en alternativ utførelses-form av oppfinnelsen, med detaljer vedrørende ekstraksjonspro-sessen under anvendelse av fluorkiselsyre.

MÅTE( R) TIL UTFØRELSE AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives i for-bindelse med en foretrukken utførelsesform vedrørende utvinning av nikkel, kobolt og assosierte mineraler fra den ovenfor be-skrevne lateritiske malm.

En utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hvor det benyttes hydrogenfluorid skal nå diskuteres, som illustrert på det flytskjema som er vist på fig. 1.

Et anlegg for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utformes og oppbygges på den vanlige måte. Anlegget er konstruert av bløtt stål og foret med varmeoverførende materialer for temperaturer under 150°C. Et slikt materiale kan være teflon ABS, karbonblokk eller hard naturgummi. Alle ledninger, ventiler, rør, etc. er foret med disse materialer som ikke påvirkes av reagenser ved temperaturer på 150°C. Alle andre beholdere og rør hvor temperaturen er under 150°C kan fores med polypropylen eller polyetylen.

En foretrukken fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen under anvendelse av HF-gass skal nå beskrives. Malmen reduseres i stør-relse til under 3/8 av en tomme partikkelstørrelse ved konvensjonelle midler. Disse reduserte partikler blir så tørket til ca. 0,5% fuktighet. Både knusing og tørking blir fortrinnsvis foretatt for å redusere kostnadene ved prosessen.

Knust, tørket malm tilføres det primære reaksjonskammer, hvor en konstant temperatur på 105°C opprettholdes og som er under et trykk ubetydelig over omgivelsestrykk.

Beholderens design er slik at en jevn temperaturfordeling oppnås. Inne i kammeret blir malmen fluidisert ved passasje av HF-gass i motstrøm til malmens bevegelse. Gassen reagerer øyeblik-kelig etter kontakt med alle oksydene bortsett fra jern (som den pasifiserer). De øvrige mineraler reagerer med HF-gassen. Disse metallfluorider har egenskaper som avviker ubetydelig fra hverandre. Dette tillater separasjon i et senere trinn.

Silisiumdioksyd (SiC^) er en hovedbestanddel i malmen.

SiC^-strukturen vil bli kraftig angrepet av HF-gassen i en ekso-term reaksjon under dannelse av SiF..

Denne kraftige reaksjon hjelper til å separere SiF^ut

av jernstrukturen. Silisiumtetrafluoridet og HF angriper begge lett Al^ „0 3og de øvrige metalloksyder, hvilket bevirker total omdannelse av oksydene til fluorider og samtidig gjennomtrenger jernstrukturen slik at de fleste oksyder frigjøres fra jernstrukturen, som selv ikke reagerer.

Da de kjemiske reaksjoner er eksoterme og finner sted

i et legeme av malm som holdes ved en temperatur over 105°C og like over omgivelsestrykk, omsettes det oksygen som frigjøres

fra metalloksydene, med det hydrogen som frigjøres fra HF-gassen og danner vanndamp, som under disse betingelser ikke omsettes med SiF 4 . SiF 4 er en gass og den strømmer med gass-strømmen med HF-overskudd sammen med den vanndamp som produseres i prosessen.

Det er mulig å variere mengden av HF-gass som innføres

i reaksjonskammeret slik at nesten alt HF omdannes til vanndamp eller SiF^før det når utløpet av reaksjonskammeret, slik at det er et minimum av HF-overskudd.

All gass fra reaks jonskammeret vil inneholde et lite overskudd av HF, men omfatter overveiende vanndamp og SiF^i støkio-metriske mengder. Vanndampen vil sannsynligvis være ubetydelig over de støkiometriske behov i henhold til mengden av restfuktig-het i det rå utgangsmaterialet.

Strømmen av SiF4 , vanndamp og minimum HF ved 105°C kjøles slik at vannet kondenseres. Det kondenserte vann vil oppløselig-gjøre en liten mengde HF og omsettes med SiF^under dannelse av H_SiF^ eller fluorkiselsyre.

På dette stadium vil ca. 1/3 av silisiumdioksydet, minus den mengde som har reagert med HF-overskudd i oppløsningen under dannelse av fluorkiselsyre, bli utfeldt. Dette silisiumdioksyd fjernes fysisk, og fluorkiselsyren føres til en gjennomvarmnings-enhet hvor den brytes ned, og HF og silisiumdioksyd utvinnes.

Den reagerte malm som føres fra reaksjonskammeret er fri for silisiumdioksyd. Praktisk talt alle andre oksyder enn det pasifiserte jernoksyd omdannes til fluorider. En annen beholder blir da anvendt for å oppløseliggjøre de reagerte malmer.

Væsken i denne beholder inneholder 15% til 20% HF i en vandig oppløsning. Denne føres i motstrøm gjennom malmlegemet ved ubetydelig over omgivelsestrykk og ved en temperatur ved hvilken intet HF fordampes ut av strømmen.

De metallfluorider som lett vil bli oppløseliggjort i denne tank er primært A1F3, NiF2, CoF2, CuF2, CrF2 og MnF2og forskjellige andre spormetallfluorider.

To metallfluorider vil forbli inne i jernstrukturen og vil ikke bli oppløseliggjort ved passasjen av HF. Disse er MgF2 og CaF2>

Den vandige HF-oppløsning som nå inneholder metallfluoridet, føres til et omrørt reaksjonskammer i hvilket Al203tilsettes.

(Al203 kan erholdes fra et senere trinn i prosessen hvis dette ønskes. )

A^"2°3 nØytral;i-serer ^et gjenværende HF til AlF^ og vann. Denne oppløsning føres deretter til en krystalliseringstank i hvilken AlF^krystalliseres. De øvrige metallfluorider som inneholdes i væsken, erholdes ved avkoking av vannet i en separat beholder, etterlatende residuet av verdifulle metallfluorider. Disse blir så tatt for videre behandling.

De vrakede faste stoffer fra oppløseliggjøringstanken

er hovedsakelig Fe203og MgF2og CaF2- Disse føres til en andre oppløseliggjøringsbeholder hvor strukturen vaskes i en svak opp-løsning av saltsyre. Denne operasjon reguleres stringent for å sikre minimumsreaksjon mellom HC1 og jernstrukturen slik at mengden av oppløseliggjort MgF2og CaF2maksimaliseres.

Utlutingsvæskestrømmen blir så tatt til en separat beholder, hvor vannet avkokes sammen med overskuddet av HC1. De gjenværende faste stoffer er overveiende MgF2og CaF2pluss en del jernfluorider. Disse blir så ført til en beholder for om-setning med H2SC>4 me(^ si^te på ^ regenerere HF.

Jernoksydet Fe203er nå av høy jern-renhet, men vil inneholde en del residuum av HCl. Dette kan fjernes ved vasking. Jernet er da av kommersiell verdi.

En annen utførelsesform av oppfinnelsen ved hvilken det anvendes fluorkiselsyre, skal nå diskuteres, som illustrert på

det flytskjema som er vist på fig. 2.

Anlegget for denne andre prosessutførelse kan være bygget under anvendelse av bløtt stål med foringer av polypropylen eller polyetylen.

Malmen reduseres til maksimale partikkelstørrelser under 3/8 av en tomme, og fuktigheten reduseres til 0,5% ved konvensjonelle metoder. Hovedgrunnen til at man fortrinnsvis knuser og tørker er å redusere kostnadene ved prosessen.

Malmen føres inn i reaksjonsbeholderen, hvor det opprettholdes en temperatur på 7 0°C ved ubetydelig over omgivelsestrykk. I motstrøm til malmen føres en strøm av 20 - 22% H0SiF,_

(d.v.s. fluorkiselsyre).

Det silisiumdioksyd som inneholdes i denne malm, vil ikke reagere og vil forbli i strukturen. Hvis jernstrukturen er meget porøs og disse porer blokkeres av silisiumdioksydet, så kan fluorkiselsyren ikke kontakte hele strukturen og vil selvsagt omdanne mindre av de tilgjengelige metalloksyder til fluorider. I malmer 6

hvor dette blir et problem kan noe vandig HF tilsettes fluorkiselsyre-strømmen.

Den prosentvise andel av vandig HF som skal tilsettes,

er avhengig av tre faktorer:

(1) Nivået av påkrevet gjenvinning.

(2) Mengden av silisiumdioksyd i strukturen sammenlignet med de øvrige elementer.

(3) Den fysikalske porøsitet i jernstrukturen.

Det H~ 2. SiFb, som forlater den primære reaksjonsbeholder vil inneholde overskudd av H2SiF6pluss, A1F3, NiF2, CoF2, CaF2, CrF2og H2<D.

Denne strøm føres inn i en omrørt reaksjonsbeholder. Til denne tilsettes da Al2C>3, (som kan komme fra et senere trinn i prosessen). Aluminiumet vil nøytralisere syren, hvorved det dannes A1F3og silisiumdioksyd og noe H20. Silisiumdioksydet vil bli fri-gjort i denne tank og kan uttas separat til væsken. Væsken fra denne tank vil deretter bli ført til en krystallisator for å danne AlF3-krystaller. Væske som ikke utfelles som aluminiumfluorid-krystaller, vil bli ført videre til en destillasjonsbeholder for utvinning av metallfluorider. HF og H20 kan utvinnes fra denne beholder. AlF3-krystallene som dannes i krystallisatoren, føres videre til en pyrohydroliseringsprosess hvor HF og H20 kokes av og kan utvinnes, og A1203 dannes. Dette kan brukes i prosessen og kan være av høy nok kvalitet til å være salgbart.

Den faste malm som passerer gjennom hovedreaksjons-beholderen inneholder Fe203, CaF2og MgF2og noe SiC>2 som fanges opp i jernets porer. Jernet vil på grunn av silisiumdioksyd-innholdet være av mindre kommersiell verdi.

Denne prosess er illustrert ved flytskjemaet på fig. 2.

Et av de tidligere problemer ved anvendelse av HF for reduksjonen av mineraler har vært omkostningene til HF og av-hendingen av HF-mineral-residuer. Ved denne oppfinnelse blir det HF som anvendes, ved slutten av prosessen omdannet til me-tallf luorider så som MnF2, CuF,>, MgF2 og NiF2.

Disse kan pyrohydroliseres, hvorved de omdannes til oksyder og HF regenereres som en gass eller væske som deretter returneres til reaksjonen eller oppløselighetstrinnene som utjevning, eller anvendes på hvilken som helst annen måte.

I den første av de to foretrukne prosesser som er be-skrevet ovenfor, kan HF-gassen, som ytterligere valg, og som illustrert på fig. 1, tilsettes til reaksjonstrinnet som utjevning for tap ut av systemet, eller vandig HF kan tilsettes oppløselig-hetstrinnet som utjevning. Utjevning med fluorkiselsyre er imidlertid et ytterligere foretrukket valg overfor begge disse valg. Fluorkiselsyre kan tilsettes til silisiumdioksyd-utvinningskretsen etter fjerningen av det SiG^som dannes ved kondenseringen av gassene fra reaktoren. Dette er antydet på fig. 1.

Fluoret i fluorkiselsyren kan returneres til starten

som gass eller kondenseres og returneres i vandig form til de oppløseliggjørende tanker.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til ekstrahering av metaller fra malmer inneholdende metaller i form av oksyder eller sulfider, omfattende de trinn at malmen bringes i kontakt med hydrogenfluorid og/eller fluorkiselsyre for omdannelse av metalloksydene eller -sulfidene til metallfluorider, og separering og oppsamling av metallfluoridene.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor nikkel, kobolt og assosierte mineraler ekstraheres fra malm inneholdende nikkel, kobolt og assosierte mineraler som oksyder eller sulfider, og også inneholdende jernoksyder og silisiumdioksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvilken omfatter trinnene: (a) knusing og hovedsakelig tørking av malmen, (b) malmen bringes i kontakt med HF-gass i en reaktor ved en temperatur over ca. 105°C for fremstilling av metallfluorider og gassformige produkter omfattende SiF4 og vann, (c) fjerning av de gassformige produkter og behandling av disse under anvendelse av konvensjonelle metoder for utvinning av HF-gass og silisiumdioksyd og resirkulering av HF-gassen til prosessen, (d) metallfluoridene fra trinn (b) bringes i kontakt med vandig HF-oppløsning, og uoppløselige metallfluorider og jernoksyder separeres fra den resulterende oppløsning, og (e) metallfluoridene, innbefattende nikkel- og koboltfluorider, utvinnes fra den resulterende oppløsning.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, ved hvilken aluminium-oksyd tilsettes til den resulterende oppløsning fra trinn (d) for å nøytralisere oppløst HF og danne A1F3 , hvilket A1F3 fraskilles og behandles under anvendelse av konvensjonelle metoder for gjenvinning av HF-gass, som resirkuleres til prosessen, og deretter fortsettes med trinn (e).

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, ved hvilken den vandige HF-opplø sning i trinn (d) er ved en konsentrasjon på 15% til 20% .

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, ved hvilken fluorkiselsyre tilsettes tLl prosessen som utjevning.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvilken omfatter trinnene: (a) knusing og hovedsakelig tørking av malmen, (b) malmen bringes i kontakt med en vandig oppløsning av fluorkiselsyre ved en temperatur over ca. 70°C, (c) uoppløselige produkter innbefattende jernoksyder, silisiumdioksyd og uoppløselige metallfluorider separeres fra den resulterende oppløsning, og (d) metallfluorider, innbefattende nikkel- og koboltfluorider, utvinnes fra den resulterende oppløsning.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, ved hvilken aluminium-oksyd tilsettes til oppløsningen fra trinn (c) for å nøytralisere oppløst HF og danne AlF^ og utfelling av silisiumdioksyd som fraskilles, utkrystallisering av AlF^ fra den resulterende oppløsning, separering og behandling av dette AlF^ under anvendelse av konvensjonelle metoder for utvinning av HF-gass, hvoretter det fortsettes med trinn (d).

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, ved hvilken konsen-trasjonen av fluorkiselsyre i trinn (b) er ca. 20% til 26%.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, ved hvilken hydrogenfluorid tilsettes sammen med fluorkiselsyren i trinn (b).

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller krav 3 eller krav 7, hvori de produserte metallfluorider behandles under anvendelse av konvensjonelle metoder, hvorved de omdannes til metalloksyder og hydrogenfluorid utvinnes.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, ved hvilken malmen er lateritisk nikkel-kobolt-malm.