NO853598L

NO853598L - Elastomer med hoey molekylvekt.

Info

Publication number: NO853598L
Application number: NO853598A
Authority: NO
Inventors: John C Vicic
Original assignee: Cameron Iron Works Inc
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1986-03-17
Also published as: JPS6173749A; EP0178752A1

Description

Denne oppfinnelse vedrører elastomerer som er gjort seige

med dispergert fase. Mer spesielt vedrører den elastomerer, spesielt gummier, som er blitt modifisert ved tilsetning av en relativt lavmolekylær flytende telechelisk polymerfase for å danne et sterkt strekkbart produkt som bibeholder eller forbedrer den fremragende slitasjebestandighet og de mekaniske varme-egenskaper til den umodifiserte elastomer.

Ved oljekilde-installasjoner er det en økende etterspørsel etter elastomerer som kan virke tilfredsstillende under ekstreme installasjonsforhold. Utblåsningssikrede tegninger blir for eksempel utsatt for temperaturer som varierer fra -56,7 til 204,4°C, og for slitasjeforhold som gir en alvorlig utfordring for elasto-merens evne til å bestå i tilfredsstillende lang tid i installasjoner .

Tilsetning av funksjonelle grupper til høypolymerer er

kjent for å forandre egenskapene til den resulterende elasto-

mer. Når den funksjonelle gruppe er uforlikelig med høypolyme-ren, er resultatet en elastomer med dispergert fase hvor den funksjonelle gruppe er dispergert gjennom høypolymeren. Det er også kjent at når bindingsmidler så som sinkoksyd blir omsatt med den funksjonelt modifiserte høypolymer, oppnås et ledd som vanligvis er uforlikelig med høypolymeren og blir dispergert i nevnte polymer .

De nå kjente gummier som er gjort seige med dispergert fase, så som karboksylerte akrylnitril/butadien-gummier, fremviser fremragende slitasjebestandighet, mekaniske varme-egenskaper og lignende. I disse gummier har det reaktive sted (en karboksyl-gruppe) som danner den dispergerte eller uforlikelige fase, vært direkte festet til hovedkjeden på elastomeren. Når tverrbind-ingsmiddel settes til slike funksjonelt modifiserte høypolymerer, har mange av disse gummier som er gjort seige med dispergert fa-

se hatt behov for spesiell bearbeidning, ved benyttelse av spesielle additiver, og de resulterende tverrbundne gummier har ikke ofte hatt mange av de egenskaper som er ønsket for en sterkt strekkbar gummi med lav modul. Det har også vist seg at forbed-ring av egenskaper var begrenset av den mengde av funksjonelle steder som kan tilføres hovedpolymerkjeden i elastomeren.

Det er nå funnet at dersom det funksjonelle sted som utvik-ler den uforlikelige dispergerte fase er en komponent i et relativt lavmolekylært flytende eller halvfast additiv istedenfor å være festet til hovedkjeden i høypolymeren, og dette additiv blir blandet med den umodifiserte høypolymer, så oppnås en rekke fordeler. De fordeler som oppnås ved et slikt system inkluderer de fleste av de fordeler som tidligere er kjent for høypolymerer som er gjort seige med dispergert fase, men, og dette er mer viktig, de omfatter også at det blir anledning til å skreddersy et materiale for den påtenkte anvendelse ved ganske enkelt å gjøre et riktig valg av (1) lavmolekylært additiv, (2) de spesielle funksjonelle grupper derpå og (3) bindings-additiver som omsettes med de funksjonelle grupper.

Addering av funksjonalitet ved anvendelse av et lavmolekylært additiv til høypolymeren tilveiebringer således mange flere terminale steder for de funksjonelle gurpper for en gitt vektmeng-de av materiale. Dette additiv kan være, eller ikke være, kje-misk forlikelig med hovedbestanddelen, den høypolymere elastomer. Dessuten kan den lavmolekylære additiv-polymer være herde-forlikelig med den høymolekylære komponent, eller alternativt kan den ikke inngå i herde-reaksjonen for den høymolekylære komponent i det hele tatt.

Telecheliske polymerer er lett tilgjengelige med en rekke funksjonaliteter, så som karboksyl-, amin-, hydroksy-, epoksy-

og lignende reaktive grupper, som kan modifiseres ytterligere før tverrbinding, f.eks. ved forestring eller andre kjente kjemiske omsetninger.

Bindings-additivet kan velges slik at det danner en ionomer som blir dispergert i høypolymeren, f.eks. ved anvendelse av en reaktiv metallforbindelse, så som ZnO, CaO eller A^O^, eller bindings-additivet kan være et flerfunksjonelt epoksyd, så som "Epon" 828, basert på bisfenol-A og en diglycidyleter, eller det kan være en metallorganisk forbindelse.

Valget av bindings-additiv kan avhenge av den funksjonelle gruppe i den telecheliske polymer. Mens metalloksyder eller -hydroksyder er de foretrukne bindings-midler for karboksyl-funksjonalitet, kan bindingsadditivet for aminer eller epoksy-reaktive grupper være en organisk eller metallorganisk forbindelse så som et diamin eller triamin, aluminium-isopropoksyd,

naftenater, alifatiske og aromatiske epoksyder etc.

De fordeler som oppnås fra et slikt system inkluderer forbedret bearbeidbarhet, overlegne mekaniske egenskaper sammenlignet med for den samme høypolymer etter umodifisert resept, betydelig forbedrede mekaniske varme-egenskaper og bedre dynamisk utmattelses-bestandighet.

Elastomerer som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse inkluderer de følgende relativt høymolekylære polymerer:

naturgummi,

syntetisk polyisopren-gummi,

étyren/butadien-gummier,

polybutadien,

butylgummi,

neopren,

etylen/propylen-gummi,

akrylnitril/butadien-gummi,

silikon-gummi,

fluorelastomerer,

etylen/akryl-gummi,

vinylacetat/etylen-kopolymer,

epiklorhydrin-gummier,

klorerte polyetylen-gummier,

klorsulfonerte polyetylen-gummier,

hydrogenert nitril-gummi,

. tetrafluoretylen/propylen-gummi.

( 1) Lavmolekylært polymer- additiv

De relativt lavmolekylære polymerer som er nyttige som additiver ved foreliggende oppfinnelse er polymerer med molekylvekt opptil ca. 30 000 til 40 000, og fortrinnsvis mellom ca. 1000 og ca. 8000. De kan dannes ved polymerisering av hydrokarboner med karbon-karbon-ryggrader, så som olefiner, eller de kan være polymerer av akrylater, etere, estere eller andre polymeriserbare vinyl- eller vinylidenforbindelser. Homopolymerer og kopolymerer er med hell blitt anvendt ved utførelse av denne oppfinnelse.

Det lavmolekylære additiv kan være flytende eller halv-fast. Spesielt foretrukne lavmolekylære polymerer som anvendes i de føl-gende eksempler inkluderer karboksyl-terminert butadien/akrylnitril-kopolymer og karboksyl-terminert akrylnitril/polybutadien-polymer. Istedenfor en enkelt telechelisk polymer kan det anvendes en blanding av slike polymerer med like eller ulike reaktive grupper. På samme måte kan oppfinnelsen utføres med en blanding av høymolekylære elastomerer fremfor med én enkelt slik polymer.

( 2) Funksjonelle grupper

De foretrukne funksjonelle grupper som er til stede i den lavmolekylære additiv-polymer, er karboksyl (COOH)-grupper. Det er fortrinnsvis til stede gjennomsnittlig fra 1,5 til 2,5 funksjonelle grupper pr. polymermolekyl. Andre funksjonelle grupper, istedenfor karboksylgruppene, som er nyttige inkluderer amin-, eter-, epoksy-, hydroksy-, halogen- og andre reaktive grupper som er kjent på fagområdet for å tilveiebringe reaktive, funksjonelle steder.

( 3) Bindings- additiver

Bindings-additivet tilveiebringer både binding og den ufor-likelighet som kan kreves for å få en dispergert fase i sluttpro-duktet. Forskjellige metallsalter er blitt anvendt for dette formål. Det foretrukne bindingsadditiv er sinkoksyd. Kalsiumoksyd er et annet materiale som er funnet nyttig istedenfor sinkoksyd. Andre materialer som kan anvendes som bindings-additiver inkluderer aluminiumoksyd eller -hydroksyd.- Bindings-additivet kan være til stede i mengder som vil omsettes med alt eller bare en del av de funksjonelle grupper. Vanligvis blir minst 50 % av de funksjonelle grupper omsatt for å tilveiebringe et betydelig innhold av uforlikelig dispergert fase.

( 4) Andeler

Ved fremstilling av den forbedrede dispergerte fase-sammen-setning er de særskilte bestanddeler som er bemerket ovenfor,

til stede i de følgende relative andeler, i vektdeler pr. 100 vektdeler av høypolymer-elastomeren: (1) lavmolekylært polymer-additiv 5 til 70, fortrinnsvis 5-35, i avhengighet av deønskede egenskaper,

(2) bindings-additiv 1 til 25,

De eksempler som følger illustrerer foretrukne utførelser av oppfinnelsen, og er ikke ment å begrense denne.

I eksemplene som illustrerer anvendelse av oppfinnelsen med akrylnitril/butadien-gummier, ble det anvendt en rekke flytende polymerer, som er identifisert i den følgende tabell med boksta-vene A til G. Polymerene A, B, C, E og G er kommersielt tilgjengelige karboksyl-terminerte akrylnitril/butadien-kopolymerer som selges kommersielt som "Hycars" av B.F. Goodrich, og som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 3500. Polymer D er en butadien/ akrylnitril-kopolymer uten noen karboksyl-funksjonalitet, og representerer en sammenligning, og polymer F er en karboksyl-terminert butadien-polymer.

Ved anvendelse av konvensjonelle blandeprosesser fra gummi-industrien ble det fremstilt en umodifisert høypolymer-sammenset-ning og sammensetninger med de ovennevnte lavmolekylære flytende polymerer, med de følgende ingredienser, hvor alle deler er vektdeler.

Sammenblandingene ble fremstilt ved å blande gummiråstof-fet og lavmolekylært polymer-additiv, smøremiddel og carbon black for å danne en konsentratblanding hvortil det ble satt svovel (1,5 phr), akselerator (1,0 phr), sinkoksyd (2, 6, 10 phr) og antioksydant (1 phr). Med 6 deler sinkoksyd og 10 deler additiv var de egenskaper som ble oppnådd i satser som var blitt herdet 10 minutter ved 176,7°C, som følger:

Som det kan ses av resultatene fremviser de prøver som representerer denne oppfinnelse (A til C og E til G) generelt høy-ere modul og generelt høyere mikrohårdhet. Men det som er enda mer betydningsfullt, er bibeholdet av eller endog generell for-bedring av mekaniske egenskaper, så som strekkfasthet både ved romtemperatur og ved 121,1°C, i motsetning til den normalt for-ventede nedsettelse av disse egenskaper som man vanligvis erfa-rer når en lavmolekylær væske settes til en høymolekylær polymer.

Ved for eksempel å sammenligne rivefastheten til sammenlign-ingen vil det ses at den falt fra 122 til 84, mens den for sammensetningene A, B, E og F i virkeligheten øket eller minket bare svakt (G). En mulig forklaring for resultatet for C kan være nær-været av en mye høyere grad av funksjonalitet i det lavmolekylære flytende polymer-additiv, eller forskjellen i viskositet.

Virkningen av forskjellige mengder av bindingsmiddel (sinkoksyd) ble undersøkt for lignende sammensetninger dannet med en polybutadien/nitril-gummi uten noen karboksyl-funksjonalitet (tabell II), og for lignende sammensetninger dannet med 10 vektdeler av karboksyl-terminert butadien/akrylnitril-gummi (CTBN 1300 x 13). Resultatene er vist i tabellene II og III.

Ved sammenligning av resultatene i tabellene II og III vil det ses at hårdheten er blitt betydelig øket (viktig for slitasje-bestandighet) og at strekkfastheten er blitt forbedret fremfor å være nedsatt som man skulle vente ved tilsetning av en lavmolekylær væske til basis-høypolymeren. Produktene i tabell III var mykere og lettere bearbeidbare og hadde merkbart bedre på-festing. Rivefastheten ved høye temperaturer (121,1°C) var uven-tet bedre enn den ved romtemperatur, istedenfor å bli nedsatt ved en slik tilsetning.

En lignende undersøkelse ble foretatt med CaO som bindings-materiale, ved anvendelse av 4,2 deler CaO (0,1497 ekvivalent) for hver 10 deler av additiv-polymer, og ved anvendelse av lavmolekylære flytende polymerer A, B, C, F og G med de følgende sammensetninger i vektdeler:

Sammensetningene ovenfor ble fremstilt ved å blande ingre-diensene som i de foregående eksempler, ved anvendelse av 4,2 deler CaO som bindingsadditiv. Etter herding ved 176,7°C i 10 minutter var de mekaniske egenskaper som vist i tabell IV.

Resultatene var som følger:

Det vil igjen ses at de mekaniske egenskaper generelt blir forbedret ved tilsetning av den lavmolekylære telecheliske polymer til den umodifiserte høypolymer. Både modul og mikrohårdhet er for eksempel begge merkbart øket ved romtemperatur, og dette er enda mer klart for disse egenskaper ved 121,1°C.

I de foregående eksempler var det gjennomsnittlige mol-for-holdet mellom metalloksyd og karboksylgrupper ca. 25,5 til 1, og dette tilveiebrakte således et svakt overskudd av bindings-additivet og sikret at i virkeligheten alle karboksylgruppene ble omsatt med bindingsmidlet.

Elastomerer gjort seige med dispergert fase som fremstilles

i henhold til denne oppfinnelse, er nyttige ved tilvirkning av mekaniske gummivarer som er beregnet på anvendelse i hårde miljø-er hvor de blir utsatt for høye temperaturer og store mekaniske påkjenninger, for eksempel tegninger, utblåsningssikrede pakning-er, belter, tau og lignende gjenstander.

Foretrukne utførelser av oppfinnelsen er nå beskrevet, og det er ikke meningen at denne skal begrenses bortsett fra det som fremgår av de etterfølgende krav.

Claims

1. Høymolekylær elastomer, karakterisert ved at den er modifisert ved at den er tilsatt (a) mellom 5 og 75 vektdeler av en relativt lavmolekylær flytende eller halvfast telechelisk polymer som inneholder mellom 1,5 og 2,5 funksjonelle grupper pr. molekyl av lavmolekylær polymer, og (b) mellom ca. 1 og 25 vektdeler av et bindings-additiv pr. hundre vektdeler av høymolekylær elastomer, hvorved det blir dannet en elastomer som er gjort seig med dispergert fase, med forbedrede mekaniske egenskaper og forbedret bearbeidbarhet, sammenlignet med de mekaniske egenskaper til den opprinnelige høymolekylære elastomer.

2. Produkt i henhold til krav 1, karakterisert ved at elastomeren er naturgummi.

3. Produkt i henhold til krav 1, karakterisert ved at den hø ymolekylære elastomer er valgt fra gruppen av syntetiske polymerer som består av : syntetisk polyisopren-gummi, styren/butadien-gummier, polybutadien, butylgummi, neopren, etylen/propylen-gummi, akrylnitril/butadien-gummi, silikon-gummi, fluorelastomerer, etylen/akry1-gummi, vinylacetat/etylen-kopolymer, epiklorhydrin-gummier, klorerte polyetylen-gummier, klorsulfonerte polyetylen-gummier, hydrogenert nitril-gummi og tetrafluoretylen/propylen-gummi.

4. Produkt i henhold til krav 5, karakterisert ved at elastomeren er en syntetisk gummi.

5. Produkt i henhold til krav 4, karakterisert ved at elastomeren er et polybutadien eller en butadien- kopolymer valgt fra gruppen bestående av styren/butadien-gummier og akrylnitril/butadien-gummier.

6. Produkt i henhold til krav 1, karakterisert ved at den lavmolekylære telecheliske polymer er en polymer som har en molekylvekt på opptil ca. 4 8 000.

7. Produkt i henhold til krav 6, karakterisert ved at molekylvekten er mellom ca. 1000 og 8000.

8. Produkt i henhold til krav 6, karakterisert ved at den telecheliske polymer er karboksyl-terminert.

9. Produkt i henhold til krav 6, karakterisert ved at den lavmolekylære telecheliske polymer er en karboksyl-terminert akrylnitril/butadien-kopolymer med en molekylvekt på ca. 3 500.

10. Produkt i henhold til krav 1, karakterisert ved at bindings-additivet er valgt fra gruppen bestående av metall-oksyder, -hydroksyder og -salter, metallorganiske forbindelser og organiske forbindelser.

11. Produkt i henhold til krav 10, karakterisert ved at bindingsmidlet er et metalloksyd eller -hydrok-syd av et metall med en valens eller et koordinasjonstall på minst 2.

12. Produkt i henhold til krav 11, karakterisert ved at bindings-additivet er en uorganisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av sinkoksyd, kalsiumoksyd, kalsium-hydroksyd og aluminiumhydroksyd og blandinger derav.

13. Produkt i henhold til krav 12, karakterisert ved at den telecheliske polymer er en akrylnitril/butadien-kopolymer .

14. Produkt i henhold til krav 1, karakterisert ved at det er anvendt en blanding av telecheliske lavmolekylære polymerer.

15. Produkt i henhold til krav 1, karakteri sert ved at den telecheliske polymer er uforlikelig med den høypolymere elastomer.

16. Produkt i henhold til krav 1, karakterisert ved at den telecheliske polymer er en væske.

17. Blanding hvorfra det kan fremstilles en elastomer som er gjort seig med dispergert fase, som har forbedrede mekaniske egenskaper og forbedret bearbeidbarhet, sammenlignet med den umodifiserte elastomer, karakterisert ved at den omfatter : en høymolekylær elastomer, en telechelisk relativt lavmolekylær polymer dg et bindings-additiv, i hvilken andelene av nevnte bestanddeler er fra 5 til 75 vektdeler lavmolekylær polymer og fra 1 til 25 vektdeler bindings-additiv pr. 100 vektdeler elastomer.

18. Blanding i henhold til krav 17, karakterisert ved at den dessuten inkluderer et herdemiddel, en antioksydant og en herdeakselerator.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av en elastomer som er gjort seig med dispergert fase, fra en hø ymolekylær elastomer, karakterisert ved at den omfatter å inkorporere en lavmolekylær telechelisk polymer og et bindingsmiddel i nevnte høymolekylære polymer slik at det dannes i det minste noen reak-sjonsprodukter som er uforlikelige med nevnte høypolymer, og der-etter herde det resulterende materiale.