JPH0841248A

JPH0841248A - 改善された熱及びオゾン抵抗性を有するｎｂｒ／エピクロロヒドリンのブレンド

Info

Publication number: JPH0841248A
Application number: JP7146313A
Authority: JP
Inventors: James Walter Horvath; ジェイムズ・ウォルター・ホーヴァス
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-02-13
Also published as: DE69505736T2; CA2130599A1; EP0687708A1; DE69505736D1; EP0687708B1; US5447992A

Abstract

(57)【要約】【目的】改善された熱及びオゾン安定性を有するＮＢ
Ｒ／エピクロロヒドリンブレンドを提供する。【構成】有毒な鉛化合物を含まない、１０時間以上の
オゾン抵抗性または良好な熱抵抗性並びに燃料及び油抵
抗性を有する、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ
Ｒ）／エピクロロヒドリンゴムの硬化されたブレンドが
提供される。これらのアクリロニトリル／ブタジエンゴ
ムは２８〜３３重量％のアクリロニトリルを含む。少な
くとも４〜１２％で１５％以下のアリルグリシジルエー
テルを含み、そして０〜３５％（好ましくは２〜６％）
のエチレンオキサイドを含み得るエピクロロヒドリンゴ
ムは本発明において有用である。アクリロニトリル／ブ
タジエンゴムは好ましくは、いわゆる結合抗酸化剤タイ
プのものであり、これは約１〜約１０重量％の重合され
た結合抗酸化剤含有モノマーを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリロニトリルブタジ
エンゴムとエピクロロヒドリンゴムとのさらに経済的で
均質な加硫されたブレンドを製造する方法に関する。こ
のブレンドは個々のゴムの物性に等しいかまたはそれら
より優秀な物性を示す。さらに詳細には、本発明は変性
エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエ
ン結合抗酸化剤ターポリマー及びゴムとの均質なブレン
ドを提供する。このブレンンド１００％はエピクロロヒ
ドリンゴムよりも安価で、それと等しいかまたはそれよ
り優秀な物性を有し、そして有害な鉛化合物を含まな
い。

【０００２】

【従来の技術】エピクロロヒドリンゴム及びアクリロニ
トリル−ブタジエンゴムは極性であるが、これらの極性
及び相溶性は異なっている、結果として、これらのブレ
ンドは一般に非相溶性であると認められ、鉛硬化剤で硬
化しない限り低いオゾン抵抗を示すが、鉛で硬化された
ゴムは環境への有害性のために好ましくない。さらに、
これらのゴムは異なった硬化系を必要とし、そして異な
った機構で分解する。例えば、エピクロロヒドリンゴム
は戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）機構を通して酸化によっ
て分解するが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムはそ
れが酸化するとき樹脂化をうける。さらに、樹脂化分解
は燃料及び油用途において使用するために有害である。
したがって、優れたオゾン抵抗、良好な熱老化及び燃料
と油に対する抵抗性を有し、そして鉛硬化剤を含まな
い、これらのゴムのブレンドを製造することが望まし
い。

【０００３】英国特許第１，２４６，０３９号は鉛化合
物で硬化した、良好なオゾン抵抗性のアクリロニトリル
ブタジエンゴムとエピクロロヒドリンゴムとの加硫ブレ
ンドを得ているが、これらの加硫物は問題を提示する望
ましくない鉛化合物を含む。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】変性アクリロニトリル
−ブタジエンゴム及び変性エピクロロヒドリンゴムが通
常の慣用のバンバリーまたはミル装置中でブレンドで
き、１００％エピクロロヒドリンゴムよりも安価でかつ
有害な鉛硬化剤を使用しない、該ブレンドの個々の成分
と同等かまたはより良好な硬化物性を有する均質なブレ
ンドを得ることができることが発見された。また、これ
らの変性ブレンドは硬化されて、高められた引張特性、
圧縮永久歪、オゾン抵抗性、熱老化並びに燃料及び油に
対する抵抗性を有する相溶性のブレンドを与える。

【０００５】変性されたエピクロロヒドリンゴムはコポ
リマーでもよいが、好ましくはエピクロロヒドリンモノ
マーとアリルグリシダルエーテル（ＡＧＥ）及びエチレ
ンオキサイドとのターポリマーである。ＡＧＥはエピク
ロロヒドリンのコポリマーまたは好ましくはエチレンオ
キサイドと共にエピクロロヒドリンのターポリマーを得
るために使用される。好ましくは、これらの変性エピク
ロロヒドリンゴムは約４〜約１２重量％のＡＧＥを含
み、そして０〜３５、好ましくは１５％以上のエチレン
オキサイドを含むことができる。

【０００６】本発明において有用な変性アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムは２０〜６５、好ましくは２５〜５
０のムーニー可塑性ＭＬ−１００℃／４’及び２８〜３
３重量％のアクリロニトリルを含む。２８％のアクリロ
ニトリルを含むＣＨＥＭＩＧＵＭＮ７６５並びに３３
％のアクリロニトリルを含むＣＨＥＭＩＧＵＭＨＲ６
６５及びＣＨＥＭＩＧＵＭＨＲ６６２の商品名で入手
できるアクリロニトリル−ブタジエンポリマーが本発明
において有用である。

【０００７】また、必要な硬化系は変性アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム及び変性エピクロロヒドリンゴムの
双方を同時に硬化する。エピクロロヒドリンが１２％の
ＡＧＥを含むＨｙｄｒｉｎＴＸ−１であるときは、４
％ＡＧＴのＨｙｄｒｉｎＴエピクロロヒドリンと比較
して、生じた硬化されたブレンドは優れたオゾン抵抗性
を有する。これらの変性エピクロロヒドリンゴムは約６
０〜１１０、好ましくは６０〜９０のムーニー可塑性Ｍ
Ｌ−１００℃／４’を有する。

【０００８】本ブレンド中に、２８〜３３％のアクリロ
ニトリル含量の変性されたアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムを４〜１２％ＡＧＥで変性されたエピクロロヒド
リンゴム（好ましくはターポリマー）と共に使用する
と、硫黄硬化剤及び過酸化物硬化系によって硬化できる
が、過酸化物硬化系がさらに優れたオゾン抵抗性を与え
る。変性された石鹸／酸化カルシウム及び過酸化物／助
剤硬化系の使用は表３に示すように低い硫黄ＥＶタイプ
の硬化に対してより良好なオゾン抵抗性を与えることを
説明すべきである。より優れたオゾン抵抗性が高められ
るだけではなく、引張強度、スコーチ抵抗、引裂強度、
圧縮永久歪抵抗、及び摩耗抵抗のような他の物性も高め
られる。また、本ブレンドの油及び燃料への抵抗は本質
的に１００％エピクロロヒドリンと同等であり、本ブレ
ンドを燃料油及びこれに関連する化学物質と接触する製
品に使用することができる。

【０００９】周知の結合抗酸化剤アクリロニトリルブタ
ジエンゴムは、これらが熱い燃料及び油に暴露される際
の問題である樹脂化による品質低下に対する非常に改善
された抵抗性を与えるので、本発明に特に好ましい。

【００１０】ＪａｍｅｓＷ．Ｈｏｒｖａｔｈの論
文、「自動車用途における結合抗酸化剤で安定化された
ＮＢＲ」、Ｅｌａｓｔｍｅｒｉｃｓ８月号１９〜６２頁
（１９７９年）の表ＩＩに説明されているように、これ
らの結合抗酸化剤アクリロニトリル／ブタジエンゴムは
通常、Ｎ（４−アニリノフェニル）メタクリルアミドの
ような結合抗酸化剤のモノマーを少量のアクリロニトリ
ル中に溶解することによって製造され、そしてこの溶液
はアクリロニトリルとブタジエンとの通常の重合混合物
にポンプ輸送される。結合抗酸化剤アクリロニトリル／
ブタジエンポリマーを製造するのに有用なこれらのモノ
マーの性質は１９７４年５月７〜１０日にカナダのトロ
ントにおける、アメリカンケミカルソサイエティーのゴ
ム部門の会合で発表されたＲ．Ｈ．Ｋｌｉｎｅの論文中
にさらに記述されている。詳細には、これらのモノマー
はフェノール系及びアミンタイプの重合可能な不飽和モ
ノマーの２つの等級に属する。これらの２つの参照文献
はこれらのモノマー及びこれらのモノマーから製造され
た結合抗酸化剤アクリロニトリル／ブタジエンゴムの開
示を与えるために本明細書中に組み込まれる。

【００１１】本発明の本質及びその利点は以下の例示の
実施例によってさらに開示及び例示されるが、ここで全
ての部は他に示さない限り重量による。

【００１２】示す場合を除き、試験を通して標準のＡＳ
ＴＭ試験手順を使用した。ＡＳＴＭＤ３１８２を試料
の調製、ＡＳＴＭＤ２０８４を加硫特性、ＡＳＴＭ
Ｄ４１２を物性、ＡＳＴＭＤ２９５を圧縮永久
歪、そしてＡＳＴＭＤ４７１を流体老化（ｆｌｕｉｄ
ａｇｉｎｇ）のために使用した。オゾン試験はオレッ
ク（Ｏｒｅｃ）オゾン室において３８℃において５０ｐ
ｐｈｍのオゾン濃度で行った。ベントループ及び２０％
延伸試料を試験した。

【００１３】ポリマーのブレンドを高温混合なしで製造
した。このポリマーを最初に、他の成分を加える前にバ
ンバリー中で１分間ブレンドした。硬化剤を２回目のバ
ンバリーのパス中に加えた。充填剤または硬化剤が一つ
のポリマー相から他のものへ移行するのを妨げるかまた
は促進するための、ブレンドの混合における特別の混合
の用心または手順を行わなかった。

【００１４】エピクロロヒドリン及びアクリロニトリル
−ブタジエン結合抗酸化剤ターポリマーブレンドの最初
の選別は、両方のポリマー相を均質に硬化しようとして
いくらか変性された過酸化物硬化系を使用して、ブラッ
クを加えたコンパウンドにおいて行った。これらの配合
と関連データは以下の表に列挙されている。

【００１５】エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポ
リマーは、それらがターポリマーのように十分なもので
はないのでブレンド作業のために推奨されない。硫黄ま
たは過酸化物で硬化できる、２４％の塩素及び５％のア
リルグリシジルエーテルＡＧＥ及びエチレンオキサイド
を含むターポリマーＨｙｄｒｉｎＴが特に好ましい。
２９．５％の塩素と１１％のＡＧＥを含むさらに新しい
ターポリマーＨｙｄｒｉｎＴＸ−１がブレンドのた
めにさらに適切であることが分かった。

【００１６】１０日間のオゾン抵抗性は硫黄硬化された
全てのコンパウンドにおいて達成されなかった。ＣＨＥ
ＭＩＧＵＭＨＲ７６５Ａ及びＣＨＥＭＩＧＵＭＨ
Ｒ６６５並びにＨｙｄｒｉｎＴ及びＴＸ−１エピク
ロロヒドリンターポリマーを含む、過酸化物で硬化され
た配合物は１０日間の老化に合格するオゾン抵抗性のコ
ンパウンドを製造するが、もっと少ない量のＡＧＥを含
む他の試料は３日以内で不合格であった。ＣＨＥＭＩＧ
ＵＭＨＲ７６５Ａ及びＣＨＥＭＩＧＵＭＨＲ６６
５のブレンドはベントループ試験において１０日間の老
化を通してオゾン亀裂を示さず、ＨｙｄｒｉｎＴＸ−
１はより大きな程度のブレンド相溶性を示した。

【００１７】エピクロロヒドリンターポリマーはシリカ
添加で、１５０℃において１６８時間経過後にその特性
の３０〜３８％を保持したが、完全にブラックが添加さ
れたコンパウンド中ではこのブレンドは５〜８％を保持
するだけであった。この状況は全てがブラックのものか
ら無機充填剤入りコンパウンドに変更することによって
改善される。表５を参照されたい。無機充填剤入りコン
パウンドの物理的性質の保持は、１５０℃で１６８時間
老化後、３０％である。さらなる改善は改善された安定
化添加剤によって期待される。

【００１８】良好な熱老化のためには、シリカまたはケ
イ質含有充填剤が最も望ましい。

【００１９】上記したように、本ブレンドの物性の多く
は改善されるかまたはエピクロロヒドリンターポリマー
のものに接近して保持される。引張強度は、アクリロニ
トリルブタジエン結合抗酸化剤ターポリマーとブレンド
することによって改善された。圧縮永久歪抵抗は５％Ａ
ＧＥのエラストマーよりも１１％ＡＧＥのエピクロロヒ
ドリンポリマーのほうが良好であった。摩耗抵抗はＤＩ
Ｎ及びテーバー摩耗試験において有意に改善された。燃
料抵抗は悪影響しなかったが、ニトリルゴムはエピクロ
ロヒドリンターポリマーのように燃料抵抗性ではなかっ
た。油抵抗は穏やかに変化したに過ぎず、そして本ブレ
ンドはＡＴＦ流体老化において十分に動作し、そして車
のフードの下の空気取り入れダクトホース及び選択され
たホース中の使用に満足すべきものであった。

【００２０】本ブレンドの加工性も、工場環境における
加工についての低い評判を有する純粋なエピクロロヒド
リンポリマーを超えて非常に改善された。これらはその
熱可塑性のために柔軟で粘着性である傾向がある。結合
抗酸化剤ターポリマーとフレンドすることによって取扱
い及び硬化において何らの困難性なくそれらを加工でき
る。次の表のデータは本発明の本質をさらに例示する。

【００２１】

【表１】

【表２】高いパーセントのアクリロニトリルゴムがより良好な引
裂抵抗及び引張強度を与えたことに注意すべきである。

【００２２】

【表３】

【表４】比較的高いブラックの添加の使用は油及び燃料に対する
熱老化性に悪影響するが、ブラックの全部または一部を
無機充填剤で置換することによってより良好な熱老化性
が得られる。

【００２３】

【表５】表において、ブラックの一部を３５部／１００のシリカ
で置換すると、硬化されたゴムが燃料及び油中で熱老化
で試験されたときに、硬化された試料は特性について標
準値に合格する。

【００２４】

【表６】表６において、ブレンド番号Ａ５及びＢ５を１００％Ｃ
ＨＥＭＩＧＵＭＨＲ６６２すなわち番号Ｃ５と比較す
ると、１００％ＣＨＥＭＩＧＵＭ６６２に対して本ブレ
ンドの優れたオゾン抵抗性が示される。したがって、Ｃ
ＨＥＭＩＧＵＭ６６２、アクリロニトリル／ブタジエン
ゴム、及びエピクロロヒドリンのブレンドはオゾン抵抗
試験に合格し、そしてオゾン抵抗が必要な場合に使用で
きた。

【００２５】

【表７】

【表８】表８は１０部のカーボンブラックを含む高シリカ添加
（すなわちミストロンベーパー（ｍｉｓｔｒｏｎｖａ
ｐｏｒ）、Ｈｉ−Ｓｉｌ５３２ＥＰ及びＨｉ−Ｓｉｌ
２４３ＬＤ）の、結合抗酸化剤を有するアクリロニト
リル／ブタジエン４０％を含む６０％のエピクロロヒド
リンブレンドの種々の硬化条件での硬化物を示す。この
表も乗り物のフードの下で使用されるホースまたはベル
トのために必要な熱流体老化の結果を示す。

【００２６】ある代表的な態様と詳細を本発明を例示す
るために示したが、本技術分野における当業者には、種
々の変形及び修正が本発明の精神または範囲から逸脱す
ることなくなされ得ることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェイムズ・ウォルター・ホーヴァスアメリカ合衆国オハイオ州44221，カヤホガ・フォールズ，マーカム・アベニュー 881

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム
と変性エピクロロヒドリンゴムとのブレンドであって、前記アクリロニトリル−ブタジエンが２８〜３３重量％
のアクリロニトリルを含み、かつブレンド中に約７５〜
２５重量％存在し、そして前記変性エピクロロヒドリン
が、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルと
のコポリマー、並びにエピクロロヒドリンとアリルグリ
シジルエーテルとエチレンオキサイドとのターポリマー
より成るクラスから選択され、かつブレンド中に約２５
〜約７５重量％存在し、ここで前記アリルグリシジルエ
ーテルは変性エピクロロヒドリン中に約４〜約１２重量
％存在し、そしてエチレンオキサイドはターポリマー中
に１５〜３５重量％存在する前記のブレンド。
【請求項２】過酸化物硬化剤で硬化されていることを
特徴とする、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】ブレンドが変性エピクロロヒドリンポリ
マー約５０〜約１０％及び変性アクリロニトリル／ブタ
ジエンポリマー約５０〜約１０％を含むことを特徴とす
る、請求項１に記載のブレンド。
【請求項４】少なくとも５０重量％の無機充填剤が添
加されていることを特徴とする、請求項２に記載のブレ
ンド。
【請求項５】シリカが添加されていることを特徴とす
る、請求項３に記載のブレンド。
【請求項６】変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム
と変性エピクロロヒドリンゴムとを含むブレンドであっ
て、前記アクリロニトリル−ブタジエンが２８〜３３重量％
のアクリロニトリルを含み、かつブレンド中に約９０〜
１０重量％存在し、そして前記変性エピクロロヒドリン
が、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルと
のコポリマー、及びエピクロロヒドリンとアリルグリシ
ジルエーテルとエチレンオキサイドとのターポリマーよ
り成るクラスから選択され、かつブレンド中に約１０〜
約９０重量％存在し、ここで前記アリルグリシジルエー
テルは変性エピクロロヒドリン中に約４〜約１２重量％
存在し、そしてエチレンオキサイドはターポリマー中に
１５〜３５重量％存在する前記のブレンド。
【請求項７】過酸化物硬化剤で硬化されていることを
特徴とする、請求項６に記載のブレンド。
【請求項８】ブレンドが変性エピクロロヒドリンポリ
マー約５０〜約１０％及び変性アクリロニトリル／ブタ
ジエンポリマー約５０〜約１０％を含むことを特徴とす
る、請求項６に記載のブレンド。
【請求項９】シリカが添加されていることを特徴とす
る、請求項６に記載のブレンド。
【請求項１０】エピクロロヒドリンゴムが２９％以上
の塩素及び少なくとも１１％のアリルグリシジルエーテ
ルを含む、請求項１に記載のブレンド。