JPH06192134A - 軽質炭化水素の変換法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パラフィンを主体とする軽質炭化水素を低級
オレフィンと単環芳香族炭化水素に高収率で変換する。 【構成】 ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１から選ばれるゼ
オライトであって、しかも、アルカリ土類金属をゼオラ
イト中のＡｌに対して０．０１〜０．６原子比含むもの
を触媒に用いて接触分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、代表例としては、ナフサを原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香
族炭化水素（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシ
レンを高収率に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開６０ー２２２４２８号公報は、プロ
トン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、特開６１ー７
２１８号公報は、固有のＸ線回折パターンを示すゼオラ
イト（ＡＺ−１）を触媒に用いる方法が開示されてい
る。前者の方法は、ナフサを原料にした場合、単環芳香
族炭化水素の収率が高いもののオレフィン収率が低い。
後者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プ
ロピレン、Ｃ₆ 〜Ｃ₈ アロマから成る製品収率合計が低
い。

【０００３】特開３ー１３０２３６号公報は、昇温脱離
法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量が
４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定の中
間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されてい
る。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施されて
おり、ナフサを原料にした場合、Ｃ₆ 〜Ｃ₈ アロマ収率
が低い。

【０００４】特開１ー２１３２４０号公報は、α値５〜
２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライトを用
いる方法が開示されている。α値は、単位時間での単位
触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準にした
相対速度定数として定義されており、アルファ値を求め
る試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されている
としている。この文献の図２からα値とＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ 比との関係を求めることができ、これに基づく
と、α値５〜２５は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比としてお
およそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開１ー２
１３２４０号公報の実施例においては、重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されている。

【０００５】特開２ー１４１３号公報及び特開２ー１８
４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタイト
ーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバルトや
銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示され
てある。該方法の実施例においては、ヘリウムを希釈ガ
スとして用いてパルス反応を行っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサを
原料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわ
ち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立され
ていない。

【０００７】ここで言う高収率とは、原料に対して、エ
チレン、プロピレン、アロマの各収率が２０ｗｔ％以上
で、その合計収率が６０ｗｔ％以上となるような値を意
味する。本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、
パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特には、ナフサ
を原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効率よ
く高収率で製造する接触分解法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
アルカリ土類金属をゼオライト中のＡｌに対して０．０
１〜０．６原子比で含有するＺＳＭ−５類やＺＳＭ−１
１である特定のゼオライトを接触分解触媒として用いる
ことによって本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、アルカリ土
類金属をゼオライト中のＡｌに対して０．０１〜０．６
原子比で含有するＺＳＭ−５類またはＺＳＭ−１１を含
む触媒に、温度６２０〜７５０℃で重量時間空間速度
（ＷＨＳＶ）１〜２００／時の条件下で接触させて、エ
チレン、プロピレンを主成分とする低級オレフィン及び
ベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香
族炭化水素（アロマ）を高収率で得る方法を提供するも
のである。ここで言う低級オレフィンとは、エチレン、
プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含む。
また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、
キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを含む。

【００１０】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。本発明に用いられる触媒は、ＺＳＭ−５類、ＺＳ
Ｍ−１１であるが、ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１を混ぜ
て用いてもよい。

【００１１】本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５
類特有の回折ピークであり、その他のピークが、それぞ
れ微妙に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５
類に含まれる。本発明に含まれるＺＳＭ−５類として
は、例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、
ＺＳＭ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ
−１（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３
（英国特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許
３２６８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６
０６号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａ
ｔｅ（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特
許２９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４
５号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）、等が挙
げられる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ
−５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている
面間距離ｄ＝３．８５±０．０７ のメインピークがダ
ブルピークで記載されているが、このようなゼオライト
も本発明で用いられる触媒に含まれる。

【００１２】また、本発明で言うＺＳＭ−１１とは、特
公昭５３ー２３２８０号公報に記載されているゼオライ
トである。また、本発明に使用するゼオライトのＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は、２０〜２００で、好ましくは、３
０〜１８０である。この比が２０を下廻るものは、触媒
としての安定性が悪く、また、２００を上廻るものは、
触媒活性が不充分となる。

【００１３】本発明に用いられる触媒は、アルカリ土類
金属を含浸法、イオン交換法等により含有させることに
よって調製される。アルカリ土類金属は、具体的にはベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムであり、そのうち好ましいもの
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムであり、バリウムが特に好ましい。

【００１４】含浸法は、原料を含浸させる方法により以
下のように分類される。アルカリ土類金属イオンの吸着
量をあらかじめ調べておき、飽和吸着量以下の量を全量
吸着させ必要により水洗する吸着法、飽和吸着量以上の
成分を含む化合物溶液を含浸させ、過剰分をろ過などに
より回収する平衡吸着法、担体の細孔容積をあらかじめ
測っておき同量の容積の溶液を加え全量吸収させるポア
フィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、担体に溶
液を少しずつ加え、担体表面が均一にぬれた状態で、し
かも過剰な溶液が存在しない状態になるまで滴下を続
け、細孔容積の測定をしながら含浸させるインシピエン
トウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓ
ｓ）法、活性成分溶液に担体を浸し、攪拌しながら加熱
し、溶媒を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、
担体をたえず乾燥状態に保ちながら活性成分溶液を噴霧
するスプレー（ｓｐｒａｙ）法などがある。

【００１５】イオン交換法は、担体上に金属または金属
イオンを交換担持する方法である。ゼオライトを所望す
る置換用カチオンの塩溶液と接触させることにより達成
され、好ましい塩としては、塩化物、硝酸塩および硫酸
塩である。また、ゼオライト水熱合成時、原料に活性金
属含有化合物を使用し、ゼオライトに活性金属を含有さ
せてもよい。例えば、硫酸アルミニウム、ケイ酸ソー
ダ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを用いてゼ
オライトを合成する時に硝酸バリウム水溶液を添加し、
バリウム含有ゼオライトを合成する方法である。

【００１６】アルカリ土類金属を含有させる場合の含有
量は、アルカリ土類金属／アルミニウム（原子比）＝
０．０１〜０．６、好ましくは、０．０５〜０．５であ
る。この比が０．０１を下廻るとオレフィンの収率が悪
くなり、０．６を上廻ると触媒分解活性が低下し、ま
た、アロマ収率も悪くなる。本発明に用いられるゼオラ
イト触媒は、ピリジンを用い、昇温速度を１５℃／分と
した場合の昇温脱離法による５００〜９００℃における
当該ゼオライト１ｇ当りのピリジンの脱離量が１９０〜
４２０μｍｏｌである。昇温脱離法については、安盛に
より「化学と工業」第１９巻、第１０号、１２０８〜１
２１４頁（１９８８）に説明されており、ＺＳＭー５型
ゼオライトの昇温脱離法は、「触媒」、２５、９７〜９
９頁（１９８３）等に記載されている。

【００１７】本発明でいうピリジンを用いた昇温脱離法
とは、まず、１８０℃で被測定触媒にピリジンを飽和吸
着させ、それを毎分１５℃の一定速度で昇温させて、昇
温に伴って脱離してくるピリジンを、５００〜９００℃
の間に限って水素炎イオン化検出器により検出し、脱離
量をピリジンの検量線を用いてピリジン換算量として求
めることを指す。

【００１８】本発明で用いる昇温脱離法の測定装置を第
１図に示す。試料すなわち被測定触媒４は２０〜３０メ
ッシュに破砕して、内径６ｍｍφ、外径８ｍｍφ、１５
０ｍｍ長のステンレス鋼製の試料管３に入れる。キャリ
アガスとしてボンベ詰の窒素を、質量流量計１で調節
し、６０ｍｌ／分の流量で流す。ピリジンはマイクロシ
リンジを用いて２μｌずつシリコンゴム製の注入口５よ
り注入する。ほぼ全量吸着した場合には１０分後に、ま
た、未吸着分が認められる場合は流出の完了が検出器で
確認された時点で次の注入を行い、飽和吸着に達するま
で注入をくり返す。ピリジンの触媒への飽和吸着が完了
したならば、炉芯管内径２５ｍｍφ、長さ１００ｍｍの
管状電気炉２で１５℃／分の速度で昇温する。ここで、
ピリジン注入口５の周りから水素炎イオン化検出器（Ｆ
ＩＤ検出器）６までの流路は、電気炉内の部分を除き、
リボンヒーター８等で加温し、外側を保温材９で覆って
３００℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置
した温度検出端７の位置で行う。温度検出端７における
検出温度が５００℃になった時から、更に昇温して９０
０℃に達するまでの間に試料４から脱離するピリジンを
ＦＩＤ検出器６で検出し、ピリジンの検量線を用いて、
その脱離量を求める。

【００１９】本発明の触媒を使用する場合、球状、柱状
あるいは顆粒状等の成型体として用いてよい。ゼオライ
ト結晶はそれ自身では結合性がないため、バインダーを
添加して成型する必要がある。通常耐火性無機酸化物の
多孔性母体、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等をマト
リックスあるいはバインダーとして配合、成型する。こ
の成型処理により、使用する際の機械的強度はアップす
るが、触媒単位重量あたりの活性はマトリックス、バイ
ンダーを添加した分だけ低下することになる。

【００２０】本発明を実施する条件は、６２０〜７５０
℃の温度、１〜２００ｈｒ^ー1の重量空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ² の圧力、好ましくは、
６５０〜７２０℃の温度、５〜１５０ｈｒ^ー1の重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）、大気圧が採用される。重量時間
空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速度によって求
めることができるが、ここでいう触媒単位重量はゼオラ
イト単位重量のみを意味し、マトリックスやバインダー
として多孔性母体を用いた場合には、これらの重量を無
視する。

【００２１】また、重量時間空間速度は、反応器形状や
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
がになる。

【００２２】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率が２０重
量％以上で、その合計収率が６０重量％以上になる処理
条件を選択することができる。反応温度６２０℃未満の
条件では、エチレン、プロピレン収率は低く、７５０℃
を越える条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行
しプロピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間
空間速度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣
化が進行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は
低く、２００を越える条件では転化率が低くなる。

【００２３】実施に際して、窒素やヘリウスなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。

【００２４】本発明の反応器方式としては、触媒の固定
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明によるラボス
ケールの固定床反応設備での具体例を示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例１】 触媒の調製 硫酸アルミニウム（１８水塩）５．２ｇおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇを蒸留水９０ｇ
に溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソーダ（水ガラス３
号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶液（Ｂ）を各々
調製した。次いで、上記溶液（Ａ）および（Ｂ）を撹拌
下、同時に滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下
に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質にした後、５００
ｍｌオートクレーブに入れ、１６０℃で６００ｒｐｍの
撹拌下、４０時間反応させた。反応後、冷却、反応混合
物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、１２０℃で３
時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成したところ、
１６．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼオライトが得
られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、Ｚ
ＳＭ−５のパターンを示した。上記方法で得られたＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを１０％塩化アンモニウム水溶液と接
触させ、イオン交換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０
℃で３時間空気中で焼成してＨ型のＺＳＭ−５を得た。
ついで硝酸マグネシウム０．６６ｇを蒸留水１５ｇに溶
解し上記のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト５ｇに含浸、蒸発
乾固させ、ついで５００℃下、３時間仮焼した。

【００２７】ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
比は３０であり、マグネシウムはゼオライト中のＡｌに
対してＯ．５原子比含有していた。また、この触媒のピ
リジン脱離量は４２０μｍｏｌ／ｇであった。 接触分解反応 得られたマグネシウム含有ＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ線分析
で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比３０、マグネシウム
／Ａｌ原子比０．５）を圧縮成型後、粉砕して９〜２０
メッシュにそろえたもの１．０ｇを内径２４ｍｍφの石
英ガラス製反応器に充填し、大気圧下、ナフサ２５ｇ／
ｈｒ、温度６８０℃の条件でナフサの転化反応を実施し
た。原料ナフサは密度０．６８３ｇ／ｃｍ³ 、組成は第
２表に示すものを用いた。また、分析は、原料供給開始
後１０〜４０分の反応生成物をガスと液とに分けて回収
し、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）
を用いて行なった。結果を第３表に示した。なお、第３
表中のナフサ転化率は以下の式で定義した。

【００２８】

【数１】

【００２９】

【実施例２】実施例１と同様の合成法で、含浸時のアル
カリ土類金属原料に硝酸カルシウムを用い、カルシウム
含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は３０であり、カルシウムはゼオライ
ト中のＡｌに対してＯ．４５原子比含有していた。この
触媒のピリジン脱離量は３７２μｍｏｌ／ｇであった。
圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第３
表に示した。

【００３０】

【実施例３】実施例１と同様の合成法で、含浸時のアル
カリ土類金属原料に硝酸ストロンチウムを用い、ストロ
ンチウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よ
りＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は３０であり、ストロンチウ
ムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．２２原子比含有し
ていた。また、この触媒のピリジン脱離量は４０３μｍ
ｏｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同
一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及
び、反応結果を第３表に示した。

【００３１】

【実施例４】実施例１と同様の合成法で、含浸時のアル
カリ土類金属原料に酢酸バリウムを用い、バリウム含有
ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は３０であり、バリウムはゼオライト中の
Ａｌに対してＯ．１５原子比含有していた。また、この
触媒のピリジン脱離量は３５３μｍｏｌ／ｇであった。
圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。反応条件、及び、反応結果を第３
表に示した。

【００３２】

【実施例５、６】実施例４で合成したバリウム含有ＺＳ
Ｍ−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ 比３０、バリウム／Ａｌ原子比０．１５）を圧縮成型
後、粉砕して実施例５は反応温度６５０℃、実施例６は
反応温度７２０℃で実施例１と同一の方法でナフサの転
化反応を行なった。結果を第３表に示した。

【００３３】

【実施例７】実施例１で調製したＨ型ＺＳＭ−５（ケイ
光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比３０）を
硝酸バリウム水溶液を用いバリウムにイオン交換した。
ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は３０であ
り、バリウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．１７原
子比含有していた。また、この触媒のピリジン脱離量は
３０８μｍｏｌ／ｇであった。圧縮成型後、粉砕して実
施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反
応条件、及び反応結果を第４表に示した。

【００３４】

【実施例８】硫酸アルミニウム（１８水塩）８．０ｇ、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド３５ｇおよび硝
酸バリウム７．９ｇを蒸留水２５０ｇに溶解した溶液
（Ａ）、別にケイ酸ソーダ（水ガラス３号）２６０ｇ、
蒸留水２００ｇから成る溶液（Ｂ）を各々調製した。次
いで、上記溶液（Ａ）および（Ｂ）を撹拌下、同時に滴
下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下に、２０％水
酸化ナトリウム水溶液２８．５ｇを滴下し、均質にした
後、５００ｍｌオートクレーブに入れ、１７０℃で２５
０ｒｐｍの撹拌下、７０時間反応させた。反応後、冷
却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、
１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３時間、５７０℃で
２時間空気中で焼成したところ、７１．２ｇの結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉
末Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパターンを
示した。上記方法で得られたＺＳＭ−５型ゼオライトを
１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交換
を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中で
焼成してＨ型のＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。

【００３５】ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
比は３１であり、また、バリウムはゼオライト中のＡｌ
に対して０．４８原子比含有していた。また、この触媒
のピリジン脱離量は２５６μｍｏｌ／ｇであった。圧縮
成型後、粉砕して実施例１と同一の方法でナフサの転化
反応を行なった。反応条件、及び反応結果を第４表に示
した。

【００３６】

【実施例９】実施例４と同様の合成法で、酢酸バリウム
量を変化させバリウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ
光Ｘ線分析よりＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は３０であり、
バリウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．５０原子比
含有していた。また、この触媒のピリジン脱離量は１９
０μｍｏｌ／ｇであった。

【００３７】圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方
法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、反
応結果を第４表に示した。

【００３８】

【実施例１０】硫酸アルミニウム（１８水塩）５．７ｇ
およびテトラプロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを
蒸留水２００ｇに溶解した溶液をシリカゾル（３０％Ｓ
ｉＯ₂）１７０ｇに攪拌しながら滴下し混合物を得た。
この混合物を強撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶
液４５ｇを滴下し、均質にした後、５００ｍｌオートク
レーブに入れ、１６０℃で６００ｒｐｍの撹拌下、６５
時間反応させた。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水
洗し、固形物を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５
５０℃で３時間空気中で焼成したところ、４４．０ｇの
結晶性アルミノシリケートゼオライトが得られた。この
ものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパ
ターンを示した。上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオラ
イトを１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオ
ン交換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空
気中で焼成してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ついで
硝酸バリウム０．１８ｇを蒸留水１５ｇに溶解し上記の
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト５ｇに含浸、蒸発乾固させ、
ついで５００℃下、３時間仮焼した。

【００３９】ケイ光Ｘ線分析よりＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
＝１０２であり、バリウムはゼオライト中のＡｌに対し
てＯ．４５原子比含有していた。また、この触媒のピリ
ジン脱離量は２０３μｍｏｌ／ｇであった。圧縮成型
後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応
を行なった。反応条件、及び、反応結果を第４表に示し
た。

【００４０】

【実施例１１】実施例４で４０分間反応した触媒をその
まま反応器につめた状態で温度８００℃で空気を１００
ｃｃ／ｍｉｎ流し、触媒上に析出したコークを燃焼し、
触媒の再生を行なった。再生後、再び実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表に示
した。

【００４１】

【比較例１】実施例１で調製したＨ型ＺＳＭ−５（ケイ
光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比３０）を
圧縮成型後、粉砕して実施例１と同一の方法でナフサの
転化反応を行なった。結果を第５表に示した。この表よ
りアルカリ土類金属の含有量がゼオライト中のＡｌに対
して、０．０１原子比より少ない場合、エチレン、プロ
ピレン収率が低くなることがわかる。

【００４２】

【比較例２】実施例４と同様の合成法で、酢酸バリウム
量を変化させバリウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ
光Ｘ線分析よりＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は３０であり、
バリウムはゼオライト中のＡｌに対してＯ．８０原子比
含有していた。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。反応条件、及び、
反応結果を第５表に示した。

【００４３】この表よりアルカリ土類金属の含有量がゼ
オライト中のＡｌに対して、０．６より多い場合、アロ
マ収率が低く、触媒の分解活性も不充分であることがわ
かる。

【００４４】

【比較例３〜５】実施例４で合成したバリウム含有ＺＳ
Ｍ−５（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ 比３０、バリウム／Ａｌ原子比０．１５）を圧縮成型
後、粉砕して比較例３は反応温度６００℃、比較例４は
反応温度７８０℃、比較例５は重量空間速度０．５／ｈ
ｒで実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。結果を第５表に示した。

【００４５】反応温度６２０℃未満では、エチレン、プ
ロピレン収率は低く、７５０℃を越えるとコーク析出の
ため触媒の劣化が進行しプロピレン、アロマ収率は低く
なる。また、重量空間速度１未満でも、コーク析出によ
る触媒の劣化が進行するためエチレン、プロピレン、ア
ロマ収率は低く、４０を越えると転化率が低いため、エ
チレン、アロマ収率は低くなる。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【発明の効果】ナフサを原料にして化学基礎原料として
有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を希
釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図はピリジンを用いて触媒の昇温脱離量を
測定するための装置の説明図である。説明は、明細書の
本文中に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 35/06 6958−4Ｈ 35/095 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
   する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
   とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
   ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
   おいて、温度６２０〜７５０℃で重量時間空間速度１〜
   ２００／時なる条件下に、ＺＳＭ−５類とＺＳＭ−１１
   から選ばれるゼオライトであり、かつ、該ゼオライトが
   アルカリ土類金属をゼオライト中のアルミニウムに対
   し、アルカリ土類金属を０．０１〜０．６原子比で含有
   する触媒に接触させることを特徴とする方法。