NO861300L - Fremgangsmaate for regenerering av permanganat-etsebad. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for regenerering av brukte permanganat-ioner i et permanganat-etsebad som innbefatter at det til badet tilsettes et oksydasjonsmiddel valgt fra gruppen uorganisk bromat, hypokloritt, kloritt, klorat, peroksydisulfat, monopersulfat eller blandinger derav.

Operasjoner for fremstilling av hull i harpiksholdige materialer resulterer ofte i at harpiksen smøres ut over innerveggen eller omkretsen av et hull. Denne harpiksutsmøringen kan først og fremst tilskrives gene-reringen eller anvendelsen av temepraturer som overskrider smeltepunktet for en harpikskomponent i materialet under hulldannelsesprosessen.

Ved mange anvendelser, f.eks. ved fremstilling av trykkede kretskort, er det viktig at harpiksutsmøringene på innerveggen av hullet fjernes fullstendig. Prosessen med fjernelse av disse harpiksavsetningene betegnes "fjernelse av utsmøring" og er oppnådd med varierende hell ved en rekke teknikker. En slik teknikk innbefatter behandling av materialet hvorfra harpiksutsmøringer skal fjernes med en permanganat - oppløsning.

Permanganat-oppløsninger og fremgangsmåter for fjernelse av harpiks-utsmøringer er velkjente. Disse oppløsningene inneholder hovedsakelig kalium-permanganat (KMnC^) og et kaustisk alkalimetallhydroksyd. De kan variere betydelig når det gjelder konsentrasjon av både permanganat og kaustisk alkalimetallhydroksyd.

Eksempler på slike permanganat-oppløsninger innbefatter oppløsningene beskrevet i U.S. patent nr. 1,969,678, utstedt 7. august 1934, som beskriver etseoppløsninger for metaller, f.eks. kobber, som inneholder jern(III)klorid og et oksydasjonsmiddel som omvandler jern(II)ioner til jern(III)ioner. Dette oksydasjonsmiddelet kan være KMnO^ Naturligvis har disse etse-oppløsningene i beste fall begrenset anvendelighet ved preparering av kretskort, idet kortene ofte inneholder et kobberlag som ville fjernes av jern(III)kloridet.

U.S. patent nr. 3,293,148, utstuedt 20. desember 1966, vedrører en renseoppløsning for metaller som inneholder et oksydasjonsmiddel, alkalimetallhydroksyd, glukonsyre og polyetylenglykol. Blandt de mange oksydasjonsmidlene som er omtalt er permanganatene, selv om de ikke er foretrukket og det ikke finnes noe eksempel som beskriver anvendelsen av disse.

U.S. patent nr. 3,425,947, utstedt 4. februar 1969, vedrører faste konsen-trater som er nyttige ved fremstilling av behandlingsbad for fjernelse av organiske stoff fra metalloverflater. Konsentratene inneholder ca. 50-90% alkalimetallhydroksyd, 10-50% permanganat og 1 g ekvivalent/gram mol permanganat av et reduksjonsmiddel. Typiske oppløsninger som fremstilles med de faste konsentratene inneholder ca. 105 g/l KMn04og ca. 250 g/l NaOH.

U.S. patent nr. 3,457,107, utstedt 22. juli 1969, beskriver preparater for kjemisk polering av rustfritt stål. Disse preparatene er vandige opp-løsnigner som inneholder alkalimetallhydroksyder, f.eks. HaOH, og alkalimetall-permanganat, f.eks. KMnO^ Typiske oppløsninger inneholder ca. 39 g/l NaOH, 16 g/l KMn04og 4,8 g/l Na2C03; eller 78 g/l NaOH, 32 g/l KMn04og 9,6 g/l Na2C03.

U.S. patent nr. 3,489,625, utstedt 13. januar 1970, beskriver syrebeising av karbonstål etterfulgt av behandling med en alkalisk permanganat-oppløsning. Den akaliske permanganat-oppløsningen inneholder ca. 5-50 g/l KMn04og ca. 10-200 g/l alkalimetallhydroksyd.

U.S. patent nr. 3,506,397, utstedt 14. april 1970, vedrører behandlingen av ABS-harpiks med et preparat inneholdende fosforsyre og kalium-permanganat.

U.S. patent nr. 3,598,630 og 3,647,699, utstedt henholdsvis 10. august 1971 og 7. mars 1972, vedrører også forsforsyre/kaliumpermanganat-oppløsninger for behandling av ABS-polymerer.

U.S. patent nr. 3,625,758, utstedt 7. desember 1971, vedrører fremstillingen av trykte kretskort. Som ett trinn i fremstillingsprosessen behandles kortet med et oksydasjons- og nedbrytningsmiddel som kan være en permanganat-oppløsning. Det er imidlertid ikke gitt noen detaljer eller spesifikke eksempler vedrørende sammensetningen av permanganat-oppløsningen.

U.S. patent nr. 3,652,351, utstedt 28. mars 1972, beskriver preaprater for etsing av syntetiske polymerer. Disse etsemiddel-preparatene inneholder 2,5-8,5% kalium- og/eller natrium-manganat, 30-70% natrium- og/eller kaliumhydroksyd og 21,5-67,5% vann. Disse preparatene fremstilles fra det permanganatet som omsettes med en stor mengde natrium- og/eller kaliumhydroksyd ved forhøyet temperatur, slik at permanganatet reduseres til manganat. I eksempel 1 blandes f.eks. 50 g KOH, 5 g KMn04og 20 g vann og den resulterende blandingen oppvarmes til 80-90" C inntil deoksydasjonsprosessen er fullført. På tilsvarende måte inneholder reaksjonsblandingen i eksempel 2, 45 g NaOH, 6 g NaMn04og 20 vann, og i eksempel 3 anvendes 25 g NaOH, 25 g KMn04, 2,5 g NaMn04og 20 g vann.

U.S. patent nr. 3,833,414, utstedt 3. september 1974, beskriver en fremgansmåte for fjernelse av aluminid belegg fra metall ved at metallet behandles med en blandet syreoppløsning, etterfulgt av behandling med en vandig, alkalisk permanganat-oppløsning, og endelig en andre behandling med den blandede syren. Den vandige, alkaliske permanganatoppløsningen inneholder 8-11% NaOH, 8-11% Na2C03og 4-6% KMn04.

U.S. patentene nr. 4,042,279; 4,054,693 og 4,073,740, utstedt henholdsvis 16. august 1977; 18. oktober 1977 og 14. februar 1978, vedrører behandling av harpiksholdige overflater med en oppløsning av manganat (Mn04<2>~) og permanganat (Mn04~) hvor molforholdet manganat/permanganat er opptil 1,2 og pH for oppløsningen er 11-13. I patentet beskrives det at høyere pH øker Mn04<2>~/Mn04~ forholdet, hvilket ikke er ønskelig.

U.S. patent nr. 4,294,651, utstedt 13. oktober 1981, beskriver etsing av et halvledersubstrat med et preparat inneholdende en fluorforbindelse (7-38%), et oksydasjonsmiddel så som KMn04(2,5-7%) og alkali så som KOH eller NaOH (1-10%).

U.S. patent nr. 4,425,380, utstedt 10. januar 1984, beksriver en fremgangsmåte for fjernelse av harpiksutsmøringer fra en innervegg av et hull i et harpiksholdig substrat. Fremgangsmåten innbefatter at sub-stratet bringes i kontakt med en alkalisk permanganat-oppløsning som har en pH mellom 11 og 13 ved forhøyet temperatur. Med hensyn til permanganatet angis det at et hvilket som helst metallsalt av permangan-syre som er stabilt og oppløselig i den grad at minst 10 g/l i vann kan anvendes, natriumpermanganat og kaliumpermanganat er foretrukket. Selv om det er beskrevet at mengder fra ca. 10 g/l opptil oppløselighets-grensen for permanganatet kan anvendes understrekes det at spesielt gode resultater oppnås med NaMnC>4 eller KMn04i området 10-60 g/l. Videre beskrives det at hastigheten for dannelse av bindingsseter øker opptil ca. 60 g/l, men ingen ytterligere økning i hastigheten registreres over dette nivået. Følgelig plasseres i det nevnte patentet en praktisk øvre grense på 60 g/l permanganat i renseoppløsningene.

U.S. patent nr. 4,430,154, utstedt 7. februar 1984, vedrører en frem-gangmsåte for fjernelse av et klebemedium fra trykkede kretskort uten at basismaterialet eller kobberlederen på kortet korroderes ved behandling med en alkalisk permanganat- eller kromsyre-oppløsning. Den alkaliske permanganat-oppløsningen som er beskrevet inneholder 50 g/l KMn04og 50 g/l NaOH.

Britisk patent nr. 1,479,558, publisert 13. juli 1977, vedrører også fjernelse av harpiksutsmøringer og etsing av trykkede kretskort og trådformige ledere ved behandling med en alkalisk permanganat-oppløsning som inneholder kalium-permanganat, én sterk base (f.eks. NaOH) og et fluorert hydrokarbon-fuktemiddel. Oppløsningen inneholder ca. 10-75 g/l KMn04og nok NaOH til å oppnå en pH på 13-14. Typisk anvendes ca. 40 g/l NaOH. Prosessen for fjernelse av utsmøring gjennomføres ved temperaturer på ca. 35-50°C, det er beskrevet at temparaturer over 70"C gir forøket permanganat-behov for opprettholdelse av badsammensetningen uten at dette gir noen tilsynelatende fordeler, dvs. den samlede prosessen blir mindre effektiv med hensyn på permanganat-forbruk.

Et av problemene med permanganat-etsebad innbefatter omvandlingen av permanganat-ioner til et mangan-spesies som har en laver oksydasjons tilstand, f.eks. manganat, hvor dette spesiet ikke har noen aktivitet for fjernelse av utsmøringer eller etsing. Denne omvandlingen kan fine sted som et resultat av etsingen eller fjernelsen av utsmøringen, eller også spontant. I nærvær av høye mengder kaustisk forbindelse, som f.eks. ofte finnes i permanganat-etsebad, undergår permanganat en disproporsjon-eringsreaksjon til manganat. Videre katalyserer Mn02utfellinger, som kan dannes ved ytterligere disproporsjonering av manganat og ved oksydasjon av organisk materiale, denne dekomponeringen av permanganat. Resultatet er at den nyttige levetiden for permanganat-etsebadet forkortes i betydelig grad. For å opprettholde et nyttig etsebad må permanganat-innholdet for det brukte eller det devis brukte badet erstattes (dvs. nytt permanganat tilsettes til badet), eller badet må erstattes fullstendig med en ny permanganat-oppløsning.

Det er nå oppdaget at et antall svovel- og halogenid-holdige, sterke oksydasjonsmidler kan benyttes for langsomt eller raskt å regenerere etsebad med høyt innhold av kaustiskt permanganat, hvorved behovet for å etterfylle eller erstatte badet oppheves. Disse materialene kan tilsettes til badet kontinuerlig eller med visse mellomrom. Disse regenererings-midlene gjør følgelig bad med høyt eller lavt innhold av kaustiske forbindelser og høyt innhold av permanganat mer økonomiske i drift. I noen tilfeller blir levetiden for badet tilnærmet uendelig.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for regenerering av brukte permanganat-ioner i et. permanganat-holdig etsepreparat, hvor fremgangsmåten innbefatter at det til preparatet tilsettes, i en mengde som er tilstrekkelig for å oksydere i det vesentlige alle ikke-permanganat, mangan-holdige spesies i preparatet til permanganat, et oksydasjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av et uorgansik bromat, hypokloritt, kloritt, klorat, peroksydisulfat, monopersulfat og blandinger derav.

Firgur 1 er en grafisk fremstilling av resultatene fra eksempel 4, som viserAwt avsatt som funksjon av tiden. Figur 2 er en grafisk fremstilling av resultatene fra eksempel 5, som viserAwt avsatt som funksjon av tiden. Figur 3 er en grafisk fremstilling av resultatene fra eksempel 6, som viserAwt avsatt som funksjon av tiden. Figur . 4 er en grafisk fremstilling av resultatene fra eksempel 7, som viserAwt avsatt som funksjon av tiden. Figur 5 er en grafisk fremstilling av resultatene fra eksempel 8, som viserAwt avsatt som funksjon av tiden. Figur 6 er en grafisk fremstilling av resultatene fra eksempel 9, som viserAwt avsatt som funksjon av tiden.

Prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for regenerering av permanganat-estsepreparater hvori noen eller alle permanganat-ionene er "brukt", dvs. omvandlet til andre mangan-holdige spesies eller ioner enn permanganat. Slik betegnelsen her benyttes refererer "regenerering" til omvandling av andre mangan-holdige spesies eller ioner enn permanganat til permanganat. Omvandlignen av ikke-permanganat-spesies til permanganat oppnås ved at det til preparatet som inneholder slike ikke-permanganat-spesies tilsettes en oksyderende forbindelse ifølge oppfinnelsen i en mengde som er tilstrekkelig til å omvandle i det vesentlige alle ikke-permanganat, mangan-holdige spesies til permanganat.

Oksydasjonsmidlene som er nyttige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er valgt fra gruppen uorganiske bromater, hypokloritter, kloritter, klorater, peroksydisulfatef, monopersulfater og blandinger derav. Disse uorgansike oksydasjonsmidlene kan ha kationer valgt fra gruppen Na<+>, K<+>, Cs<+>, Rb<+>, Ca<+>o.l. Imidlertid kan valget av kation være diktert av det spesielle permanganat-etsepreparatet som skal regenereres. F.eks. er det for de etsepreparatene hvori hovedkilden for permanganat er NaMnC>4, generelt uønsket å innføre et overskudd av K<+->ioner i preparatet, siden nærværet av K<+->ioner vil undertrykke oppløseligheten av NaMn04. Imidlertid gjelder det motsatte ikke for etsemiddel-opp-løsninger som hovedsakelig består av KMnC^. Siden oppløseligheten av KMn04ikke påvirkers merkbart ved nærværet av Na<+>, kan uorgansike oksydasjonsmidler som inneholder Na<+>benyttes i KMnC^-etsemidlene. Idet Na<+>kan benyttes uten negativ virkning i både NaMnC^- og KMnC^-oppløsninger er dette det foretrukne kationet for oksydasjonsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det bør understrekes at ikke alle sterke oksydasjonsmidler ble funnet å være nyttige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse. For å være effektive må nyttige oksydajsonsmidler være istand til å oksydere de ikke-permanganat, mangan-holdige spesies i det brukte badet til permanganat i et medium som er alkalisk (ofte sterkt alkalisk) på grunn av nærværet av f.eks. NaOH i badet. Videre ble det funnet at det ikke er tilstrekkelig utelukkende å konsultere en standard redoks-tabell for å bestemme hvilke oksydasjonsmidler som vil være nyttige ved foreliggende oppfinnelse. F.eks. ville man fra dataene i redoks-tabellen vente at oksydasjonsmidler så som perokdyder og hydroksylamin ville være brukbare ved foreliggende oppfinnelse. Imidelrtid ble de funnet å være inoperative. Videre var flere oksydasjonsmidler som kan være istand til å oksydere mangan-holdige spesies til permanganat, ikke kompatible med permanganat-etsebadet eller var forbundet med sikkerhets-/toksisitet-problemer. Endelig vil noen av oksydasjonsmidlene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, spesielt de foretrukne peroksydisulfat- og monopersulfat-forbindelsene, ikke ventes å virke tilfredsstillende basert på resultatene fra standard referanse-arbeider. Følgelig antas det at deres anvendelighet ved foreliggende oppfinnelse, og spesielt overlegen-heten sammenlignet med andre nyttige oksydasjonsmidler ved foreliggende oppfinnelse, er meget overraskende.

Oksydasjonsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse er alle nyttige ved regenerering av permanganat-oppløsninger, selv om hastigheten hvorved de gjør dette kan variere. F.eks. vil uorgansike bromater regenerere permanganat relativt langsomt, og det kan derfor være påkrevet, avhengig av mengden permanganat som skal reganereres, å benytte bromatet i sterk konsentrert form og/eller å anvende dette når bare relativt små mengder ikke-permanganat-spesies skal regenereres til permanganat. På den annen side omvandler peroksydisulfat og monopersulfat raskt ikke-permanganat-spesies, f.eks. MnO^- (manganat), Mn02(manganlVdioksyd) og Mn<2+>(manganion) til permanganat. De er meget virkningsfulle og med disse forbindelsene kan permanganat-etsebadet lett opprettholdes. Hypokloritten, klorittene og kloratene virker bedre enn bromatene, men er ikke så effektive som peroksydisulfatene og monopersulfatene.

Det er meget overraskende oppdaget at oksydasjonsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse ikke bare regenererer permanganat, men at de gjør dette i fravær av en katalysator. Det ble antatt at oksydasjons-reaksjonen innbefattet i regenereringen av permanganatet ville kreve en katalysator, f.eks. AgN03, når peroksydisulfater og monopersulfater ble anvendt. Imidlertid ble disse oksydasjonsmidlene funnet å regenerere brukte bad raskt uten noen katalysator tilstede.

Mengden oksydasjonsmiddel tilsatt til det brukte permanganat-badet kan variere betraktelig avhengig av flere faktorer. F.eks. vil et brukt bad som inneholder hovedsakelig mangan-spesies i svært lav oksydasjonstilstand (dvs. spesies som Mn02eller Mn(II)) kreve en større mengde oksydasjonsmiddel enn et bad som inneholder mangan-spesies som hovedsakelig er av en middels oksydasjonstilstand (f.eks. manganat). Videre vil mengden oksydasjonsmiddel som er påkrevet variere med det spesielle oksydasjonsmiddelet som anvendes, den ønskede regenererings-hastigheten, badetemperaturen, permanganat-konsentrasjonen (i det opprinnelige og/eller brukte badet), alkaliniteten av badet o.l. Følgelig er det meget vanskelig å angi en spesiell mengde oksydasjonsmiddel som vil være nyttig i alle tilfeller. Generelt er imidlertid mengden av oksydasjonsmiddel som er påkrevet den mengden som er tilstrekkelig til å omvandle hovedsakelig alle ikke-permanganat, mangans-pesies i det brukte badet til permanganat. I praksis kan denne mengden lett bestemmes ved en rekke teknikker. F.eks. vil det opprinnelige badet inneholde en kjent mengde permanganat. Det brukte badet kan analy-seres med sikte på gjenværende permanganatinnhold (f.eks. ved titrering) og den påkrevde mengden oksydasjonsmiddel kan derved bestemmes. En enda enklere fremgangsmåte tilveiebringes av den naturlige fargeendringen som permanganatbadet undergår etter som det oppbrukes. Bad som inneholder uforbrukt permanganat er purpurfargede, mens et fullstedig brukt er grønt. Når badet følgelig begynner å endres til en grønn farge (eller, om ønsket, når det er fullstendig endret til en grønn farge), kan oksydasjonsmiddelet tilsettes til badet inntil det får tilbake sin opprinnelige purpurfarge. Om ønsket kan fargeendringen følges ved hjelp av synlig spektroskopi ved anvendelse av noen få dråper av badet i en konsentrert kaustisk oppløsning. Denne fremgangsmåten er foretrukket idet selv små mengder manganat lett kan sees og tilstrekkelig regenereringsmiddel tilsettes til å overføre det tilbake til permanganat. Nok en fremgangsmåte til å bestemme når det er tilsatt tilstrekkelig oksydasjonsmiddel til badet til å bevirke fullstendig regenerering, er å overvåke nærværet av MnC^-utfellinger i badet. Siden disse utfellingene er vanskeligere å omvandle til permanganat enn manganat er vil, når utfellingene forsvinner, eventuelle manganationer i badet også være omvandlet til permanganat, og badet vil være fullstendig regenerert.

Det bør også bemerkes at oksydasjonsmiddelet fortrinnsvis tilsettes til badet i en mengde som er større enn den men$gden som er påkrevet for å regenerere badet. Overskudd av oksydasjonsmiddel i badet påvirker ikke etse-effektiviteten i negativ retning og tillater en viss feilmargin i mengden oksydasjonsmiddel som benyttes. Anvendelse av et overskudd av oksydasjonsmiddel tillater også en viss kompensasjon for langsommere regenereringshastighet med visse oksydasjonsmidler, særlig med oksyderte halogenidspesies.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres enten kontinuelrig eller som en porsjonsvis prosess. M.a.o. kan badet holdes i en hovedsakelig konstant regenerert tilstand ved periodisk tilsats av oksydasjonsmiddel etter som badet benyttes, eller badet kan utarmes fullstendig til det punktet hvor etse-effektiviteten faller under et nyttig nivå og deretter kan oksydajsonsmiddelet tilsettes i en enkel, stor dose for å regenerere badet. Siden den kontinuerlige, eller periodiske fremgangsmåten tillater badet å benyttes uten avbrudd, og tillater regenerering selv mens badet benyttes til å etse materialet, er dette den foretrukne utførelsen- av foreliggende oppfinnelse. Dette gjelder spesielt for de oksydasjonsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse som relativt langsomt regenererer permanganat. Ved å tilsette oksydasjonsmiddelet kontinuerlig eller periodisk til badet, vil et overskudd av oksydasjonsmiddel alltid være tilstede i badet, slik at permanganet-innholdet alltid holdes på et høyt nivå. Følgelig må relativt små mengder ikke-permanganat, mangan-spesies oksyderes ved ethvert gitt tidspunkt. Derfor vil regenereringstiden holdes på en minimal verdi, selv om oksydasjonsmiddelet kan være et relativt langsomt regerereringsmiddel.

Foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives nærmere i de følgende eksemplene.

Eksempel 1

En brukt oppløsning som opprinnelig inneholdt ca. 160 g/l NaMnC>4 og 100/1 NaOH hadde en ren grønn farge, og ble fortynnet med vann slik at man fikk 250 ml oppløsning. Oppløsningen ble deretter oppvarmet til 49 °C. Ca. 20 g Na2S20g ble tilsatt til den varme, grønne oppløsningen under omrøring. Ingen katalysator ble tilsatt. På mindre enn ca. 2 minutter ble det raskt utviklet oksygen fra oppløsningen og oppløsningen ble rosa/purpurfarget, hvilket indikerer at permanganat var regenerert i oppløsningen.

Eksempel 2

I et begerglass inneholdende 100 ml av den brukte oppløsningen anvendt i eksempel 1 ble det tilsatt ca. 30 g Na2S20g ved romtemperatur. I løpet av ca. 3 eller 4 minutter endret oppløsningen fullstendig farge fra den opprinnelige grønne fargen til purpurfarget, hvilket indikerer at mangan-spesies i den brukte (grønne) oppløsningen var overført til permanganat (purpurfarget). Videre ble det ikke funnet noe Mn02-bunnfall i bunnen av begerglasset.

Eksempel 3

Til 250 ml av den fullstendig grønne, brukte permanganat-oppløsningen anvendt i eksempel 1 ble det tilsatt en liten mengde "Oxon kalium-monopersulfat" (et trippelsalt av KHSO4, K2SO4og 2KHSO5, markedsført av E. I. duPont Co.) ved romtemperatur. Oppløsningen begynte straks å anta purpurfarge, og etter ca. 5 minutter var hele volumet på 250 ml fullstendig omvandlet til permanganat.

De følgende eksemplene demonstrerer evnen av et hypokloritt (NaOCl) til å forlengde den nyttige levetiden for et permanganat-etsebad ved i det vesentlige kontinuerlig regenerering av permanganat i badet.

Eksempler 4- 9

Permanganat-bad ble fremstilt ved å tilsette følgende bestanddeler til vann slik at man fikk 1 liter av badet:

^Representerer 160 g/l av NaMn04i 1 liter badoppløsning.

Hvert av badene nr. 1, 2 og 3 ble deretter undersøkt vedrørende etse-virkning i et gitt tidsrom ved følgende fremgangsmåte: 1. Et kretskort med kobberkledning på begge sider av et epoksy-harpiks/fiberglass-substrat ble skåret til en størrelse på 7,62 x 7,62 cm. 2. Kobberen ble etset fullstendig fra begge sidene av kortet ved å anvende et standard-etsebad for kobber, f.eks. en ^O/^SC^-oppløsning. 3. Det resulterende kortet ble varmebehandlet ved 100 °C inntil det var fullstednig tørt og deretter veid. 4. Kortet ble deretter plassert i badet som skulle undersøkes i 15 minutter ved 170 °C. 5. Kortet ble fjernet fra badet og plassert i en sur nøytrali-seringsoppløsning. 6. Kortet ble fjernet fra nøytralisatoren, varmebehandlet ved 100"C inntil det var fullstendig tørt og igjen veiet. 7. Det totale vekttapet ble bestemt ved sammenligning med vekten av kortet etter trinn 3 og trinn 6. Endringen i vekt er i de følgende eksemplene angitt som "Awt" og angir mengden av materialet som er bortetset fra kortet av badet. 8. Badet holdes ved 77 "C i det tidsrom som er angitt i eksemplene, og trinn 1-7 gjentas med nye kort.

Fremgangsmåten ovenfor gjentas flere ganger i varierende tidsrom som angitt i eksemplene.

Eksempel 4

<*>Denne unormalt laveAwt antas å skyldes en feil ved forsøket, f.eks. en veiefeil eller smmenblanding av forsøksprøver. Derfor er denneAwt ikke benyttet ved beregning av den gjennomsnittligeAwt. ;Resultatene fra foreliggende eksempel 4 er også fremstilt grafisk i figur 1 hvorAwt er avsatt som funksjon av tiden. Målingen avAwt etter 45 minutter for bad nr. 3 er ikke innbefattet i den grafiske fremstillingen idet dette resultatet antas å skyldes en feil. ;Eksempel 5; ; Resultatene fra foreliggende eksempel 5 er også fremstilt grafisk i figur 2 hvorAwt er avsatt som funksjon av tiden. ;Eksempel 6 ; ; Resultatene fra foreliggende eksempel 6 er også fremstilt grafisk i figur 3 hvorAwt er avsatt som funksjon av tiden. ;Eksempel 7- 9;Disse eksemplene ble gjennomført på samme måte som eksemplene 4-6, bortsett fra at kortene ble etset i badet i bare 5 minutter. ;Eksempel 7; ; Resultatene fra foreliggende eksempel 7 er også fremstilt grafisk i figur 4 hvorAwt er avsatt som funksjon av tiden. ;Eksempel 8; ; Resultatene fra eksempel 8 er også fremstilt grafisk i figur 5 hvorAwt er avsatt som funksjon av tiden. Den stiplede delen av kurven representerer tidsrommene hvor denAwt-måling ble utelatt. ;Eksempel 9; ; Resultatene fra eksempel 9 er også fremstilt grafisk i figur 6 hvorAwt er avsatt som funksjon av tiden. ;Eksemplene 4-9 viser den regenererende virkningen av NaOCl på et permanganat-etsebad. Den nyttige levetiden for badene som inneholder NaOCl er betydelig forlenget sammenlignet med det samme badet uten tilsatt oksydasjonsmiddel (bad nr. 1). Dette fremgår av de høyere vekttapene som oppnås i bad nr. 2 og 3 sammenlignet med bad nr. 1. Disse høyere vekttapene er mulige fordi NaOCl regenererer permanganatet etter som det forbrukes. ;Eksempel 10;Natriumbromat ble undersøkt som et regenereringsmiddel for brukte permanganat-bad ved at det ble tilsatt en oppløsning av natriumbromat til et brukt (grønnfarget) permanganat-bad og eventuell farge-endring i badet ble observert. Ingen farge-endring ble observert, hvilket indikerer at natriumbromat-oppløsningen ikke var effektiv ved omvandling av noen betydelig del av ikke-permanganat, mangan-spesies til permanganat. ;Fast natriumbromat ble deretter tilsatt til et bad som inneholdt små mengder manganat. En farge-endring ble observert fra grønn (som viser nærværet av manganat i badet) til purpurfarget som viser omvandling av manganat til permanganat. ;Eksempel 10 viser at natriumbromat er effektiv ved oksydasjon av ikke-permanganat, mangan-spesies til permanganat, men at oksydasjons-hastigheten er meget lav. ;Eksempel 11;Natriumklorat (NaC103) og natriumkloritt (NaC102• 21^0) ble undersøkt som et regenereringsmiddel for permanganat-bad ved en fremgangsmåte tilsvarende den beskrevet i eksemplene 4-9. Både NaC103og NaC102var effektive ved forlengelse av den nyttige levetiden for badene, selv om NaCl03var den mest effektive av de to. ;Sammenligningsekesmpel;To vandige oppløsninger ble fremstilt inneholdende følgende bestanddeler: ; Oppløsningene a og B ble deretter begge undersøkt søm etsebad ved anvendelse av fremgangsmåten angitt i eksempel 4. Begge oppløsningene resulterte i en vektøkning, istedet for et vekttap, for kortene (oppløsning AAwt = +19,8 mg; oppløsning BAwt = +18,7 mg). Dette viser at hypokloritter og klorater ikke er effektive etsemidler og følgelig ikke bidrar til vekttapene som registreres i eksemplene 4-9 og 11. Følgelig er konklusjonen at vekttapene i disse eksemplene kan tilskrives nærværet av permanganat i badene p.g.a. den regenererende virkningen av hypokloritt og klorat i badene. *

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for regenerering av brukte permanganat-ioner i et alkalisk, permanganat-holdig etsepreparat, karakterisert ved at den innbefatter at det til preparatet tilsetes, i en mengde som er tilstrekkelig til å oksydere i det vesentlige alle ikke-permanganat, mangan-spesies i preparatet til permanganat, et oksydasjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av et uorganisk bromat, hypokloritt, kloritt, klorat, peroksydisulfat, monopersulfat og blandinger derav.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er et uorgnisk peroksydisulfat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er et uorganisk monopersulfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er et uorgansik hypokloritt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er et uorganisk klorat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er en blanding av et uorganisk peroksydisulfat og et uorganisk hypokloritt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er en blanding av et uorgansik peroksydulsulfat og et uorganisk klorat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er en blanding av et uorgansik monopersulfat og et uorganisk hypokloritt.

9. Fremgangamsåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmiddelet er en blanding av et uorgansik monopersulfat og et uorganisk klorat.