NO862995L - Biocide tributyltinnforbindelser. - Google Patents

Description

Tributyltinnforbindelser, f.eks. tri-n-butyltinnoxyd og tri-n-butyltinnestere av carboxylsyrer, har en høy biocid virkning mot sopper og bakterier. De anvendes derfor i stort omfang som virkestoffer for biocid tilsetning av mange materialer og som konserverings- eller desinfeksjonsmidler. Den biocide virkning av tributyltinnforbindelsene innskrenker seg ikke bare til mikroorganismer, men den omfatter også bestemte havorganismer. Disse forbindelser forhindrer derfor i antibegroningsmalinger en skadelig vekst av undervanns-skroget med rur, muslinger eller alger.

Et betydningsfullt anvendelsesområde for triorganotinn-forbindelser er beskyttelsen av friskt skåret eller bygget tre før angrep av høytskadende sopper. På grunn av deres sterke virksomhet og deres brede virkningsspektrum anvendes tributyltinnforbindelser i stort omfang som fungicid i trebeskyttelsesmidler.

Ved de hittil anvendte organotinnforbindelser dreier

det seg i det vesentlige om tri-n-butyltinnoxyd, hhv. tri-n-butyltinnestere av organiske syrer, som tri-n-butyltinn-benzoat, -linoleat eller -nafthenat. Vanligvis bruker man oppløsninger av disse stoffer i organiske oppløsningsmidler. Dog lar det seg ved hjelp av emulgatorer også å fremstille vandige tributyltinnpreparater. Tributyltinnforbindelsene er allerede virksomme i meget lave konsentrasjoner.

Avgjørende for virksomheten av de forskjellige tributyltinnforbindelser er som regel tinninnholdet. Da dette ved tri-n-butyltinnesterne av langkjedede carboxylsyrer ligger lavere enn ved tri-n-butyltinnoxyd, må det ved anvendelsen av slike estere anvendes tilsvarende høyere mengder for å oppnå den samme virkning. En spesifikk, av naturen av den anvendte carboxylsyre avhengig biocid virkning, er derfor ikke blitt kjent for tri-n-butyltinnforbindelser.

Den biocide virkning av trebeskyttelsesmidler lar seg uttrykke ved den såkalte grenseverdi hvorved den nedre grense angir konsentrasjonen ved hvilken et soppangrep begynner å skje og den øvre er konsentrasjonen ved hvilken intet angrep lengre skjer.

Således ligger grenseverdien ifølge DIN 52 176 mot en typisk treødeleggende sopp (Coniophora puteana) for tri-n-butyltinnoxyd ved 0,34 - 0,70 kg/m 3 tre og for tri-n-butyltinnlmoleat tilsvarende høyere ved 0,92 - 1,3 kg/m 3.-'

Av stor betydning for anvendbarheten av biocider som trebeskyttelsesmidler er deres varighetsbestandighet. Midlene skal gi det dermed behandlede tre en lengst mulig varende beskyttelse mot mikrobielle angrep. Prinsipielt dreier det seg ved tributyltinnforbindelser om temmelig bestandige stoffer med hvilke man kan fremstille trebeskyttelsesmidler med god varighetsvirkning. Under bestemte betingelser, som høyere temperatur hhv. innvirkning av spesielle treholdige stoffer, kan de imidlertid under avspaltning av butylgrupper avbygges til biologisk mindre virksomme tinnorganiske forbindelser .

En vesentlig faktor for bestandigheten av trebeskyttelsesmidler er den termiske bestandighet av virkestoffet. Biocid behandlet tre som utsettes for været, kan ved solbe-stråling over et lengre tidsrom oppvarmes til over 70°C.

Man har nå overraskende funnet at tri-n-butyltinnforbindelser, som fåes ved omsetning av tri-n-butyltinnoxyd eller tri-n-butyltinnhalogenider med toverdige alkoholer med et midlere hydroxyltall på ca. 200 og en midlere ekvivalentvekt på ca. 280, som fåes ved hydrering av dimere fettsyrer hhv. ved polymerisasjon av umettede fettalkoholer, utmerker seg ved en meget høy termisk bestandighet i dermed behandlet tre, som ligger betraktelig over de tidligere meget anvendte forbindelser tri-n-butyltinnoxyd (TBTO) eller tri-n-butyl-tinn-nafthenat hhv. -linoleat (TBTN, TBTL).

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er dermed de nevnte forbindelser, særlig omsetningsproduktene med hydrer-ingsproduktet av dimere fettsyrer eller fettsyreestere, fortrinnsvis den dimere talloljefettsyre hhv. ved polymerisasjon av umettede fettalkoholer erholdte toverdige alkoholer, fortrinnsvis med kjedelengder på C^^til C^g, såvel som biocide midler som inneholder disse forbindelser som aktive virkestoffer.

Gjenstand for oppfinnelsen er videre anvendelsen av disse midler til bekjempelse av sopper, alger, bakterier og undervannsbegroningsorganismer såvel som særlig anvendelsen av midlet til trebeskyttelse for bekjempelse av trebeskadigende organismer.

De ifølge oppfinnelsen anvendte flerverdige alkoholer er hydreringsprodukter av dimere fettsyrer med hydroxyltall på ca. 186 - 210 som er alminnelig kjent som dimerdioler.

Uttrykket dimerisert fettsyre refererer seg generelt til polymeriserte syrer som fåes av "fettsyrer". Uttrykket "fettsyre" omfatter umettede, naturlige og syntetiske én-basiske, alifatiske syrer med 12 - 22 carbonatomer, fortrinnsvis 18 carbonatomer. Disse fettsyrer lar seg polymerisere ved kjente metoder (se DE-OS 14 43 938, DE-OS 14 43 968, DE-PS 21 18 702 og DE-PS 12 80 852).

Typiske polymere fettsyrer som er tilgjengelige i handelen, har omtrent følgende sammensetning:

Innholdet av dimere syrer kan økes ved alminnelig kjente destillasjonsfremgangsmåter til opptil 100 vekt%.

Hydreringen av de dimere fettsyrer til den tilsvarende alkohol skjer ved kjente fremgangsmåter (DE-OS 17 68 313).

De ifølge oppfinnelsen anvendte flerverdige alkoholer er eventuelt fremstillbare ved polymerisering av umettede fettalkoholer i nærvær av katalysatorer (DE-AS 12 07 371, DE-AS 11 98 348).

Foretrukne utgangsstoffer er her flerumettede fettalkoholer med 12-24 carbonatomer i molekylet såvel som deres blandinger med enkelt olefinisk umettede og mettede alkoholer med tilsvarende kjedelengde, som f.eks. allyl-alkohol. Slike blandinger, særlig slike med høyt antall flerumettede C^g-alkoholer, kan på kjent vis utvinnes av sterkt umettede, tørrende eller ikke-tørrende oljer ved reduksjon av de deri inneholdte fettsyrer som f.eks. linolje-fettsyre, soyaoljefettsyre, talloljefettsyre, bomullsfrøolje. Innholdet av utgangsmaterialet av flerumettede fettalkoholer skal utgjøre minst 5 vekt%, fortrinnsvis mer enn 10 vekt%. 1 slike tilfeller hvor innholdet av utgangsmaterialet av umettede alkoholer er relativt høyt, dvs. ligger over 40 - 50%, kan en isomerisering under dannelse av konjugerte dobbeltbindinger (f.eks. ved opphetning i nærvær av sterke alkalier) skje.

Polymerisasjonen utføres hensiktsmessig under trykk i

en autoklav, og reaksjonsblandingen opparbeides deretter på vanlig vis ved filtrering og destillasjon. Man får to-

eller flerverdige alkoholer som foreligger som gulfarvede, klare væsker. De består av 75 - 90% av dimere dioler og 2 5 - 10% av høymolekylære, fortrinnsvis trimere, treverdige alkoholer, hvorved det alt etter destillasjonsarten frem-deles kan være til stede mengder av monomere, énverdige alkoholer.

Alkoholene frembys som handelsprodukter av forskjellige produsenter under deres forskjellige produktnavn på markedet.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen lar seg fremstille

på i og for seg kjent vis ved omsetning av i det vesentlige støkiometriske mengder tri-n-butyltinnoxyd og de tilsvarende alkoholer, idet reaksjonspartnerne oppvarmes i egnede oppløs-ningsmidler som xylen eller toluen, under tilbakeløp, og reaksjonsvannet avdestilleres azeotropt. Anvendes det som utgangsprodukt tri-n-butyltinnklorid, anvendes analog frem-gangsmåte, og den dannede, vandige saltsyre fjernes azeotropt, hhv. ved tilsetning av alkalihydroxyder.

På grunn av deres utmerkede biocide egenskaper og deres høye bestandighet gir forbindelsene ifølge oppfinnelsen dermed utrustede materialer en høy biocid varighetsvirkning.

De kan derfor anvendes som virkestoff i tre- og tekstilbeskytt-elsesmidler, desinfeksjonsmidler eller også til konservering av maling, lim, tetningsmidler og boreoljer såvel som anti-begroningsvirkestoffer.

Midlene ifølge oppfinnelsen lar seg særlig anvende til trebeskyttelse da det herved foruten forhindringen av ned-bygningen ved treødeleggende sopper også oppnås en beskyttelse mot trefarvende sopper og bakterieangrep. Bakterier bevirker ingen nedbygning av tre, men kan begunstige angrep av sopp.

Midlene anvendes i form av oppløsninger, eventuelt med farve- og hjelpestoffer, i treet ved påstrykning, sprøyting, dusjing eller neddykning.

Videre lar midlet ifølge oppfinnelsen seg anvende for biocid behandling av tekstiler, kunststoffer og byggestoffer, idet de hensiktsmessig anvendes i form av preparater som oppløsninger, emulsjoner, dispersjoner med eller uten binde-middel eller med faste bærerstoffer hhv. fortynningsmidler og eventuelt med tilsetning av fukte-, hefte-, emulgerings-og dispergeringshjelpemidler.

Virkestoffkonsentrasjonen ligger i alminnelighet i om-rådet fra 0,05 til 50 vekt% og bestemmes av kravene til anvendelse og opptagelsesevnen av substratet.

Til trebeskyttelse anvendes fortrinnsvis oppløsninger av midlet ifølge oppfinnelsen i bensinfraksjonen, eventuelt under tilsetning av inntrengningsfremmende midler, binde-midler eller andre oppløsningsmidler, i konsentrasjoner på 0,05 til 5 vekt% og i mengder på 50 til 400 g virkestoff-oppløsning pr. m 2 treoverflate ved påstrykning, sprøyting og lignende påføring.

En meget virkningsfull trebeskyttelse oppnås når midlet ifølge oppfinnelsen, oppløst i egnede stoffer, innføres i treet ved spesielle tekniske fremgangsmåter, f.eks. dobbelt-vakuumfremgangsmåten, vakuumfremgangsmåten eller vakuum-trykkfremgangsmåten, slik at en innføring av 0,1 til 3,0 - fortrinnsvis 0,3 til 1,0 - kg virkestoff pr. m 3 tre, oppnås.

Med midlene ifølge oppfinnelsen kan det også ved til-blanding av egnede emulgatorer, f.eks. ikke-ionogene typer, fremstilles vannfortynnende preparater som likeledes kan anvendes for trebeskyttelse, f.eks. ved påstrykning, dypping osv., med emulsjoner, som inneholder 0,5 til 3 vekt% virkestoff.

Til beskyttelse av trepreparater kan midlene ifølge oppfinnelsen tilsettes i form av høykonsentrerte oppløs-ninger, hhv. formuleringer med emulgatorer; til-

bindemidlet eller klebestoff i mengder på 0,1 til 2 vekt%,

beregnet på virkestoffet.

Til beskyttelse av tekstiler, f.eks. bomullstøy, mot mikroorganismer kan midlet påføres fra oppløsninger, f.eks.

i ethanol, xylen, ketoner, med virkestoffkonsentrasjoner på 0,05 til 3 vekt% ved hjelp av sprøyting eller dypping, idet eventuelt hydrofoberingsmidler kan tilsettes.

For å øke virkestoffspektret, for å oppnå særlig virkning mot spesielle mikroorganismer eller insekticid behandling, lar midlet ifølge oppfinnelsen seg kombinere med andre virkestoffer, til dette er f.eks.

3-jod-2-propynylbutylcarbamat,

kobbernafthenat,

kobber-8-oxykinolin,

N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carboxyl-syreamid,

N,N-dimethy1-N'-fenyl-N<1->fluordiklormethyl-thiosulfonyl-diamid,

N-triklormethylthiofthalimid,

T-hexaklorcyclohexan,

permethrin,

egnet.

Fremstillingseksempler

Eksempel 1

1 mol dimerdiol på talloljefettsyrebasis (570 g) med en ekvivalentvekt på 285 og et hydroxyltall på 197 oppvarmes med 1 mol TBTO (598 g) i 1.000 ml xylen under tilbakeløp.

I løpet av ca. 3 timer avdestilleres det dannede reaksjonsvann azeotropt. Etter fraskillelse av oppløsningsmidlet får man et gullig, middelviskøst produkt med et tinninnhold på 20,0%. Produktet (TBT-DD) er lett oppløselig i organiske oppløsningsmidler som alkoholer, ketoner, klorerte hydrocarboner og bensiner, men derimot tungt oppløselig i vann.

Eksempel 2

540 g av en flerverdig alkohol (dimerisasjonsproduktet av en hydrert linoljefettsyremethylester med et hydroxyltall på 208 og et jodtall på 120) oppvarmes med 1 mol TBTO (598 g)

i ca. 1.000 ml xylen under tilbakeløp. I løpet av ca.

4 timer avdestilleres det dannede reaksjonsvann azeotropt. Etter fraskillelse av oppløsningsmidlet får man et gulfarvet, mikroviskøst produkt med et tinninnhold på 20,7%. Produktet (TBT-DA) er lett oppløselig i bensiner, alkoholer, klorerte hydrocarboner og ketoner, men derimot tungt oppløselig i vann.

Formuleringseksempler

Eksempel 1

En farveløs, lite bindemiddelholdig trebeskyttelsesgrunning bestående av

viser en god inntrengningsevne og lar seg meget godt anvende som trebeskyttelsesgrunning for bygningstre.

Eksempel 2

En farvet trebeskyttelseslasur bestående av

Eksempel 3

En vannfortynnende virkestoffkombinasjon bestående av

lar seg fortynne med vann i et vidt område (1:5 til 1:50) og gir stabile emulsjoner for påstrykning, sprøyting eller dypping av f.eks. friskt felt tre. I ufortynnede formuleringer anvendes i konsentrasjoner på 0,2 til 3 vekt% til biocid behandling av vandige påstrykningssystemer, f.eks. dispersjoner på acrylatbasis.

Eksempel 4

En virkestoffoppløsning til biocid behandling av tekstiler, f.eks. bomullsseilduk bestående av

lar seg påføre på materialene som skal behandles enten ved sprøyting av oppløsningen eller ved dypping.

Undersøkelse av bestandigheten i tre

Varighetsbestandigheten av biocide trebeskyttelsesmidler lar seg bestemme ved lagringsforsøk. Herunder blir treklosser av furutre i størrelse 5,0 x 2,5 x 1,5 cm bløtet med oppløs-ninger av biocidet som skal prøves, og efter fordampning av oppløsningsmidlet lagres de i 4 uker ved 20°C og derpå i 2 uker ved 80°C.

Derpå findeles treklossene og ekstraheres i 24 timer med ethanol/HCl-oppløsning (0,3% HC1).

I ekstraktene bestemmes såvel totaltinn som også tributyltinninnholdet.

Mens tri-n-butyltinnforbindelsene TBTO og TBTN ifølge belastningen ved varighetsforsøkene viser en avtagelse av tributyltinninnholdet til 40 - 48%, er avtagelsen ved TBT-DD hhv. TBT-DA vesentlig lavere. Det er etter lagringsforsøket tilbake over 75% tributyltinnforbindelse.

Biocid virkning

Tributyltinnforbindelsene ifølge oppfinnelsen har en meget sterk biocid virkning mot tallrike bakterier og sopper.

For bestemmelse av den biocide virkning blir papir-rundfiltere med en diameter på 5,5 cm bløtet i avtrappede konsentrasjoner av tributyltinnforbindelsen i ethanol og etter tørring undersøkt i agar-pålegningsprøven mot sopp og bakterier. Som mål for den biocide virkning tjener størrelsen av hemmesonen omkring prøven (angitt i mm).

Claims (6)

1. Tri-n-butyltinnforbindelser som fåes ved omsetning av tri-n-butyltinnoxyd eller tri-n-butyltinnhalogenider med toverdige alkoholer med et midlere hydroxyltall på ca. 200 og en midlere ekvivalentvekt på ca. 280, som fåes ved hydrering av dimere fettsyrer eller fettsyreestere hhv. ved polymerisasjon av umettede fettalkoholer.

2. Tri-n-butyltinnforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den toverdige alkohol fåes ved hydrering av dimere talloljefettsyrer.

3. Tri-n-butyltinnforbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at den toverdige alkohol fåes ved polymerisering av umettede fettalkoholer.

4. Biocid middel, karakterisert ved at det som aktivt virkestoff inneholder ett eller flere av omsetningsproduktene ifølge krav 1 til 3.

5. Anvendelse av det biocide middel ifølge krav 4 for bekjempelse av bakterier, sopper, alger og undervannsvekst-organismer.

6. Anvendelse av biocide midler ifølge krav 4 i trebe-skyttelsen for bekjempelse av trebeskadigende mikroorganismer.