NO863073L - Selektiv hydrogenering av hydrokarbonmatestroemmer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår den selektive hydrogenering av umettede materialer i strømmer som inneholder umettede forurensninger. En

annen side ved oppfinnelsen angår den selektive hydrogenering av dialkener i hydrokarbonstrømmer inneholdende monoalkener.

En annen side ved oppfinnelsen angår den selektive hydrogenering av butadien som inneholdes i industrielle strømmer, inneholdende umettede hydrokarboner, ved at det bringes i berøring med en båret katalysator av gruppe-VTII-metall, fremmet (promoted)

med minst ett av bly, tinn og germanium. I henhold til en ytterligere side, angår oppfinnelsen den selektive hydrogenering av et dialken, såsom butadien, som inneholdes i umettede hydro-karbonstrømmer uten i vesentlig grad å forandre de monoalkenske hydrokarboner som foreligger i strømmen, ved berøring med en katalysator inneholdende platina, tinn og en bærer, f.eks. zinkaluminat.

Oppfinnelsen benyttes også til den selektive hydrogenerings-behandling av andre urenheter som foreligger i umettede hydro-karbonstrømmer, f.eks. acetylener, svovelforbindelser, f.eks. merkaptaner og andre uidentifiserte urenheter, som reagerer med hydrogen. Således angår oppfinnelsen nærmere bestemt en fremgangsmåte til rensing av C^-hydrokarbon-strømmer, f.eks. strømmer inneholdende 1-buten.

I petroleumsbehandling finnes der i petroleumstrømmer en rekke forskjellige materialer som varierer meget med hensyn til sin opprinnelse. F.eks., som et resultat av forskjellige behandlings-trinn er visse petroleumstrømmer funnet å inneholde umettede forurensninger, som må fjernes før ytterligere behandling av strømmene. Eliminasjonen av slike materialer fra slike strømmer omfatter generelt en rekke trinn som hver virker inn på ett eller flere av slike materialer på en måte som letter deres senere fjerning fra utgangsmaterialet.

I bearbeidelsen av produkter som fås ved omsettingen av hydro-karbonoljer, produseres fraksjoner som inneholder hovedsakelig C^-hydrokarbon, såsom n-butan, n-buten-1, cis-buten-2, trans-buten-2 og 1,3 butadien. Ytterligere fraksjonering resulterer i fraksjoner som består hovedsakelig av butener, butan og små mengder butadien. Annen separasjon av butadien ved fraksjonering, f.eks., er ulønnsom men dets nærvær virker forstyrrende inn på den generelle bruk av disse produkter.

Mange forskjellige materialer er blitt anvendt som katalysatorer for hydrogeneringen av forskjellige matningsmaterialer i disse prosesser.. Reaksjonshastigheten og omsettingen er imidlertid ofte ikke så høye som man kunne ønske. Følgelig pågår der en kontinuerlig søken etter katalysatormaterialer som vil forbedre reaksjonshastigheten og/eller omsettingsnivået i disse prosesser.

Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til den selektive fjerning av forurensninger fra hydro-karbonstrømmer .

En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en ny og forbedret fremgangsmåte til hydrogeneringen av umettede forbindelser.

Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte

til den selektive hydrogenering av dialkener i industrielle strømmer inneholdende andre umettede hydrokarboner.

En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en katalysator som er virksom for den selektive hydrogenering av forurensninger som foreligger i strømmer av umettede hydrokarboner.

Andre hensikter, sider, samt fordeler ved oppfinnelsen vil være åpenbare for fagfolk ved gjennomgåelse av beskrivelsen og de tilhørende krav.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse oppnås den selektive omsetting av dialkener til alkener i nærvær av andre umettede hydrokarboner, ved utførelse av effektiv hydrogenering over en katalysator som omfatter et gruppe-VIII-metall, minst ett av bly, tinn og germanium og en bærer, f.eks. zinkaluminat.

I en fremgangsmåte hvor n-butan omsettes over en vanndampaktiv dehydrogeniseringskatalysator til butener og isobuten hvor en liten mengde dialken (butadien) fremstilles, omfatter forbed-ringen å føre strømmen av butenblandingen sammen med hydrogen over den samme vanndampaktive katalysator, ved lavere temperatur og kortere oppholdstid, hvorved det forurensende dialken (butadien) hydrogéneres til butener.

I henhold til en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen, blir en butenstrøm inneholdende en betydelig mengde buten-1, og inneholdende butadien som en forurensning, og som kan inneholde andre forurensninger som kan hydrogéneres, behandlet med hydrogen og vanndamp under regulerte betingelser i nærvær av en båret katalysator av gruppe-VIII-metall, fremmet med minst ett av bly, tinn og germanium.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er stort sett anvendelig

på den selektive hydrogenering av alken-matningsmaterialer. Prosessen er selektiv fordi den skaffer en fremgangsmåte til hydrogenering av materialer, såsom dialkener og andre umettede forurensende materialer, f.eks. acetylenske forbindelser og lignende. Fremgangsmåten er imidlertid uten vesentlig aktivitet for hydrogeneringen av monoalkener. I noen tilfeller kan ingen hydrogenering av monoalkener påvises.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter å føre en hydrokar-bonstrøm inneholdende mindre mengder dialkener og andre forurensende materialer over en båret gruppe-VIII-metall-katalysator fremmet med minst ett av bly, tinn og germanium.

Den ovenfor angitte katalysator er funnet å ha en bemerkelses-verdig grad av selektivitet idet den er aktiv for hydrogeneringen av dialkener til monoalkener, men relativt inaktiv for hydrogeneringen av monoalkener til alkaner.

De hydrokarbonstrømmer som kan underkastes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for hydrogenbehandling av urenheter, omfatter en hvilken som helst alkensk, hydrokarbonholdig strøm, særlig monoalkener, som normalt er hydrogenerbare. En typsik strøm som underkastes hydrogenering for fjerning av umettede forurensninger i henhold til oppfinnelsen, omfatter en butadienholdig C^-hydrokarbonblanding som inneholder f.eks. buten-1, cis-,

og trans-buten-2, n-butan, isobuten og isobutan som har et inn-hold av butadien på inntil 5 moll. Små mengder andre hydrokarboner ,f.eks. C^- og C^-hydrokarboner kan også foreligge. Dersom små mengder acetylen, såsom etyl eller vinylacetylen eller forbindelser med kumulative dobbeltbindinger, såsom propa-dien eller butadien-1,2 foreligger, vil de hydrogéneres sammen med 1,3-butadienet.

For å utføre hydrogeneringen må hydrogen tilsettes blandingen, med mindre det allerede foreligger. Mengden av hydrogen som

er nødvendig avhenger av innholdet av 1,3-butadien eller de forbindelser som skal hydrogéneres, og må være minst ekvimolart i forhold til disse, men kan også være et multippel av dette, f.eks. 5 eller 10 ganger den molare mengde. Fortrinnsvis inn-føres hydrogen med en hastighet som skaffer et molforhold mellom hydrogen og matningsmaterialet fra ca. 0,1:1 til ca. 5:1.

Selektiviteten av fremgangsmåten og katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan forbedres ved innlemmelse av vanndamp sammen med matningsmaterialet, eller ved separat innføring i reaksjons-sonen. Molforholdet mellom vanndamp og hydrokarbonmatnings-materiale vil ligge i området fra ca 3:1 til ca 6:1. Vanndamp kan innføres sammen med matningsmaterialet eller sammen med hydrogen, eller det kan innføres separat.

Betingelsene under hvilke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes kan variere innen vide grenser. Generelt utføres reak-sjonen ved passasje av hydrokarbonstrømmen som en damp sammen med hydrogen og vanndamp i berøring med katalysatoren, idet reak-sjonssonen holdes på en temperatur fra ca. 204-371°C, fortrinns vis 260-371°C, ved et overtrykk fra ca. 207 til ca. 414 kPa. Hydrokarbonstrømmen føres i berøring med katalysatoren med en hastighet som er tilstrekkelig til å skaffe et volum av væske pr. time pr. volum (LHSV) fra ca. 6 til ca. 10.

Fremgangsmåten kan utføres ved et absolutt trykk i området 98-4900 kPa, fortrinnsvis 196-2940 kPa. Dersom C4~hydrokarbon-blandingen ikke skal behandles ytterligere i gassform, er det fordelaktig å operere med hydrogeneringstrykk på 392-785 kPa, slik at blandingen vil være i væskeform ved værelsestemperatur.

I en særlig foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen, utføres hydrogenering av C^-hydrokarbonstrømmer for selektiv reduksjon av mengden av dien eller annen forurensning som foreligger, like etter dehydrogenering av en C^-hydrokarbonstrøm idet man anvender den samme katalysator. Typiske dehydrogen-eringsbetingelser som kan anvendes er beskrevet i US PS 4,229, 609. Generelt vil dehydrogeneringstemperaturen ligge i området fra ca. 510 til ca. 621°C. Nærmere bestemt kan utløpsstrømmen fra dehydrogeneringen føres uten separasjon, men ved en lavere temperatur, over den samme dampaktive katalysator som anvendes under dehydrogeneringen. Berøringstemperaturen og oppholdstiden under hydrogenering vil være vesentlig mindre enn de samme betingelser i dehydrogeneringsreaksjonen.

Den katalysator som anvendes i alle utførelsesformer av oppfinnelsen er stort sett en katalysator med gruppe-VIII-metall på en bærer. Bæreren kan være aluminiumoksid, silisiumoksid, magnesiumoksid, zirkoniumoksid, aluminiumoksid-silikater, gruppe-II-aluminatspineller og blandinger av slike bærere. Gruppe-VIII-metaller er de som er klassifisert i gruppe VIII i grunnstoffenes periodiske system slik det er angitt i Chemical Rubber Companies, "Handbook of Chemistry and Physics", 45. utgave (1964) side B-2. Edelmetallene og særlig platina, fore-trekkes for tiden.

Mengden av gruppe-VIII-metall er ikke kritisk. Generelt kan en hvilken som helst mengde som fører til katalytisk aktivitet av bærer/metall-kombinasjonen anvendes. Typisk foreligger gruppe-VIII-metallet i katalysatoren i en mengde fra ca. 0,01 til ca. 10 vektdeler pr. 100 vektdeler bærer, og ofte ligger mengden i området fra 0,1 til 5 vektdeler.

Kopromotor-metaller kan anvendes i katalysatoren sammen med gruppe-VIII-metall. De foretrukne kopromotorer er bly, tinn og germanium. Kopromotoren når den anvendes brukes typisk i området 0,01-10 vektdeler, og ofte i området 0,1-4 vektdeler kopromotor pr. 100 vektdeler bærer. Kopromotor-metaller kan anvendes som kjemiske forbindelser, såsom halogenider, nitrater, oksylater, acetater, •karbonater, propionater, tartrater, bromater, klor-ater, oksider, hydroksider etc. Blandt kopromotorene er tinn det foretrukne metall, og tinnhalogenider kan anvendes bekvemt og effektivt.

Katalysatoren som anvendes i fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen fås ved kjente fremgangsmåter, såsom impregnering av bæreren med metallforbindelser. Forbindelsene som anvendes bør være slik at ved kalsinering av katalysatoren blir der ikke tilbake noen betydelig mengde overflødig materiale på katalysatoren, spesielt ikke ytterligere metaller som kan virke forstyrrende inn på de katalytiske prosesser man har i tankene.

Den foretrukne katalysator som er nyttig i fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen er en katalysator som omfatter platina på zinkaluminat, særlig og fortrinnsvis zinkaluminatspinell. Aller helst er katalysatoren ko-fremmet med tinn. Således består den mest foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen stort sett av zinkaluminatspinell, platina og tinn. En typisk katalysator kan inneholde 0,1-5 vektdeler zinkaluminatspinell-bærer.

Eksempel

Et industrielt produsert dehydrogenert produkt omfattende C^-hydrokarboner ble underkastet selektiv hydrogenering i nærvær av oppfinnelseskatalysatoren for selektiv fjerning av dialkener, såsom butadien fra C^-hydrokarbon-matningsblandingen. C^-hydro- karbonblandingen, inneholdende særlig butener, butan og butadien, ble ført gjennom en hydrogeneringsreaktor med et LHSV på 8 over et katalysatorskikt omfattende 0,6% platina og 1% tinn på en zinkaluminatbærer. Molforholdet mellom vanndamp og hydrokarbon var 5:1, og hydrogeneringstrykket var 343 kPa overtrykk. Hydrogeneringstemperaturen var ca. 260°C.

De følgende resultater ble oppnådd.

Claims (10)

1. I dette eksempel ble butadieninnholdet redusert fra 1,0 2 vekt-prosent til mindre enn 100 ppm. Således ble høy butadien-omsetting og samtidig lavt buten ved hydrogenering og/eller isomerisering demonstrert. I dette forsøk ble ingen optimali-sering utført for minimalisering av ledsagende hydrogenering av butener i matningsmaterialet til hydrogeneringsreaktoren. Videre antas det at selv om vanndamp ble anvendt i matningsmaterialet, så behøver ikke vanndamp være nødvendig for hydro-gener ingsre aks j onen . PATENTKRAV 1. Frémgangsmåte til selektiv hydrogenering av dialkener som foreligger som forurensninger i hydrokarbonmatestrømmer inneholdende andre umettede hydrokarboner,karakterisert vedat matningsmaterialet bringes i berøring med hydrogen i nærvær av en katalysator som omfatter et gruppe-VIII-metall, minst ett av bly, tinn og germanium, og en bærer, for oppnåelse av en hydrokarbonmate-strøm hvor dialkenene er selektivt hydrogenert uten vesentlig hydrogenering eller isomerisering av de andre umettede hydrokarboner som foreligger i matningsmaterialet.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat katalysatoren omfatter platina, tinn og zinkaluminat.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat berøringstemperaturen ligger i området fra 204 til 371°C, fortrinnsvis i området fra 260 til 371°C.
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat den nevnte berøring utføres i nærvær av vanndamp, fortrinnsvis med et molforhold mellom vanndamp og hydrokarbon i området fra 3:1 til 6:1.
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat det nevnte dialken er butadien.
6. 6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat det nevnte hydrokarbon-matningsmateriale inneholder butadien og buten-1.
7. 7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat hydrogen foreligger i matningsmaterialet i en slik mengde at det leverer det hydrogen som er nødvendig for selektivt å hydrogenere butadien og andre forurensninger som foreligger i matningsmaterialet.
8. 8. Fremgangsmåte hvor n-butan omsettes ved høy temperatur over en vanndampaktiv dehydrogeneringskatalysator til butener og isobuten hvor en liten mengde dialken som omfatter butadien dannes,karakterisert vedat strømmen som omfatter butener føres sammen med hydrogen over den samme vanndampaktive katalysator ved en lavere temperatur og kortere oppholdstid enn under dehydrogenering hvorved forurensningen butadien hydrogéneres til butener uten vesentlig forandring med hensyn til hydrogenering eller isomerisering av butenene som foreligger i matningsmaterialet.
9. 9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat katalysatoren som anvendes til hydrogenering er som angitt i et av kravene 1 og 2, særlig hvor hydrogeneringsbetingelsene er som angitt i et av kravene 3, 4 og 7.
10. 10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9,karakterisert vedat katalysatoren som anvendes til dehydrogenering er den samme som den som anvendes til hydrogenering.