JPS6248637A - 炭化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の行目 本発明は、不飽和汚染物を含有する供給流中の不飽和物
質の選択的水素化に関する。他の態様において、本発明
は七ノーＡレフインを含有づる炭化水素供給流中のジオ
レフィンの選択的水素化に関する。さらに別のＭ様にお
いて、本発明は不飽和炭化水素を含有する商業用の供給
流と鉛、錫およびゲルマニウムの少なくとも１種で促進
させた支持された第■族金属触媒とを接触させることに
よって該供給流中に含有されているブタジエンの選択的
水素化に関する。さらに別の態様において、本発明は、
不飽和炭化水素流と白金、錫およびアルミン酸亜鉛のよ
うな支持体を含有する触媒とを接触さμることに」、っ
て、前記の供給流中に含イイされているＬノーオレフィ
ン状炭化水木を実質的に変化させることなく前記の不飽
和炭化水素中に含まれているブタジエンのようなジオレ
フィンの選択的水素化に二関する。

本発明はまた、アセチレン、メルカプタンのような硫苫
化合物および水素と反応する他の未確認不純物のような
不飽和炭化水素流中に存在する他の不純物の選択的水素
化処理に関する。すなわら、特定的には、本発明は１−
ブデン含有流のようなＣ４炭化水素流を精製するための
方法に関４る。

石油加工において、原料のむのとは相当異なる多種の物
質が石油流中に見出されるＪえば各種の加■々稈の結宋
としである種の石油供給流には、その供給流をさらに加
工する前に除去づる必廿がある不飽和汚染物を含有する
ことが見出されている。かような流からの前記のような
物質の除去には、一般に後で原石からこれらの物質の除
去が顔中になるようにかような物質の１種またはそれ以
上の各々に影響を及ぼす複数の工程が含まれる。

炭化水素油の転化によって得られた生成物の仕上げにお
いて、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン−１、シスーブ７ンー２
、トランス−１テン−２および１．。

３−ブタジエンのような第−Ｃ４炭化水素を含有する留
分が生成される。追加の精留によって主としてブテン、
ブタンおよび少量のブタジエンから成る留分が１４られ
る。例えば精留によるブタジエンの別個の分離は引合わ
ないが、この存在はこれらの生成物の全般的用途に対し
て妨げとなる。

これらの方法における各種の供給原料の水素化のための
触媒として多くの異なる物質が使用されている。しかし
、反応速度および転化率がしばしば所望する稈高くない
。従って、これらの方法の反応速度および（または）転
化率を改善づ゛るであろう触媒物質は絶えず探求されて
いる。

本発明の概要 本発明によって、第■族金属、鉛、錫およびゲルマニウ
ムの少なくとも１種およびアルミン酸亜鉛のような支持
体から成る触媒上で水素化させることによって他の不飽
和炭化水素の存在下でジオレフィンのＡレフインへの選
択的転化が達成される。

水蒸気活性の脱水素化用触媒上て・、ｎ−ブタンを少量
のジオレフィン（ブタジエン）の生成を伴うアゾンおよ
びイソブテンに転化させる方法において、ブテン混合物
流を水素と共に比較的低い温度および比較的短い保持時
間で前記の水蒸気活性触媒上を通過させ、それによって
前記の汚染物ジオレフィン（ブタジエン）を水素化して
ブテンにする改良方法である。

本発明の特定の一態様においては、実質的ｈ１のブテン
−１を含有し、不Ｋｊ物としてブタジエンを含有し、そ
して水素化しうる他の不純物を含イｌしていてもよいゾ
テン流を、鉛、錫およびゲルマニウムの少＜Ｋ　くとも
１種で促進させた支持された第■族金属触媒の存在下の
制御された条件下で水素および水蒸気で処理する。

本発明の方法は、オレフィン系供給原１１の選択的水素
化に広く適用できる。この方法ではジオレフィンＪ３よ
びアセチレン系化合物などのようイ１他の不飽和汚染性
物質のような物質を水素化する方法が提供されるから本
方法は選択的である。しかも、本方法は七ノーオレフィ
ンの水素化には実質的活性がない。若干の例でも七ノー
オレフィンの水素化は検出されない。

本発明の詳細な説明 本発明の方法には、少聞のジオレフィンおよび他の汚染
性物質を含有する炭化水素流を、鉛、錫およびゲルマニ
ウムの少なくとも１種で促進させた支持された第■族金
属触媒上を通過させることが含まれる。

上記の触媒は、ジオレフィンの七ノーオレフィンへの水
素化に対しては活性であるが、七ノーオレフィンのパラ
フィン類への水素化に対しては比較的不活性である顕著
な選択性を有することが見出された。

不純物の水素化処理のために本発明の方法で処すること
ができる炭化水素流には、普通に水素化することができ
る任意のオレフィン系炭化水素含有流特にモノ−オレフ
ィンが含まれる。本発明によって不飽和汚染物除去のた
めに水素化に処せられる典型的の流れには、約５モル％
までのブタジエン含量をイーする例えばブテン−１、シ
ス−１およびトランス−ブテン−２、ｎ−ブタン、イソ
ブテンおよびイソブタンを含有するブタジエン含有Ｃ４
−炭化水素混合物が含まれるの。例えば、Ｃおよび０４
炭化水素のような他の炭化水素の少量は存在していても
よい。エチルまたはビニルアセチレンのようなアセチレ
ンまたはプロパジエンもしくはブタジエン−１，２のよ
うな重複二重結合を有する化合物が存在する場合には、
これらは１，３−ブタジエンと共に水素化される。

水素化を行うためには、水素が既に存在しない場合には
、混合物に水素を添加しなければならない。必要とする
水素の呈は、１，３−ブタジ゛エンまたは水素化される
べき化合物の合間に依存し、そして、それらと少なくと
も等間でなければならないが、例えば５または１０倍モ
ルのようにそれらの数倍でもよい。水素：供給物モル比
が、約０．１：１〜約５＝１になるような陽で水素が導
入されるのが虹ましい。

本発明の方法並びに触媒の選択性は、供給原料と共に水
蒸気を配合するか、反応帯域に別個に水蒸気を導入する
ことによって改善できる。水蒸気：炭化水素モル比は、
約３：１〜約６＝１の範囲であろう。水蒸気は、供給原
料と共に、水素と共にまたは別個に導入することができ
る。

本発明の方法が使用される条件は広く変化する。

一般に、反応は水素および水蒸気と共に炭化水素流を蒸
気として触媒と接触させて通過さ往ることによって行い
、反応帯域は約４００〜約７００下、好ましくは約５０
０〜７００°Ｆの温度、約３０〜約６０ｐｓｉｇの圧力
に維持される。炭化水素流は、約６〜約１０の液空間速
度（Ｌ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖ　）になるに十分な速度で触媒
と接触さけて通過させる。

本方法は、１〜５０気圧、好ましくは２〜３０絶対気圧
で行うことができる。Ｃ４炭化水素を気体状態でさらに
加工しないならば、混合物が室温で液体状態で存在する
ように４〜８気圧の水素化圧力で作業づるのが有利であ
る。

本発明の特に好ましい一態様においては、存在するジエ
ンおよび他の汚染物の量を選択的に減少させるために０
４炭化水素流の水素化を行い、これに続いて、同じ触媒
を使用してＣ４炭化水素流の脱水素化を直ちに行う。使
用できる典型的の脱水素化条件は、本川ｓｉｔの参考に
なる米国特許第４．２２９，６０９号に開示されている
。脱水素化温度は、一般に、約９５０〜約１１５０°「
の範囲であろう。さらに特別には、脱水素化からの流出
物を分離することなく、しかも脱水素化の間に使用した
のと同じ水蒸気活性触媒上を１１η記より低い温度で通
過さゼることができる。水素化の間の接触温度および保
持時間は、脱水素化反応における同条件より実質的に少
ないであろう。

本発明の全態様において使用される触媒は、広義には支
持体上の第■族金属触媒ぐある。支持体はアルミナ、シ
リカ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ−シリケート
、第１ＩＭアルミンＭＪ！ｉスピネル（５ｐｉｎｅｌｓ
　）およびこれら支持体の１１２合物でよい。第■族金
属は、［ケミカルラバーカンバニ−スＪ　　（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ　）発行
、［ハンドブック　オブ　ケミストリーアンド　フィジ
ックスＪ　　（Ｈａｎｄ　ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｌｃ
ａｌ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ　）　４５版（１９６／１
−　）　Ｂ　−２頁に記載の元素周期表中の第■族に分
類されている金属である。貴金属特に白金が現在のとこ
ろ好ましい。

第■族金属の量は、必須ではない。一般に、触媒活性を
有する支持体／金属組合せが得られる任意の吊が使用さ
れる。第■族金屈は、典型的には、支持体１００川吊部
当り、約０．０１〜約１０巾徂部の範囲内の革、そして
、しばしば約０．１〜約５重量部の範囲内の量で触媒中
に存在する。

助触媒金属が第■族金属と共に触媒に使用することがで
きる。好ましい助触媒は、鉛、錫およびゲルマニウムで
ある。使用される場合の助触媒は、典型的には、支持体
１００重量部当り０．０１〜１０重醋部の範囲内、そし
て、しはしば、０．１〜４ｆｆｌｌｉ１部の範囲内の助
触媒が使用される。助触媒金属は、ハロゲン化物、硫酸
塩、蓚Ｍ塩、酢酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸
塩、臭素酸塩、塩素酸塩、酸化物、水酸化物などのよう
な化合物として使用４ることができる。助触媒のう１５
で、錫が好ましい金属であり、ハロゲン化第−揚が便利
かつ有効に使用できる。

本発明にＪ５いて使用される触媒は、支持体を金属化合
物で含浸させるような公知の方法によって得ることがで
きる。使用される化合物は、触媒のｆ１焼の際、該触媒
上に有意量の貨物を残すものであって４．Ｌならない、
特に当面の触媒工程を妨害する追加の金属を残すもので
あってはならない。

本発明の方法において有用な好ましい触媒は、アルミン
酸曲鉛、特に、かつ好ましくはアルミン酸亜鉛スピネル
上の白金から成る触媒である。最も好ましくは、錫を助
触媒とＪる前記の触媒である。従って、本発明の最す好
ましい触媒は、本質的にアルミン酸亜鉛スピネル、白金
および錫から成る。典型的な触媒の１種は、約０．１〜
約５小恐部のアルミン酸亜鉛スピネル支持体を含有する
。

特別の実施例 Ｃ４炭化水素が含まれる商業用に生産された水素化生成
物を発明触媒の存在下で選択的水素化に処してＣ４炭化
水素供給混合物からブタジエンの上うなジオルフィンを
選択的に除去した。ブテン、ブタンおよび特にブタジエ
ンを含有するＣ４炭化水素混合物を、アルミン酸亜鉛上
に０．６％の白金および１％の錫を含む触媒床上をＬＨ
８Ｖ８で水素化反応器を通過させた。水蒸気：炭化水素
ｔル比は５：１であり、木本化圧力は５０ｐｓｉＱであ
った。水素化温度は約５００°Ｆであった。

次の結果が得られた。

第　　１　　表 水蒸気活性　水蒸気活性 ｎ−ブタン　　　　　　１０（１，０３４，７４３４，
７５イソブテン　　　　　　　　　　　　　　　痕　跡
　　　　　　痕　跡ｎ−ブテン−１７，４９７゜８１ ｔ−ブテン−２９，０４９，４４ Ｃ−ブテン−２７，０３７，３３ −酸化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
０　　　　　　　　０．１０二酸化炭素　　　　　　　
　　　　　　　　　３．０１　　　　　　　　３．０１
メタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８２
　　　　　　　１．８２エタン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３８　　　　　　　　０．３８（
、！３よびエチレン） プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
５　　　　　　　　０．６５プロピレン　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３２　　　　　　　　０．３２
ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
２　　　　　　　　＜１１００ｐｐペンタン以上　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０４　　　　　　　　
０．０４（ヘキサジとし′Ｃ） イソブタン　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
　　　　　　　　０．０８水素　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３４．２８　　　　　　　３４．２７合
計　　　　　　　　　１００．０　　　　　　１００．
００　　　　　　　１００．００本実施例において、ブ
タジエン含量は、１．０２重量％から１００１）０８１
未満に減少した。

すなわち、高いブタジエン転化と同時に水素化および（
または）異性化による低ブテン転化が立証された。この
実験において水素化反応器への供給物中のブテンメ゛併
存する水素化を最小にするための最適化は行なわなかっ
た。また、供給物中に水蒸気を使用したが、水素化反応
には水蒸気は必要でないものと考えられる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）他の不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給流中
   に不純物として存在するジオレフィンを選択的に水素化
   する方法において、第VIII族金属、鉛、錫およびゲルマ
   ニウムの少なくとも１種、および支持体から成る触媒の
   存在下、および前記の供給物中に存在する前記の他の不
   飽和炭化水素が実質的に水素化または異性化されること
   なく、前記の混合物中に存在するジオレフィンが選択的
   に水素化される条件下で、前記の供給物と水素とを接触
   させることを特徴とする前記の方法。
2. （２）前記の触媒が、白金、錫およびアルミン酸亜鉛か
   ら成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の接触を、水蒸気の存在下で行う特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）前記の接触を、約３：１〜約６：１の水蒸気：炭
   化水素のモル比で、水蒸気の存在下で行う特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。
5. （５）前記のジオレフィンが、ブタジエンである特許請
   求の範囲第１項〜第４項の任意の１項に記載の方法。
6. （６）前記の炭化水素供給物が、ブタジエンおよびブテ
   ン−１を含有する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）前記の炭化水素供給流を、水蒸気活性の脱水素化
   用触媒上高温度でｎ−ブタンを、ブタジエンを含む少量
   のジオレフィンの生成を伴うブテンおよびイソブテンに
   転化させることによつて製造する特許請求の範囲第６項
   に記載の方法。
8. （８）前記の触媒が、脱水素および水素化の両者用とし
   て、白金、錫およびアルミン酸亜鉛から成る特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。
9. （９）前記の水素化温度が、約４００〜約７００°Ｆの
   範囲内である特許請求の範囲第１項〜第８項の任意の１
   項に記載の方法。
10. （１０）前記の水素化温度が、約５００〜約７００°Ｆ
    の範囲内である特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）前記の供給物質中に存在するブタジエンおよび
    他の汚染物を選択的に水素化するのに必要な水素を供給
    するために前記の供給物中に十分の水素を存在させる特
    許請求の範囲第１項〜第１０項の任意の１項に記載の方
    法。