NO863876L - T-alkenylperoksyestere og bruk av dem som initiatorer og herdemidler. - Google Patents

T-alkenylperoksyestere og bruk av dem som initiatorer og herdemidler.

Info

Publication number
NO863876L
NO863876L NO863876A NO863876A NO863876L NO 863876 L NO863876 L NO 863876L NO 863876 A NO863876 A NO 863876A NO 863876 A NO863876 A NO 863876A NO 863876 L NO863876 L NO 863876L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
methyl
buten
carbon atoms
peroxyester
Prior art date
Application number
NO863876A
Other languages
English (en)
Other versions
NO863876D0 (no
Inventor
John Meijer
Hans Westmijze
Eltjo Boelema
Original Assignee
Akzo Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nv filed Critical Akzo Nv
Publication of NO863876D0 publication Critical patent/NO863876D0/no
Publication of NO863876L publication Critical patent/NO863876L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye peroksyestere og
deres anv/endelse under samme-polymerisering av/ etylenisk umettede forbindelser og i herding au umettede polyesterharpisker.
Bruken au t-alkylperoksyestere som initiatorer og herdemidler er generelt kjent. Eksempler på slike forbindelser og deres anvendelser er bl.a. beskrevet i U.S. patentene nr.
3.781255, 4.057.567 og 4.219.575. Au økonomiske årsaker er det imidlertid et kontinuerlig behou for mer effektiue initia-
torer og herdemidler for å kunne nedsette reaksjonstiden og øke produksjonskapasiteten. Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å bidra til en løsning au disse problemer.
Peroksyesteren i følge foreliggende oppfinnelse har
følgende generelle formel:
hvor m = 1 eller 2, og
når m = 1, så kan R^uære
en cycloheksylgruppe,
en cycloheksylgruppe,
en fenylgruppe som kan uære substituert eller ikke sbisti-tuert med en eller fler kloratomer eller metylgrupper,
en gruppe med formelen
hvor RyOg Rg er de samme eller forskjelllige og hver kan uære et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-10 karbonatomer, mens Rg representerer et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1 - 10 karbonatomer, en alkoksygruppe med 1-6 karbonatomer, en fenylgruppe eller en fenoksygrupper eller
en gruppe med formelen
hv/or R in og R er de samme eller f orsk je 11 ige , - og
r? representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med<r>~fra 1 til 4 karboonbatomer;
når m = 2 , så kan R^v/ære
en alkylengruppe med fra 1-11 karbonatomer,
en cycloheksylengruppe ,
en fenylgruppe eller
en gruppe med formelen -CH^-O-CH^->
og hvyor R og R ^ er de samme eller forskjellige og huer representerer en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer eller tilsammen representerer en pentametylenbro; og huor R^, R,- og Rg er de samme eller forskjellige og huer representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer.
De ouenfor angitte øv/re grense med hensyn til antallet karbonatomer i gruppene R^til og med R^ er avhengig og styres dels au praktiske hensyn. Alkylgruppene og alkylengruppen kan v/ære lineær eller forgrenet.
Vesentlig for peroksyesterene i følge foreliggende oppfinnelse er næruær au følgende strukturelement:
huor karbonatomer som er bundet til peroksydbindingen bør ha en teritiær struktur og at dobbeltbindingen er skilt fra peroksydbindingen ued hjelp au dette karbonatomet.
Man har funnet at t-alkenylperoksyesterene i følge foreliggende oppfinnelse har korter halu-lius perioder med hensyn til dekomponering og er mer reaktiue initiatorer og herdemidler enn tidligere kjente t-alkylperoksyestere med ellers den samme strukturen.
Peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse kan
deles inn i monoperoksyestere (m = 1) og diperoksydiestere (m = 2).
De kan fremstilles på vanlig kjent måte ved å reagere et syre-klorid med et t-alkenylhydroperoksyd i nærvær av en base.
Syreklorider som er egnet for dette formål kan fremstilles ved at man reagerer en karboksylsyre med et klorinerings-middel, så som Pcl-3»POCl^»P^l,-, COCl^ og SOCl^. Den karboksylsyre man bruker har følgende generelle formel:
hvor R og m har samme betydning som angitt tidligere.
Som eksempler på egnede monokarboksylsyrer kan nevnes cycloheksankarboksylsyre, 2-cycloheksen-l-karboksylsyre, benzo-syre, o-, m- og p-metylbenzosyre, o-klorbenzosyre, 2,4-diklor-benzosyre, eddiksyre, n-heptanoinsyre, laurinsyre, 2-etylheksanoin-syre, 3,5,5-trimetylheksanoinsyre, fenyleddiksyre , isosmørsyre, 2-metylsmørsyre, 2-etylsmørsyre, 2-fenylsmørsyre, 2-metylpentanoin-syre, 2,2-dimety1 oktanoinsyre, pivalinsyre, neoheksanoinsyre , neoheptanoinsyre , neooktanoinsyre, neononanoinsyre , nedodekanoin-syre, neotridekanoinsyre ( de siste fem neosyrene har en slik struktur at ikke mer enn en av gruppene R , Rg og Rg er en metylgruppe, slik det er beskrevet i U.S. Patent 3.624.123), metoksy-eddiksyre, etoksyeddiksyre, fenoksyeddiksyre, akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre og 2-metylkrotonsyre (av de siste 4 syrene er metakrylsyre, krotonsyre og 2-metylkrotonsyre foretrukket)
Som eksempler på egnede dikarboksylsyrer kan man nevne malonsyre, ravsyre, glutarsyre, 2,2-dimetyl-l,5-pentandionsyre, adipinsyre, azalainsyre, 1,10-dekandikarboksylsyre, 1,11-undekan-dikarboksylsyre, 1,4-cycloheksandikarboksylsyre, 1,2-cycloheksandikarboksylsyre, ftalsyre, isoftalsyre, terftalsyre og diglycolin-syre .
T-alkenylhydroperoksyder som er egnet for fremstilling
av foreliggende peroksyestere må ha følgende generelle strukturformel:
hu or R 2 til R 6 har samme betydning som tidligere. De fremstilles på v/anlig måte v/ed at man reagerer en t-alkenylalkohol med hydrogenperoksyd i nærvær av en sterk syrekatalysator f.eks. svovelsyre,
Som eksempler på t-alkenylhydroperoksyder som kan
brukes for fremstilling av de foreliggende peroksy-estere,
kan man nevne:
2- metyl-3-buten-2-yl hydroperoksyd,
3- metyl-l-penten-3-yl hydroperoksyd,
3,4-dimetyl-l-penten-3-yl hydroperoksyd,
3-etyl-l-penten-3-yl hydroperoksyd,
3-isopropyl-4-metyl-l-penten-3-yl hydroperoksyd,
3-metyl-l-heksen-3-yl hydroperoksyd,
3-n-propyl-l-heksen-3-yl hydroperoksyd,
1- vinylcycloheksyl-l-yl hydroperoksyd,
2- metyl-3-penten-2-yl hydroperoksyd, og
2,3,4-trimetyl-3-penten-2-yl hydroperoksyd.
Hvis utgangsalkoholen er tilfredstillende tilgjengelig, så er det foretrukket at man bruker 2-metyl-3-buten-2-yl hydroperoksyd(hvor R^og R^er metylgrupper og R^, R,- og R^
er hydrogenatomer).
Alle peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse tilfredstiller den ovenfor angitte formel I. Foretrukket er de peroksyestere med formel I, hvor
m = 1, R ^ er
en cycloheksylgruppe,
en fenylgruppe
en o-klorofenylgruppe,
en o-metylfenylgruppe, eller
en gruppe med formelen
og hvor R„ ( og RoQ er de samme eller forskjellige og representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-10 karbonatomer, og Rg representerer et hydrogenatom, en alkylgruppe med fra 1-10 karbonatomer, en fenylgruppe eller en fenoksygruppe eller en gruppe med formelen
hvor R g og R^ er de samme eller forskjellige og representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe;
og når m = 2, så kan R^være
en alkylengruppe med fra 3-11 karbonatomer, mer spesielt 3-8 karbonatomer,
en 1,4-cycloheksylengruppe ,
en o-. m- eller p-fenylengruppe eller en gruppe med formelen -CH^-O-CH^--Typiske eksempler på egnede peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse er følgende: 2-metyl-3-buten-2-yl peroksycycloheksankarboksylat 2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-2-cycloheksen-l-karboksylat, 2-metyl-3-buten-2-yl peroksybenzoat,
2-mety1-3-buten-2-y1 peroksy-o-metylbenzoat, 2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-o-klorobenzoat , 2-metyl-3-buten-2-yl peroksyacetat
2-metyl-3-buten-2-yl peroksybutyrat
2-metyl-3-buten-2-yl peroksypivalat,
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyneoheksanat 2-metyl-3-buten-2-yl peroksyneoheptanat 2-metyl-3-buten-2-yl peroksyneooktanat
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyneononanat
2-metyl-3-buten-2-yl peroksynesodekanat
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyneotridekanat,
2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-2-rnetylbutyrat
2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-2-etylbutyrat,
2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-2-metylpentanat,
2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-2-etylheksanat,
2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-3,5,5-trimetylheksanat 2-metyl-3-buten-2-yl peroksyfenylacetat,
2-rnetyl-3-buten-2-yl peroksy-2-fenylbutyrat,
2-metyl-3-buten-2-yl peroksylaurat,
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyfenoksyacetat
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyacrylat
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyglutarat
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyadipat
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyazalat,
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksysebakat
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksy-l,10-dekandikarboksylat di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksy-l-ll-undekanbikarboksylat di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksy-l,4-cycloheksandikarboksylat di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyftalat
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyisoftalat,
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyterftalat
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksydiglykolat.
Peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse er meget gpdt egnet til bruk under polymerisering eller sampolymerisering au etylenisk umettede forbindelser. Som eksempler på sistnevnte type forbindelser kan nevnes olefiner så som etylen, styren,
-metylstyren og klorstyren; diolefiner så som 1,3-butadien og isopren; vinylestere så som vinylacetat og vinylpropionat; umettede nitriler så som acrylonitril og metacrylonitril; acryl-syre, metakrylsyre og deres estere og amider; vinylhalogen og vinylidenhalogenforbindelser, så som vinylklorid, vinylbromid, vinylfluorid, vinylidenklorid og vinylidenfluorid; perhalogen
olefiner så som tetraf1uorety1 en,; vinlyetere så som metylvinyl-eter og n-butylvinyleter; og blandinger av disse. Det er foretrukket at de foreliggende peroksyestere brukes under polymeri-
sering av/ v/inylklorid, styren, etylen eller mety lmetacry lat,
mer spesiell under suspensjon, emulsjon eller masse polymerisering av/ v/inylklorid.
De foreliggende peroksyestere kan brukes som sådan
eller i kombinasjon med andre initiatorer. Under sistnevnte bruk oppnår man en mest mulig konstant reaksjonshastighet under hele polymerisasjonsprosessen. For å oppnå dette kan man bruke en kombinasjon av en relativ rask og en relativ langsom initiator. Som eksempler på kombinasjoner som vanligvis brukes i praksis, kan man nevne acetylcycloheksansulfonylperoksyd med dilauroylperoksyd, og 2,A,4-trimetylpentan-2-yl peroksyfenoksyacetat med bis(4-5-butylcyc1oheksy1)peroksydikarbonat. Man har funnet at når man i disse kombinasjoner erstatter acetylcycloheksansulfonylperoksyd og 2,4,4-trimetylpentan-2-y1 peroksyfenoksyacetat med de foreliggende peroksyestere, så vil de resulterende initiatorkombinasjonene føre til meget gode resultater under polymerisering av vinylklorid.
De foreliggende peroksyestere kan brukes i mengder fra 0,005 til 5 uektfo, fortrinnsvis 0,01 til 0,5 v e k t % , mer spesielt 0,02 til 0,2 vekt% basert på vekten av monomeren. Reaksjonstemperaturen ligger i området fra 20 til 250°C, fortrinnsvis 30 - 200°C.
Peroksyesteren i følge foreliggende oppfinnelse,
kan også brukes under herdningen av umettede polyesterharpikser. Slike harpikser består generelt av en umettet polyester, en polymeriserbar monomer, og eventuelt fyllstoffer. Som eksempel på en umetted polyesterharpiks er en hvor polyesterkomponenten består av forestringsproduktet av 1,2-propylenglykol og maleinsyreanhydrid og ftalsyreanhydrid, og hvor den polymeriserbare monomeren er styren. Mengden av peroksyester ligger i dette tilfelle på fra 0,05 til 5 v e k t % , fortrinnsvis 0,5 til 2 v e k t % , beregnet på basis av vekten av den umettede polyesterharpiksen. Temperaturen ligger i området fra 20 til 200°C.
For de ovennevnte anvendelser kan også brukes kombinasjoner av de foreliggende peroksyestere,
Peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles, transporteres, lagres og anvendes som sådanne,
eller kan opparbeides i form av oppløsninger, vandige suspensjoner eller emulsjoner, pastaer etc. Hvilke alternativer som er foretrukket er bl.a. avhengig av sikkerhetsbetraktninger (desensitivering) og betraktninger med hensyn til anvendelsen ("om polymerisasjonssystemene er vandige eller ikke, eller om peroksyesterene skal føres inn i et lukket reaksjonssystem etc.).
Som egnede desensitiveringsmidler kan man nevne para-finiske hydrokarboner av den type som vanligvis brukes til dette formål, f.eks. isododekan og white sprit, mykningsmidler så som estere av ftalsyre, faste bærestoffer så som siliciumdioksyd,
vann etc. For opparbeidelse av vandige suspensjoner ( i det tilfelle man har fast peroksyestere) eller emulsjoner (idet tilfelle man har flytende peroksyestere) så kan man bruke emulgeringsmidler og/eller fortykningsmidler av den type som mest brukes for dette formål. Eksempler på slike emulgeringsmidler og fortykningsmidler er beskrevet i U.S.patent nr. 3.988.261. Hvis den fremstilte suspensjon eller emulsjon av sikkerhetsgrunner må transporteres og lagres ved lave temperaturer, så kan man eventuelt tilsette et anti-frysemiddel så som metanol, etanol, propanol, isopropanol og butanol.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
Fremstilling av 2- metyl- 3- buten- 2- yl hydroperoksyd
En rørt blanding avkjølt til 5°C av 9,7 g 70%-hydrogenperoksyd (0,20 mol) og 0,9 g 85% svovelsyre (0,008 mol) ble dråpvis i løpet av 5 minutter tilsatt 8,6 g 2-mety1-3-buten-2-ol (0,10 mol) idet man passet på at temperaturen i reaksjonsblandingen hele tiden lå mellom 5 og 1D°C. Deretter ble blandingen rørt i 20 minutter ved 10°C og så en time ved 20°C. Man tilsatte så 6 g fast natriumsulfat til reaksjonsblandingen. Etter at "det organiske laget var isolert, ble det vasket 3 ganger med en mettet vandig oppløsning av natriumsulfat. Til slutt ble det organiske laget tørket ved MgSO^. Etter frafiltrering fikk man 9,2 g. produkt som en fargeløs væske. Dets aktive oksygen-innhold var 13,56%, som tilsvarer et utbytte på 78%. Produktets
identitet ble bekreftet v/ed NflR og IR spektroskopi.
Eksempel 2
Fremstilling av/ 2- metyl- 3- buten- 2- yl peroksypiv/ alat
En rørt blanding avkjølt til 1D°C av 10 g demineralisert vann, 17,3 g av en 45 vektas kaliumhydroksydoppløsning i vann (0,139 mol) aog 12,9 g 2-metyl-3-buten-2-yl hydroperoksyd (0,120 mol) ble i løpet av 25 minutter tilsatt 14,5 g pivaloyl-klorid (0,120 mol), og temperaturen pp reaksjonsblandingen ble holdt mellom 10 og 12°C. Røring ble fortsatt i 1 time, hvoretter det organiske lag ble isolert. Det ble vasket suksesivt med en vandig oppløsning av 10 v e k t % K0H (15 min, 10°C) og en vandig bisulfit/acetat buffer (20 min., 10°C) og derettet en fortynnet oppløsning av natriumbikarbonat i vann (2x) Til slutt ble det organiske laget tørket med MgSO^og produktet isolert ved filtrering. Man fikk 17,3 g av en farveløs olje som inneholdt 97.7% av peroksyesteren, og dette tilsvarer et utbytte på 75,6%. Produktets identitet ble bekreftet ved IR og NMR spektroskopi
(<X>H og<13>C).
Eksempel 3
Fremstilling av andre 2- metyl- 3- buten- 2- y1 peroksyestere V/ed å bruke den samme fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2, portsett fra at pivaloylkloridet ble erstattet med passende syreklorider i passende mengde, fikk man fremstilt de følgende peroksyestere. Alle produkter var i form av farveløse oljer.
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyneodekanat
renhet: 95% utbytte 72,9%
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyneoheksanat
renhet: 93,8% utbytte: 79,6%
2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-2-etylheksanat
renhet: 98,3% utbytte: 88,8%
2-metyl-3-buten-2-yl peroksybenzoat
utbytte: 98,8% utbytte: 85,2%
2-metyl-3-buten-2-yl peroksyfenylacetat
renhet: 95,1% utbytte 72,7%
2-metyl-3-buten-2-yl peroksy-2-metylpropanat
renhet: 96,8% utbytte 80%
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyazelat
renhet: 95,4% utbytte 57,3%
di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksydiglykolat
renhet: 94,2% utbytte 70,1%
Alle produkters identitet ble bekreftet ved IR og l\lMR sektroskopi.
Eksempel 4
Dekomponerings prøver ble utført med klorbenzen som oppløsningsmiddel (konsentrasjon 1 mol/liter) For de peroksy-estere hvis fremstilling er beskrevet i eksemplene 2 og 3, er de tabell 1 gitt de temperaturer hvor halv-livsperioden med hensyn til dekomponering er 10 timer (t-^- -^q)»1 time (t-|- ^) , og 0,1 time (t-i- „ Som en sammenligning angir tabellen også1u'1 i i ^
temperaturene for t-j -^q , t-^- ^ ogt-^ ^ ^ for estere som er fremstilt av den samme karboksylsyre, men som har den tidligere kjente t-amyl (=2-metylbeutan-2-ul)peroksygruppe. Resultatene viser at 2-mety1-3-buten-2-y1 peroksyesterene i følge foreliggende oppfinnelse har høyre dekomponeringshastighet enn de tilsvarende t-amyl peroksyestere som har nesten identisk struktur, men som ligger utenfor den foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 5
I dette eksempel sammenligner man resultatene som er oppnådd med peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse når disse brukes som initiatorer under polymerisering au uinylklorid, med de resultater man fikk med de tilsvarende t-amyl peroksyestere som har nesten identisk struktur, men som ligger utenfor den foreliggende oppfinnelse.
Man brukte følgende generelle fremgangsmåte.
En oppløsning bestående au 340 g uann og 0,2 g polyuinyl-alkohol (Gohsenol KP-08, et kommersielt produkt fra Nippon Gohsei) og 0,84 g natriumbikarbonat i en autoklau (l-liter)
ble under en nitrogenatmosfære tilsatt 200 g uinylklorid og initoren. Røre-hastigheten var 750 o.p.m. Reaksjonsblandingen ble oppuarmet og etter en uiss reaksjonstid (heri inngår opp-uarmingstiden) ble den aukjølt og uomsatt uinylklorid ble fjernet, hvoretter polyuinylkloridet ble isolert ued filtrering. Produktet ble uasket og tørket i 15 timer ued 50°C. Ut fra uekten på polymeren beregnet man så omdannelsen.
Prosessdata med hensyn til type au peroksyester, mengde au peroksyester (beregnet som ren peroksyester), reaksjonstemperatur og rekasjonstid er angitt i tabell 2. Tabell 2 angir også de omdannelser au uinylklorid man fikk. Bedømt på sin høye omdannelseshastighet uil peroksyester i følge foreliggende oppfinnelse uære mer aktiue initiatorer enn de tilsvarende t-amyl peroksyestere.
Eksempel 6
I dette eksempel sammenligned man de resultater man fikk, med peroksyestere ued hjelp au foreliggende oppfinnelse når disse brukes som initiatorer under polymerisering au metylmetakrylat, med de man fikk med de tilsuarende t-amyl peroksy-estere som har nesten identisk struktur, men som ligger utenfor den foreliggende oppfinnelse.
Man brukte følgende generelle fremgangsmåte.
Huer au tre 4ml ampuller som alle inneholdt en blanding au 0,97 g metylmetakrylat og 0,53 g toluen tilsatte man initiatoren under en nitrogenatmosfære. Etter henholdsuis 2, 4 og 5 timers reaksjonstid med forhøyet tempereatur, ble reaksjonen stoppet ued å blande inneholdet ti en ampulle med 20 g diklormetan som inneholdt 0,048 g 2,6-di-t-buty1-4-metyl-fenol. De oppnådde omdannelsesgrader ble så bestemt ued en gasskromatografisk analyse idet man brukte benzen som indre standard. Prosessdata med hensyn til type au peroksyester, mengde au peroksyester (beregnet på basis au ren peroksyester) og reaksjonstemperatur er angitt i tabell 3. Tabellen angir også den omdannelse au metylmetakrylat man oppnådde. Tabellen uiser klart at man fikk høyere omdannelseshastighet ued hjelp au peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse, og at de følgelig uil uære mer aktiue initiatorer enn de tilsuarende t-amyl peroksyestere.
Eksempel 7
I huer au to Aml ampuller ble styren massepolymerisert ued 110°C ued å bruke en initiator i følge foreliggende oppfinnelse, d.u.s. 2-metyl-3-buten-2-yl peroksybenzoat, i en mengde på 0,375 mmol(beregnet på basis au ren peroksyester) pr. 100 g styren i et eksperiment, og di(2-metyl-3-buten-2-yl) diperoksyazelat i en mengde på 0,A0 mmol (bergenet på basis au ren diperoksy diester) pr. 100 g styren i den andre. I begge esperimenter fikk man en omdannelse på mer enn 99%, slik dette kunne bestemmes ued en gasskormatografisk analyse etter en reaksjonstid på 8 timer.
Eksempel 8
I dette eksempelet sammenlignet man resultatet man oppnådde med peroksyester i følge foreliggende oppfinnelse når disse brukes som herdningsmidler for umettede polyesterharpikser med de resultater man fikk med t-amyl peroksyestere som har nesten identisk struktur, men som ligger utenfor den foreliggende oppfinnelse, idet man brukte den fremgangsmåte,, som er angitt i SPI Hanbook of Reinforced Plastics, som er publisert au Reinhold Publishing Corp. New York, side 36-37 (196A). Den umettede polyesterharpiks man brukte, uar en blanding au en umettet polyester og styren monomer. Den umettede polyester uar en alkydharpiks fremstilt ued å forestre (til et syretall på ca. 50) de følgende komponenter: maleinsyreanhydrid (l mol), ftalsyreanhydrid (l mol), etylen glykol (1,1 mol) og propylenglykol (l,l). Den resulterende harpiksen ble tilsatt 100 ppm au hydrokinon inhibitor, hvoretter 65 deler au denne harpiksen ble fortynnet med 35 deler styren. 25 g au den ovenfor angitte umettede polyesterhapriksen ble tilsatt 250 mg peroksyester (beregnet på basis au ren peroksyester), hvoretter man bestemete tid - temperatur karakteristika i følge SPI idet man brukte forskjellige bade-temperaturer.
De oppnådde resultater er angitt i tabell A. De
viser at under herding av umettede polyesterharpikser så
er peroksyestere i følge foreliggende oppfinnelse mer aktive enn de tilsvarende t-amyl peroksyestere.
I tabell 4 er følgende forkortelser brukt.
gt = gel tid
met = minimums herdingstid
ttp = tid til topprekasjon
pe = toppeksoterm

Claims (7)

1. Peroksyester, karakterisert v/ed følgende generelle formel:
hvor m = 1 eller 2, og når m = 1, så kan R^ være en cykloheksylgruppe, en cykloheksenylgruppe, en fenylgruppe som kan være substituert eller usubstituert med ett eller flere kloratomer eller metyIgrupper , en gruppe med formelen
hvor R„ < og RQ o er de samme eller forskjellige og representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-10 karbonatomer, og Rg representerer et hydrogenatom, en alkylgruppe med fra 1-10 karbonatomer, en alkoksygruppe med fra 1-6 karbonatomer, en fenylgruppe eller en fenoksygruppe, eller en gruppe med formelen R^
hvor R^ g og R^ er de samme er forskjellige, og representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer , og når m = 2, så kan R^ være en alkylengruppe med fra 1-11 karbonatomer, en cykloheksy1engruppe, en fenylengruppe eller en gruppe med formelen -CH^ -O-CH^ - R 2 og R^ er de samme eller forskjellige og representerer en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer eller tilsammen representerer en pentametylenbro; og R^ , Rj- og Rg er de samme eller forskjellige, og representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer.
2. Peroksyestere i følge krav 1, karakterisert v e d at R^ og R^ er metylgrupper og R , Rg og Rg er hydrogenatomer.
3. Peroksyestere i følge krav 2, karakterisert v e d at når m = 1, så kan R^ uære en cykloheksylgruppe, en fenylgruppe, en o-klorfenylgruppe, en o-metylfenylgruppe, eller en gruppe med formelen Rg - C - <*> 7 hvor R^ og Rg er de samme eller forskjellige og representerer et hydrogenatom eller en alkygruppe med fra 1-10 karbonatomer, og Rg er et hydrogenatom, en alkylgruppe med fra 1-10 karbonatomer, en fenylgruppe eller en fenoksygruppe, eller en gruppe med formelen R ^ - CH = C - hvor R^ q og R er de samme eller forskjellige og representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og når m = 2, så kan R^ være en alkylengruppe med fra 3 til 11 karbonatomer en 1,4-cykloheksylengruppe, en o-, m- eller p-fenylengruppe eller en gruppe med formelen -CH^ -O-CH^ -.
4. Peroksyester i følge krav 1, karakterisert ued at peroksyesteren er ualgt fra gruppen bestående au: 2-metyl-3-buten-2-yl-peroksypiualat 2-metyl-3-buten-2-yl-peroksy-2-etylheksanat 2-metyl-3-buten-2-yl-peroksyneodekanat 2-metyl-3-buten-2-yl-peroksyneoheksanat 2-metyl-3-buten-2-yl-peroksybenzoat 2-metyl-3-buten-2-yl-peroksy-2-metylpropanat 2-metyl-3-buten-2-yl-peroksyfenylacetat 2-metyl-3-buten-2-yI-peroksy-3,5,5-trimetylheksanat di(2-metyl-3-buten-2-yl)-diperoksy-l,4-cycloheksandi- karboksylat di(2-metyl-3-buten-2-yl)-diperoksyazalat og di(2-metyl-3-buten-2-yl)-diperoksydiglykolat
5. Fremgangsmåte for (sam)polymerisering av/ en etylenisk umetted forbindelse i nærv/ær au et peroksyester, karakterisert ued at peroksyesteren er en peroksyester i følge krau 1.
6. Fremgangsmåte i følge krau 5, karakterisert ued at den etyleniske umettede forbindelsen er uinylklorid, etylen, styren eller mety1-metakrylat.
7. Fremgangsmåte for herding au en umettet polyester harpiks i næruær au en peroksyester. karakterisert ued at peroksyesteren er peroksyester i følge krau 1.
NO863876A 1985-09-30 1986-09-29 T-alkenylperoksyestere og bruk av dem som initiatorer og herdemidler. NO863876L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8502661 1985-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO863876D0 NO863876D0 (no) 1986-09-29
NO863876L true NO863876L (no) 1987-03-31

Family

ID=19846639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO863876A NO863876L (no) 1985-09-30 1986-09-29 T-alkenylperoksyestere og bruk av dem som initiatorer og herdemidler.

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4705888A (no)
EP (1) EP0219900B1 (no)
JP (1) JPS6281366A (no)
AT (1) ATE56431T1 (no)
AU (1) AU586285B2 (no)
CA (1) CA1256118A (no)
DE (1) DE3674135D1 (no)
FI (1) FI863916L (no)
NO (1) NO863876L (no)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3631815A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymaleinsaeure
US5202386A (en) * 1987-12-14 1993-04-13 Akzo Nv Modification of (co)polymers employing organic peroxides
NL8703014A (nl) * 1987-12-14 1989-07-03 Akzo Nv Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden.
US5051531A (en) * 1988-05-31 1991-09-24 Atochem North America, Inc. Antioxidant-peroxides
JP2762109B2 (ja) * 1989-04-11 1998-06-04 日本メクトロン株式会社 アクリルエラストマー組成物の製造法
JPH0372505A (ja) * 1989-05-24 1991-03-27 Sanyo Chem Ind Ltd 電子写真用トナーバインダー
AU672298B2 (en) * 1989-11-01 1996-09-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end group functionality in polymers
EP0500575B1 (en) * 1989-11-01 1997-06-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end group functionality in polymers using unsaturated peroxy compounds as chain transfer agents
DE69008186T2 (de) * 1989-11-15 1994-10-27 Akzo Nobel Nv Allylhydroperoxidkettenübertragungsmittel.
US5470945A (en) * 1990-02-05 1995-11-28 Battelle Memorial Institute Thermally reversible isocyanate-based polymers
JPH0433924A (ja) * 1990-05-29 1992-02-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリメリックペルオキシド重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法
DE69104055T2 (de) * 1990-10-16 1995-03-02 Akzo Nobel Nv Allyl-peroxyketale als kettenübertragungsmittel.
TW426707B (en) * 1997-07-24 2001-03-21 Akzo Nobel Nv Emulsions of peroxyesters
EP1242526B1 (en) * 1999-12-22 2004-06-09 Akzo Nobel N.V. Use of a unsaturated diacyl or acylcarbonate peroxides in cross-linking processes
UA77245C2 (uk) 2001-12-21 2006-11-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер
CN109628184A (zh) * 2018-12-29 2019-04-16 中润油新能源股份有限公司 一种改变甲醇汽油冷启动性的添加活性剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3451989A (en) * 1965-07-09 1969-06-24 Nat Distillers Chem Corp Peroxy compounds,and polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons using same as catalysts
BE693035A (no) * 1966-03-03 1967-07-03
US3451981A (en) * 1966-06-29 1969-06-24 Nat Distillers Chem Corp Polymerization of vinyl chloride and mixtures of vinyl acetate and ethylene using tertiary alkyl per-3-alkenoates as catalysts
US4057567A (en) * 1968-05-01 1977-11-08 Argus Chemical Corporation Polymerization method and t-alkyl peresters of t-hydroperoxides for use therein
US3726847A (en) * 1968-05-01 1973-04-10 Argus Chem Polymerization method employing t-alkyl peresters of t-hydroperoxides
US3624123A (en) * 1968-05-01 1971-11-30 Argus Chem t-ALKYL PERESTERS OF t-HYDROPEROXIDES
BE754577A (no) * 1969-08-08 1971-02-08 Wacker Chemie Gmbh
US3687867A (en) * 1970-04-08 1972-08-29 Argus Chem Novel co-initiator systems
US3988261A (en) * 1975-07-28 1976-10-26 Ppg Industries, Inc. Frozen organic peroxide emulsion
US4079074A (en) * 1977-01-06 1978-03-14 Pennwalt Corporation Unsymmetrical diperoxides and processes of use in polymerizing unsaturated monomers
US4219675A (en) * 1979-02-06 1980-08-26 Pennwalt Corporation Batch process for manufacturing and purifying liquid organic peroxide by distillation

Also Published As

Publication number Publication date
US4837287A (en) 1989-06-06
NO863876D0 (no) 1986-09-29
AU6321586A (en) 1987-04-02
FI863916A7 (fi) 1987-03-31
AU586285B2 (en) 1989-07-06
EP0219900B1 (en) 1990-09-12
FI863916L (fi) 1987-03-31
US4705888A (en) 1987-11-10
EP0219900A1 (en) 1987-04-29
DE3674135D1 (de) 1990-10-18
CA1256118A (en) 1989-06-20
JPS6281366A (ja) 1987-04-14
ATE56431T1 (de) 1990-09-15
FI863916A0 (fi) 1986-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO863876L (no) T-alkenylperoksyestere og bruk av dem som initiatorer og herdemidler.
AU5143496A (en) Cyclic ketone peroxides as polymer initiators
EP0186215A2 (en) Fluorine-containing diacylperoxides and use thereof
US4008175A (en) Organic acid anhydride-peroxydicarbonate composition
US3660468A (en) Carboxy-peresters
US3446831A (en) Esters of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
US3222327A (en) Peroxide catalysts and polymerization processes employing the same
US3528956A (en) Process for the polymerization of unsaturated monomers using 4-substituted dicyclohexyl peroxydicarbonates as initiators
US4455412A (en) Process for polymerization using monoperoxyoxalic acid diesters
CA1159816A (en) Peroxygen compound-6-o-alkanoyl-l-ascorbic acid redox catalyst system for vinyl monomer polymerization
US4269958A (en) Peroxygen compound-stannous chloride redox catalyst system for suspension polymerization of vinyl chloride
EP0461767A2 (en) Polymeric peroxide, polymerization initiator and method for production of block copolymer
EP0384660B1 (en) Ester-type polymeric peroxides
JP2550644B2 (ja) 環式モノペルオキシケタール
JPS6332068B2 (no)
US4543401A (en) Peroxygen compound-isoascorbic acid redox catalyst system for suspension polymerization of vinyl chloride
CA2189557A1 (en) Use of peroxyacids as molecular weight regulators
US5783647A (en) 1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy esters and method for preparing vinyl polymers
US4370459A (en) Polymerizing unsaturated monomers with gem-diperoxyester catalyst
US3316228A (en) Diperoxycarbonic acid anhydrides and polymerization processes employing same
JP2743487B2 (ja) 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤
EP0049966A1 (en) Use of diperesters in the polymerisation of vinyl chloride monomer
US4075199A (en) Tertiary aliphatic alpha-peroxyazo compounds
JP3165525B2 (ja) ビニル系単量体の重合方法
US3287338A (en) Anhydrides of diperoxy dicarboxylic acids and their use as polymerization catalysts