JPS6281366A - ｔ−アルケニル過酸化エステル類ならびに開始剤および硬化剤としてのその使用 - Google Patents
ｔ−アルケニル過酸化エステル類ならびに開始剤および硬化剤としてのその使用Info
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- JPS6281366A JPS6281366A JP61226377A JP22637786A JPS6281366A JP S6281366 A JPS6281366 A JP S6281366A JP 61226377 A JP61226377 A JP 61226377A JP 22637786 A JP22637786 A JP 22637786A JP S6281366 A JPS6281366 A JP S6281366A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
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- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C08F4/32—Organic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な過酸化エステル類ならびにエチレン性
不飽和化合物の（共）重合および不飽和ポリエステル樹
脂の硬化におけるその使用に関する。
不飽和化合物の（共）重合および不飽和ポリエステル樹
脂の硬化におけるその使用に関する。
ｔ−アルキル過酸化エステル類を開始剤および硬化剤と
して使用することは一般に知られており、例えば、米田
特許明＃１書第３，７８１，２５５号、同第４，０５７
，５６７号および同第４，２１９，６７５ ＠などに記
載されている。しかしながら、経済的理由から、反応時
間の短縮Ｊ３よび生産容量の増大のためのより効果的な
開始剤および硬化剤が引き続き要求されている。本発明
は、この要求を満たすことを目的とするものである。
して使用することは一般に知られており、例えば、米田
特許明＃１書第３，７８１，２５５号、同第４，０５７
，５６７号および同第４，２１９，６７５ ＠などに記
載されている。しかしながら、経済的理由から、反応時
間の短縮Ｊ３よび生産容量の増大のためのより効果的な
開始剤および硬化剤が引き続き要求されている。本発明
は、この要求を満たすことを目的とするものである。
本発明の過酸化エステルは、下記一般式（Ｉ）で示され
る。
る。
〔上記式中、ｍは１または２であり、ｍが１のとき、Ｒ
１はシクロヘキシル基、シクロへキセニル棋、１以上の
塩素原子まｔこはメチル基で置換（Ｒ７およびＲ８は同
じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表わし、Ｒ９は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、〕
工二ル基またはフェノキシ基を表わす。）またはじでも
異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。）であり；ｍが２のとき、Ｒ１は炭
素数１〜１１のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フ
ェニレン基または−Ｃｌ−（２−０−ＣＩ−１２−であ
り；Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基またはＲ２とＲ３が一緒になっ
てペンタメチレン基を表わし：Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は
同じでも貨なっていてもよく、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。〕 上記のＲ１−Ｒ１１に対する炭素原子数の上限は、実用
性を考慮して決定される。また、アルキル基およびアル
キレン基は直鎖状でも分枝していてもよい。
１はシクロヘキシル基、シクロへキセニル棋、１以上の
塩素原子まｔこはメチル基で置換（Ｒ７およびＲ８は同
じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表わし、Ｒ９は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、〕
工二ル基またはフェノキシ基を表わす。）またはじでも
異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。）であり；ｍが２のとき、Ｒ１は炭
素数１〜１１のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フ
ェニレン基または−Ｃｌ−（２−０−ＣＩ−１２−であ
り；Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基またはＲ２とＲ３が一緒になっ
てペンタメチレン基を表わし：Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は
同じでも貨なっていてもよく、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。〕 上記のＲ１−Ｒ１１に対する炭素原子数の上限は、実用
性を考慮して決定される。また、アルキル基およびアル
キレン基は直鎖状でも分枝していてもよい。
本発明の過酸化エステルは、下記構造を必須要素とする
。
。
上記式中、過酸化結合に結合した炭素原子は第三級構造
であり、二重結合はこの炭素原子によって過酸化結合か
ら隔てられている。
であり、二重結合はこの炭素原子によって過酸化結合か
ら隔てられている。
本発明のｔ−アルケニル過酸化エステルは、同様のＭＡ
造をもつ他の公知のｔ−アルキル過酸化エステルよりも
分解半減期が短く、またより活性の高い開始剤および硬
化剤であることが見い出された。
造をもつ他の公知のｔ−アルキル過酸化エステルよりも
分解半減期が短く、またより活性の高い開始剤および硬
化剤であることが見い出された。
本発明の過酸化エステルは、モノ過酸化エステル（ｍ＝
１＞およびジ過酸化ジエステル（ｒＴ１＝２＞に分ける
ことができる。これらは、塩基の存在下、通常の方法で
、酸フロラ−イトをｔ−アルケニルハイドロパーオキサ
イドと反応させることにより合成できる。
１＞およびジ過酸化ジエステル（ｒＴ１＝２＞に分ける
ことができる。これらは、塩基の存在下、通常の方法で
、酸フロラ−イトをｔ−アルケニルハイドロパーオキサ
イドと反応させることにより合成できる。
この目的に適する酸クロライドは、カルボン酸ヲＰｃ、
Ｑ ３． ＰＯＣ，Ｇ ３． ＰＣ，ｌＱ ５ 、 Ｃ
ＯＣ，ｌ） ２およびＳＯＣρ２などの塩素化試薬と反
応ざけ゛ることにより合成される。使用されるカルホン
酸は下記の一般構造式を有する。
Ｑ ３． ＰＯＣ，Ｇ ３． ＰＣ，ｌＱ ５ 、 Ｃ
ＯＣ，ｌ） ２およびＳＯＣρ２などの塩素化試薬と反
応ざけ゛ることにより合成される。使用されるカルホン
酸は下記の一般構造式を有する。
Ｒ１−ｆ−Ｃ−ＯＨ） ｍ
〔式中、Ｒ１およびｍは既に定義したとおりである。〕
好ましいモノカルボン酸の例として、シクロヘキサンカ
ルボン酸、２−シクロヘキセン−１−カルボン酸、安息
香酸、０−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−
メチル安息香酸、０−クロ／Ｌ／安息香酸、２，４−ジ
クロル安息香酸、酢酸、ｎ−へブタン酸、ラウリン酸、
２−エチルヘキサン酸、３，５．５− トリメチルヘキ
ｊＪン酸、フェニル酢酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−フェニル酪酸、２−メチル吉草酸
、２．２−ジメチルオクタン酸、ピバリン酸、ネオヘプ
タン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン
酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸（最後５つのネオ
酸は、米国時ム′Ｅ第３．６２４．１２３号に記載され
ているように、Ｒ７，Ｒ８およびＲ９のうちたかだか１
つがメヂル基である構造を有する。）、メトキシ酢酸、
エトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロ１−ン酸および２−メチルクロ１〜ン酸（Ｒ
後４つの酸のうら、メタクリル酸、クロトン酸および２
−メチルクロトン酸が好ましい）が挙げられる。
ルボン酸、２−シクロヘキセン−１−カルボン酸、安息
香酸、０−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−
メチル安息香酸、０−クロ／Ｌ／安息香酸、２，４−ジ
クロル安息香酸、酢酸、ｎ−へブタン酸、ラウリン酸、
２−エチルヘキサン酸、３，５．５− トリメチルヘキ
ｊＪン酸、フェニル酢酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−フェニル酪酸、２−メチル吉草酸
、２．２−ジメチルオクタン酸、ピバリン酸、ネオヘプ
タン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン
酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸（最後５つのネオ
酸は、米国時ム′Ｅ第３．６２４．１２３号に記載され
ているように、Ｒ７，Ｒ８およびＲ９のうちたかだか１
つがメヂル基である構造を有する。）、メトキシ酢酸、
エトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロ１−ン酸および２−メチルクロ１〜ン酸（Ｒ
後４つの酸のうら、メタクリル酸、クロトン酸および２
−メチルクロトン酸が好ましい）が挙げられる。
好ましいジカルボン酸の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、２，２−ジメチル−１，５−ペンタン
ニ酸、アジピン酸、アビライン酸、１．１０−デカンジ
カルボン酸、１３１１−ウンデカンジカルボン酸、１．
４−シクロへギサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸２テレフタ
ル酸およびジグリコール酸が挙げられる。
酸、グルタル酸、２，２−ジメチル−１，５−ペンタン
ニ酸、アジピン酸、アビライン酸、１．１０−デカンジ
カルボン酸、１３１１−ウンデカンジカルボン酸、１．
４−シクロへギサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸２テレフタ
ル酸およびジグリコール酸が挙げられる。
本発明の過酸化エステルの合成に適するｔ−アルケニル
ハイドロパーオキサイドは、下記の構造式 ％式％ 〔上記式中、Ｒ２−Ｒ６は既に定義したとおりでおる。
ハイドロパーオキサイドは、下記の構造式 ％式％ 〔上記式中、Ｒ２−Ｒ６は既に定義したとおりでおる。
〕を満たし、硫酸などの強酸触媒の存在下、通常の方法
で、し−アルケニルアルコールを過酸化水素と反応させ
ることにより合成される。
で、し−アルケニルアルコールを過酸化水素と反応させ
ることにより合成される。
本発明の過酸化エステルの合成に使用される好適なｔ−
アルケニル ハイドロパーオキサイドの例としては、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル ハイドロパーオキ
サイド、 ３−メチル−１−ペンテン−３−イル ハイドロパーオ
キサイド、 ３．４−ジメチル−１−ペンテン−３−イル ハイドロ
パーオキサイド、 ３−エチル−１−ペンテン−３−イル ハイドロパーオ
キサイド、 ３−イソプロピル：４−メチル−１−ペンテン−３−イ
ル ハイドロパーオキサイド、３−メチル−１−ヘキセ
ン−３−イル ハイドロパーオキサイド、 ３−ｎ−プロピル−１−ヘキセン−３−イルハイドロパ
ーオキサイド、 １−ビニルシクロへキシル−１−イル ハイドロパーオ
キサイド、 ２−メチル−３−ペンテン−２−イル ハイドロパーオ
キサイド、および ２．３．４− トリメチル−３−ペンテン−２−イルハ
イドロパーオキサイド が挙げられる。出発物質であるアルコールが手に入りや
すいという理由から、２−メチル−３−ブテン−２−イ
ル ハイド［：Ｉ／マーオキナイド（Ｒ２およびＲ３が
メチル基で必り、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６が水素原子であ
る化合物）を使用するのが好ましい。
アルケニル ハイドロパーオキサイドの例としては、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル ハイドロパーオキ
サイド、 ３−メチル−１−ペンテン−３−イル ハイドロパーオ
キサイド、 ３．４−ジメチル−１−ペンテン−３−イル ハイドロ
パーオキサイド、 ３−エチル−１−ペンテン−３−イル ハイドロパーオ
キサイド、 ３−イソプロピル：４−メチル−１−ペンテン−３−イ
ル ハイドロパーオキサイド、３−メチル−１−ヘキセ
ン−３−イル ハイドロパーオキサイド、 ３−ｎ−プロピル−１−ヘキセン−３−イルハイドロパ
ーオキサイド、 １−ビニルシクロへキシル−１−イル ハイドロパーオ
キサイド、 ２−メチル−３−ペンテン−２−イル ハイドロパーオ
キサイド、および ２．３．４− トリメチル−３−ペンテン−２−イルハ
イドロパーオキサイド が挙げられる。出発物質であるアルコールが手に入りや
すいという理由から、２−メチル−３−ブテン−２−イ
ル ハイド［：Ｉ／マーオキナイド（Ｒ２およびＲ３が
メチル基で必り、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６が水素原子であ
る化合物）を使用するのが好ましい。
本発明の過酸化エステルは全て上記式（Ｉ＞を満足する
。好ましい過酸化エステルは、式（Ｉ）において、ｍが
１のとき、Ｒ１がシクロヘキシル基、フェニル基、０−
クロルフェニル１３、ｏ−メＲ８は互に同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表わし、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、フェニル基またはフェノキシ基を表わす。）ま
たは１ Ｒｌｏ−ＣＨ＝Ｃ−（ＲｌｏおよびＲ１１は
互に同じても異なっていてもよく、水素原子またはメチ
ル基を表わす。）であり、ｍが２のとぎ、Ｒ１が炭素数
３〜１１、特に３〜８のアルキレン基、１．４−シクロ
ヘキシレン基、Ｏ−フェニレン基ζｍ−フェニレン基、
ｐ−フェニレン基または−ＣＩ−１２−０−ＣＩ−（２
−であるものである。
。好ましい過酸化エステルは、式（Ｉ）において、ｍが
１のとき、Ｒ１がシクロヘキシル基、フェニル基、０−
クロルフェニル１３、ｏ−メＲ８は互に同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表わし、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、フェニル基またはフェノキシ基を表わす。）ま
たは１ Ｒｌｏ−ＣＨ＝Ｃ−（ＲｌｏおよびＲ１１は
互に同じても異なっていてもよく、水素原子またはメチ
ル基を表わす。）であり、ｍが２のとぎ、Ｒ１が炭素数
３〜１１、特に３〜８のアルキレン基、１．４−シクロ
ヘキシレン基、Ｏ−フェニレン基ζｍ−フェニレン基、
ｐ−フェニレン基または−ＣＩ−１２−０−ＣＩ−（２
−であるものである。
本発明の好ましい過酸化エステルの代表例を以下に挙げ
る。
る。
２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
シクロヘキセン−１−カルボキシレート、２−メチル−
３−ブテン−２−イル パーオキシベンゾエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−Ｏ−
メチルベンゾエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−０−
クロルベンシェード、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシアセテ
ート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシイソブ
チレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシピバレ
ート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオヘ
キサノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオヘ
プタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオオ
クタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシオキシ
ネオノナノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオデ
カノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオオ
クタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
メチルブチレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
エチルブチレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
メチルペンタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、２−メチル−３−
ブテン−２−イル パーオキシフェニルアセテート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
フェニルブチレート、 ２−メチル−３〜ブテン−２−イル パーオキシラウロ
エート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシフェノ
キシアセテート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシアクリ
レート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シグルタレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シアジペー１〜、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シアゼレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジバーオキ
シセバケー１−、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル〉 ジパーオキ
シ−１，１０−デカンジカルボキシレ−１へ、ジ（２−
メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキシ−１，
１１−ウンデカンジカルボキシレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル〉 シバ−オキ
シオキシフタレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シイソフタレ−１〜、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シテレフタレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シジグリコレート。
ヘキサンカルボキシレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
シクロヘキセン−１−カルボキシレート、２−メチル−
３−ブテン−２−イル パーオキシベンゾエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−Ｏ−
メチルベンゾエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−０−
クロルベンシェード、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシアセテ
ート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシイソブ
チレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシピバレ
ート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオヘ
キサノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオヘ
プタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオオ
クタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシオキシ
ネオノナノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオデ
カノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオオ
クタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
メチルブチレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
エチルブチレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
メチルペンタノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、２−メチル−３−
ブテン−２−イル パーオキシフェニルアセテート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
フェニルブチレート、 ２−メチル−３〜ブテン−２−イル パーオキシラウロ
エート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシフェノ
キシアセテート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシアクリ
レート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シグルタレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シアジペー１〜、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シアゼレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジバーオキ
シセバケー１−、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル〉 ジパーオキ
シ−１，１０−デカンジカルボキシレ−１へ、ジ（２−
メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキシ−１，
１１−ウンデカンジカルボキシレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル〉 シバ−オキ
シオキシフタレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シイソフタレ−１〜、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シテレフタレート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキ
シジグリコレート。
本発明の過酸化エステルは、エチレン性不飽和化合物の
重合または共重合での使用に非常に適している。エチレ
ン性不飽和化合物の例としては、エチレン、スチレン、
α−メチルスチレンおよびクロルスチレンなどのオレフ
ィン類：１，３−ブタジェンおよびイソプレンなどのジ
オレフィン類；酢酸ビニルおよび、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類；アクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリル酸、
メタクリル酸ならびにそれらのエステル類およびアミド
類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル
化合物およびハロゲン化ビニリデン化合物：四フッ化エ
チレンなどのパーハロオレフィン類；メチルビニルエー
テルおよびｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類：およびこれらの混合物が挙げられる。本発明の
過酸化エステルは、塩化ビニル、スチレン、エチレンま
たはメチルメタクリレートの重合、特に塩化ビニルの懸
濁重合、乳化重合または塊状重合に用いるのが好ましい
。
重合または共重合での使用に非常に適している。エチレ
ン性不飽和化合物の例としては、エチレン、スチレン、
α−メチルスチレンおよびクロルスチレンなどのオレフ
ィン類：１，３−ブタジェンおよびイソプレンなどのジ
オレフィン類；酢酸ビニルおよび、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類；アクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリル酸、
メタクリル酸ならびにそれらのエステル類およびアミド
類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル
化合物およびハロゲン化ビニリデン化合物：四フッ化エ
チレンなどのパーハロオレフィン類；メチルビニルエー
テルおよびｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類：およびこれらの混合物が挙げられる。本発明の
過酸化エステルは、塩化ビニル、スチレン、エチレンま
たはメチルメタクリレートの重合、特に塩化ビニルの懸
濁重合、乳化重合または塊状重合に用いるのが好ましい
。
本発明の過酸化エステルは、それだけでまたは他の開始
剤と組合せて使用される。後者の場合は、重合工程を通
してほぼ一定の反応速度を得ることができ、このために
、比較的速かな開始剤と比較的緩慢な開始剤の組み合わ
せが用いられる。実際に普通用いられる組み合わせの例
として、アセチルシクロヘキ１ナンスルポ二ルパーオキ
畳ナイトとジラウロイルパーオキザイドの組み合わせお
よび２．４．４− トリメチルペンタン−２−イル パ
ーオキシフェノキシアセテートとビス（４−↑−ブチル
シクロヘキシル 組み合わせが挙げられるが、これらの組み合わけにおい
てアセヂルシクロヘキ１ノンスルホニルバーオキ１ナイ
ドおよび２，４．４ − トリメチルペンタン−２−イ
ル パーオキシフェノキシアセテ−１〜に代えて本発明
の過酸化エステルを用いると、塩化ビニルの重合におい
て満足な結果が１９られることか見い出された。
剤と組合せて使用される。後者の場合は、重合工程を通
してほぼ一定の反応速度を得ることができ、このために
、比較的速かな開始剤と比較的緩慢な開始剤の組み合わ
せが用いられる。実際に普通用いられる組み合わせの例
として、アセチルシクロヘキ１ナンスルポ二ルパーオキ
畳ナイトとジラウロイルパーオキザイドの組み合わせお
よび２．４．４− トリメチルペンタン−２−イル パ
ーオキシフェノキシアセテートとビス（４−↑−ブチル
シクロヘキシル 組み合わせが挙げられるが、これらの組み合わけにおい
てアセヂルシクロヘキ１ノンスルホニルバーオキ１ナイ
ドおよび２，４．４ − トリメチルペンタン−２−イ
ル パーオキシフェノキシアセテ−１〜に代えて本発明
の過酸化エステルを用いると、塩化ビニルの重合におい
て満足な結果が１９られることか見い出された。
本発明の過酸化エステルは、モノマー重母に対して、０
．００５〜３重量％、好ましくは０．０１〜Ｏ１５重氾
％、特に好ましくは０．０２〜０＝２Ｉ’２ｔ％の量で
用いる。使用温度は２０’Ｃ〜２５０℃、好ましくは３
０°Ｃ〜２００ ’Ｃの範囲である。
．００５〜３重量％、好ましくは０．０１〜Ｏ１５重氾
％、特に好ましくは０．０２〜０＝２Ｉ’２ｔ％の量で
用いる。使用温度は２０’Ｃ〜２５０℃、好ましくは３
０°Ｃ〜２００ ’Ｃの範囲である。
また、本発明の過酸化エステルは、不飽和ポリエステル
樹脂の硬化にも適用できる。そのような樹脂は一般に、
不飽和ポリエステル、重合可能なしツマ−および／また
は任意的な充填拐を含む。
樹脂の硬化にも適用できる。そのような樹脂は一般に、
不飽和ポリエステル、重合可能なしツマ−および／また
は任意的な充填拐を含む。
不飽和ポリエステル樹脂の例としては、ポリエステル成
分が１，２−プロピレングリコールと無水マレイン酸と
無水フタル酸とのエステル化物があり、重合可能な七ツ
マ−がスチレンでおる樹脂がある。
分が１，２−プロピレングリコールと無水マレイン酸と
無水フタル酸とのエステル化物があり、重合可能な七ツ
マ−がスチレンでおる樹脂がある。
用いられる過酸化エステルの量は、不飽和ポリエステル
樹脂の重母に対して０．０５〜５重凪％、好ましくは０
．５〜２重ｄ％であり、使用温度は約２０°Ｃ〜２００
’Ｃの範囲である。
樹脂の重母に対して０．０５〜５重凪％、好ましくは０
．５〜２重ｄ％であり、使用温度は約２０°Ｃ〜２００
’Ｃの範囲である。
上記２つの用途に対しては、本発明の過酸化エステルを
組み合、ｂＶて用いてもよい。
組み合、ｂＶて用いてもよい。
本発明の過酸化エステルは、そのままで、おるいは溶液
、水性懸濁物または乳濁物、ペース１−１その他の形で
、調製、輸送、貯蔵および利用される。これらの形のう
ちどれが好ましいかは、なかんずく安全性に対する問題
（減感）、用途の性質に関する考慮（重合系が水性か否
か、過酸化エステルの閉じた反応系への供給、その他）
などに依存する。
、水性懸濁物または乳濁物、ペース１−１その他の形で
、調製、輸送、貯蔵および利用される。これらの形のう
ちどれが好ましいかは、なかんずく安全性に対する問題
（減感）、用途の性質に関する考慮（重合系が水性か否
か、過酸化エステルの閉じた反応系への供給、その他）
などに依存する。
好ましい減感剤としては、イソドデカンおよびホワイト
スピリットなどこの目的に普通用いられるパラフィン系
炭化水素；フタル酸のエステル類などの可塑剤；シリカ
、水などの固体担体物質が挙げられる。水性懸濁物（固
体過酸化エステルの場合）または乳濁物（液体過酸化エ
ステルの場合）の調製のために、このために普通用いら
れる乳化剤および／または増粘剤を使用してもよい。そ
のような乳化剤および増粘剤の例は、米国特許第３、９
８８．２６１号に記載されている。もし、安全性の理由
から該懸濁物心よび乳濁物を低温で輸送あＪ：び貯蔵す
るならば、それらにメタノール、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツールおよびブタノールなどの凍結防
止剤を添加してもよい。
スピリットなどこの目的に普通用いられるパラフィン系
炭化水素；フタル酸のエステル類などの可塑剤；シリカ
、水などの固体担体物質が挙げられる。水性懸濁物（固
体過酸化エステルの場合）または乳濁物（液体過酸化エ
ステルの場合）の調製のために、このために普通用いら
れる乳化剤および／または増粘剤を使用してもよい。そ
のような乳化剤および増粘剤の例は、米国特許第３、９
８８．２６１号に記載されている。もし、安全性の理由
から該懸濁物心よび乳濁物を低温で輸送あＪ：び貯蔵す
るならば、それらにメタノール、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツールおよびブタノールなどの凍結防
止剤を添加してもよい。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 １
２−メチル−３−ブテン−２−イル ハイドロパーオキ
サイドの合成 ７０％過酸化水素９．７９ （０，２０モル）と８５％
硫酸０．９＝Ｊ （０，００８モル）との５°Ｃに冷２
Ｊ−１ｕた混合物を撹拌して、これに２−メチル−３−
ブテン−２−Δ−ル８．６ｇ（０，１０’Ｅル）を、反
応混合物の温度が５°Ｃ〜１０’Ｃに保持されるよう注
意しながら５分間で滴下した。その後、この混合物を１
０°Ｃで２０分間、次いで２０’Ｃで６０分間撹拌し、
硫酸ナトリウムの固体６ｇを添加した。１１機層を分離
した後、それを硫酸す１〜す【クムの飽和水溶液で３回
洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過すると、
無色の液体として生成物９．２ｃＪが１ｑられだ。その
活性酸索含用は１３．５６％であり、これは収率７８％
に相当する。この物質の同定は、ＮＭＲおよびＩＲスペ
クトルで確認した。
サイドの合成 ７０％過酸化水素９．７９ （０，２０モル）と８５％
硫酸０．９＝Ｊ （０，００８モル）との５°Ｃに冷２
Ｊ−１ｕた混合物を撹拌して、これに２−メチル−３−
ブテン−２−Δ−ル８．６ｇ（０，１０’Ｅル）を、反
応混合物の温度が５°Ｃ〜１０’Ｃに保持されるよう注
意しながら５分間で滴下した。その後、この混合物を１
０°Ｃで２０分間、次いで２０’Ｃで６０分間撹拌し、
硫酸ナトリウムの固体６ｇを添加した。１１機層を分離
した後、それを硫酸す１〜す【クムの飽和水溶液で３回
洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過すると、
無色の液体として生成物９．２ｃＪが１ｑられだ。その
活性酸索含用は１３．５６％であり、これは収率７８％
に相当する。この物質の同定は、ＮＭＲおよびＩＲスペ
クトルで確認した。
実施例 ２
２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシピバレ
ートの合成 脱塩水１０ｇ、４５重量％の水酸化カリウム水溶液１７
．３ｇ（０，１３９モル）および２−メチル−３−ブテ
ン−２−イル ハイドロパーオキサイド１２．９９（０
，１２０モル）の１０℃に冷却した混合物を撹拌して、
これに塩化ピバロイル１４．５ｇ（０，１２０モル）を
、反応混合物の温度を１０〜１２°Ｃに保持しながら２
５分間で添加した。１時間撹拌を続けた後、有機層を分
離し、これを１０ｔｌｌ！％水酸化カリウム水溶液で（
１５分間、１０′Ｃ）、重亜硫酸塩／酢酸塩緩衝水溶液
で（２０分間、１０℃）および重炭酸ナトリウムの希水
溶液で（２回）順次洗浄した。最後に有機層をＵマグネ
シウムで乾燥し、生成物をろ過により分離した。過酸化
エステル９７．７％を含む無色の油状物１７．３９が得
られた。収率は７５．６％であり、物質の同定は、Ｉ
ＲおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｇ）スペクトルで確認
した。
ートの合成 脱塩水１０ｇ、４５重量％の水酸化カリウム水溶液１７
．３ｇ（０，１３９モル）および２−メチル−３−ブテ
ン−２−イル ハイドロパーオキサイド１２．９９（０
，１２０モル）の１０℃に冷却した混合物を撹拌して、
これに塩化ピバロイル１４．５ｇ（０，１２０モル）を
、反応混合物の温度を１０〜１２°Ｃに保持しながら２
５分間で添加した。１時間撹拌を続けた後、有機層を分
離し、これを１０ｔｌｌ！％水酸化カリウム水溶液で（
１５分間、１０′Ｃ）、重亜硫酸塩／酢酸塩緩衝水溶液
で（２０分間、１０℃）および重炭酸ナトリウムの希水
溶液で（２回）順次洗浄した。最後に有機層をＵマグネ
シウムで乾燥し、生成物をろ過により分離した。過酸化
エステル９７．７％を含む無色の油状物１７．３９が得
られた。収率は７５．６％であり、物質の同定は、Ｉ
ＲおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｇ）スペクトルで確認
した。
実施例 ３
その他の２−メチル−３−ブテン−２−モ過酸化エステ
ル類の合成 実施例２において、塩化ピバロイルを適量の適当な酸ク
ロライドに替えた他は、実施例２と同様の方法で次の過
酸化エステルを合成した。得られた物質は全て無色の油
状物だった。
ル類の合成 実施例２において、塩化ピバロイルを適量の適当な酸ク
ロライドに替えた他は、実施例２と同様の方法で次の過
酸化エステルを合成した。得られた物質は全て無色の油
状物だった。
２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオデ
カノエート 定量：９５％ 収率ニア２．９％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオヘ
キサノエート 定量：９３．８％ 収率ニア９．６％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
エチルヘキザノエート 定量：９８．３％ 収率：８８．８％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシベンゾ
エート 定量：９８．８％ 収率：８５．２％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシフェニ
ルアレチー１・ 走り：９５．１％ 収率ニア２．７％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
メチルプロパノエート 定量：９６．８％ 収率：８０％ ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シアゼレート 定ｆｆｉ ： ９５．４％ 収率：５７．３％ジ（２−
メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキシジグリ
コレ−１・ 定量：９４．２％ 収率ニア０．１％ 全ての物質の同定は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確
認した。
カノエート 定量：９５％ 収率ニア２．９％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオヘ
キサノエート 定量：９３．８％ 収率ニア９．６％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
エチルヘキザノエート 定量：９８．３％ 収率：８８．８％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシベンゾ
エート 定量：９８．８％ 収率：８５．２％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシフェニ
ルアレチー１・ 走り：９５．１％ 収率ニア２．７％ ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
メチルプロパノエート 定量：９６．８％ 収率：８０％ ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シアゼレート 定ｆｆｉ ： ９５．４％ 収率：５７．３％ジ（２−
メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキシジグリ
コレ−１・ 定量：９４．２％ 収率ニア０．１％ 全ての物質の同定は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確
認した。
実施例 ４
クロロベンビンを溶媒として分解テストを行った（濃度
：１モル／ρ）。実施例２および３で合成された過酸化
エステル類について、その分解半減期が１０時間（ｔ１
／２１ｏ）、１時間（１＞および０．１時間（ｔ１／２
０．１ ）である温度を表１に示す。また、比較のため
に、表１には、公知のｔ−アミル（Ｖなわら２−ノブル
ー３−ブテン−２−イル）過酸基をもつ以外は同じカル
ボン酸から誘導されたエステル類のｔ１／２１０１ｔ１
／２１およびｔ１／２０．１に対応する温度も示す。こ
の結果から、本発明の２−メチル−３−ブタン−２−イ
ル過酸化エステル類は、はぼ同一の構造であるが本発明
の範囲外である対応のｔ−アミル過酸化エステル類より
も高い分解速度を示していることがわかる。
：１モル／ρ）。実施例２および３で合成された過酸化
エステル類について、その分解半減期が１０時間（ｔ１
／２１ｏ）、１時間（１＞および０．１時間（ｔ１／２
０．１ ）である温度を表１に示す。また、比較のため
に、表１には、公知のｔ−アミル（Ｖなわら２−ノブル
ー３−ブテン−２−イル）過酸基をもつ以外は同じカル
ボン酸から誘導されたエステル類のｔ１／２１０１ｔ１
／２１およびｔ１／２０．１に対応する温度も示す。こ
の結果から、本発明の２−メチル−３−ブタン−２−イ
ル過酸化エステル類は、はぼ同一の構造であるが本発明
の範囲外である対応のｔ−アミル過酸化エステル類より
も高い分解速度を示していることがわかる。
実施例 ５
この実施例では、本発明の過酸化エステル類を塩化ビニ
ルの重合開始剤として用いた場合に１ｑられる結果を、
はぼ同一の構造であるが本発明の範囲外で必る対応のｔ
−アミル過酸化エステル類を用いて得られる結果と比較
する。
ルの重合開始剤として用いた場合に１ｑられる結果を、
はぼ同一の構造であるが本発明の範囲外で必る対応のｔ
−アミル過酸化エステル類を用いて得られる結果と比較
する。
次の一般的方法を用いた。
水３４０９に０．２７のポリビニルアルコール（Ｇｏｈ
ｓｅｎｏｌ ＫＰ−０８、商標、日本合成社製）および
０．８４７の重炭酸すｌヘリウムを溶解した溶液を１ｇ
のオー１〜クレープに入れ、これに窒素雰囲気下、塩化
ビニル２００９および開始剤を添加した。撹拌速度は７
５０ｒ、 ｐ、 ｍ、とした。反応混合物を加熱し、あ
る反応時間（加熱時間を含む）経過後、その反応混合物
を冷へ口し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、
ポリ塩化ビニルをろ別した。生成物を洗浄し、最後に５
０’Ｃで１６時間乾燥した。１９られたポＩツマ−の重
Ｇから、転化率を求めた。
ｓｅｎｏｌ ＫＰ−０８、商標、日本合成社製）および
０．８４７の重炭酸すｌヘリウムを溶解した溶液を１ｇ
のオー１〜クレープに入れ、これに窒素雰囲気下、塩化
ビニル２００９および開始剤を添加した。撹拌速度は７
５０ｒ、 ｐ、 ｍ、とした。反応混合物を加熱し、あ
る反応時間（加熱時間を含む）経過後、その反応混合物
を冷へ口し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、
ポリ塩化ビニルをろ別した。生成物を洗浄し、最後に５
０’Ｃで１６時間乾燥した。１９られたポＩツマ−の重
Ｇから、転化率を求めた。
表２に、過酸化エステルの種類とけ（純粋な過酸化エス
テルとして訓緯）、反応温度および反応時間に関するプ
ロセスデータならびに得られた塩化ビニルの転化率をま
とめた。本発明の過酸化エステル類は、そのより高い転
化速度から判断して、対応のｔ−アミル過酸化エステル
類よりも明らかに活性の高い開始剤である。
テルとして訓緯）、反応温度および反応時間に関するプ
ロセスデータならびに得られた塩化ビニルの転化率をま
とめた。本発明の過酸化エステル類は、そのより高い転
化速度から判断して、対応のｔ−アミル過酸化エステル
類よりも明らかに活性の高い開始剤である。
実施例 ６ ：
本実施例では、本発明の過酸化ニスデル類をメ １チ
ルメタクリレートの手合開始剤として用いて得られる結
果を、はぼ同一の構造であるが本発明の範囲外である対
応のｔ−アミル過酸化エステル類を用いて１￥ｔられる
結果と比較する。
本実施例では、本発明の過酸化ニスデル類をメ １チ
ルメタクリレートの手合開始剤として用いて得られる結
果を、はぼ同一の構造であるが本発明の範囲外である対
応のｔ−アミル過酸化エステル類を用いて１￥ｔられる
結果と比較する。
次の一般的方法を用いた。
メチルメタクリレ−１−〇、９７９およびトルエン０．
５３７の混合物を含む４ｍ容アンプル３本に、それぞれ
窒素雰囲気下で開始剤を導入した。高められた温度で、
反応時間がそれぞれ２，４および６時間になった後、ア
ンプルの内容物を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール０．０４８７を含むジクロロメタン２０９と
混合することにより反応を停止させた。次いで、転化率
を、内部標準としてベンゼンを使用したガスクロマトグ
ラフィー分析にＪ：り求めた。表３に過酸化エステルの
種類と伍（純粋な過酸化エステルとして計弾）および反
応温度に関するプロセスｆ−夕ならびに得られたメチル
メタクリレ−１−の転化率をまとめた。本老明の過酸化
エステル類は、そのより高い転化速印から明らかなよう
に、対応のｔ−アミル過酸化しステル類よりも活性の高
い開始剤である。
５３７の混合物を含む４ｍ容アンプル３本に、それぞれ
窒素雰囲気下で開始剤を導入した。高められた温度で、
反応時間がそれぞれ２，４および６時間になった後、ア
ンプルの内容物を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール０．０４８７を含むジクロロメタン２０９と
混合することにより反応を停止させた。次いで、転化率
を、内部標準としてベンゼンを使用したガスクロマトグ
ラフィー分析にＪ：り求めた。表３に過酸化エステルの
種類と伍（純粋な過酸化エステルとして計弾）および反
応温度に関するプロセスｆ−夕ならびに得られたメチル
メタクリレ−１−の転化率をまとめた。本老明の過酸化
エステル類は、そのより高い転化速印から明らかなよう
に、対応のｔ−アミル過酸化しステル類よりも活性の高
い開始剤である。
実施例 ７
２本の４ ｔｎｌｎｌシアンプル中々、本発明の開始剤
を使用し、ｉｉｏ’ｃでスチレンの塊状車台を行った。
を使用し、ｉｉｏ’ｃでスチレンの塊状車台を行った。
すなわら、１本はスチレン１００ ’ｊに対して０、３
７５ミリモル（純粋な過酸化エステルとして計算）の２
−メチル−３−ブデンー２−イル パーオキシベンゾエ
ートを使用し、他の１本はスチレン１００９に対して０
．４０ミリモル（純粋な過酸化エステルとして４算）の
ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シアビレ−１〜を使用した。ガスクロマトグラフィー分
析で求めたところ、どちらも反応８時間後には９９％以
上の転化率が得られた。
７５ミリモル（純粋な過酸化エステルとして計算）の２
−メチル−３−ブデンー２−イル パーオキシベンゾエ
ートを使用し、他の１本はスチレン１００９に対して０
．４０ミリモル（純粋な過酸化エステルとして４算）の
ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） シバ−オキ
シアビレ−１〜を使用した。ガスクロマトグラフィー分
析で求めたところ、どちらも反応８時間後には９９％以
上の転化率が得られた。
実施例 ８
本実施例では、本発明の過酸化エステル類を不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化剤として用いて得られた結果を、は
ぼ同一の構造であるが本発明の範囲外で必るｔ−アミル
過酸化エステルを用いてｉｑられた結果と比較する。方
法は、強化プラスチックのＳＰＩハンドブック〔ライン
ホールド用版社にューヨーク）発行〕第３６〜３７頁（
１９６４年）に概説されている方法に従った。用いた不
飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルとスチレ
ンモノマーとの混合物で必る。不飽和ポリエステルは、
無水マレイン酸（１−［ル）、無水フタル酸（１モル）
、エチレングリコール（１，１モル）およびプロピレン
グリコール（１，１モル）より成る組成物をエステル化
（酸価が約５０になるまで）することにより合成したア
ルキド樹脂である。この得られた樹脂にヒドロキノン禁
止剤１１００ｐｐを添加した後、樹脂６５部をスチレン
３５部で希釈した。
エステル樹脂の硬化剤として用いて得られた結果を、は
ぼ同一の構造であるが本発明の範囲外で必るｔ−アミル
過酸化エステルを用いてｉｑられた結果と比較する。方
法は、強化プラスチックのＳＰＩハンドブック〔ライン
ホールド用版社にューヨーク）発行〕第３６〜３７頁（
１９６４年）に概説されている方法に従った。用いた不
飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルとスチレ
ンモノマーとの混合物で必る。不飽和ポリエステルは、
無水マレイン酸（１−［ル）、無水フタル酸（１モル）
、エチレングリコール（１，１モル）およびプロピレン
グリコール（１，１モル）より成る組成物をエステル化
（酸価が約５０になるまで）することにより合成したア
ルキド樹脂である。この得られた樹脂にヒドロキノン禁
止剤１１００ｐｐを添加した後、樹脂６５部をスチレン
３５部で希釈した。
上記の不飽和ポリエステル樹脂２５９に過酸化エステル
を２５０ ｍ９ （純粋な過酸化エステルとして計算）
添加し、次いで、種々の浴温を用いてＳＰＩに従って時
間一温度特性を求めた。
を２５０ ｍ９ （純粋な過酸化エステルとして計算）
添加し、次いで、種々の浴温を用いてＳＰＩに従って時
間一温度特性を求めた。
結果を表４に示す。この結果から、本発明の過酸化エス
テル類は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化において、対
応のｔ−７ミル過酸化エステル類よりも活性が高いこと
がわかる。
テル類は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化において、対
応のｔ−７ミル過酸化エステル類よりも活性が高いこと
がわかる。
表４において、次の略号を使用した。
ｇｔニゲル時間
ｍｃｔ ：最短硬化時間
ｔｔｐ ：ピークまでの時間
ｐｅ：発熱ピーク温度
Claims (7)
- （１）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記式中、ｍは１または２であり、ｍが１のとき、Ｒ
＿１はシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１以上
の塩素原子またはメチル基で置換されていてもよいフェ
ニル基、基▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿７およびＲ＿８は同じでも異なつていてもよく、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ＿９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ
基を表わす。）、または基▲数式、化学式、表等があり
ます▼（Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同じでも異なつ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表わす。）であり；ｍが２のとき、Ｒ＿１は炭素数
１〜１１のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニ
レン基または−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−であり；Ｒ＿
２およびＲ＿３は同じでも異なつていてもよく、炭素数
１〜４のアルキル基またはＲ＿２とＲ＿３が一緒になつ
てペンタメチレン基を表わし；Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ
＿６は同じでも異なつていてもよく、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。〕で示される過酸化
エステル。 - （２）Ｒ＿２およびＲ＿３がメチル基であり、Ｒ＿４、
Ｒ＿５およびＲ＿６が水素原子である特許請求の範囲第
１項記載の過酸化エステル。 - （３）ｍが１のとき、Ｒ＿１がシクロヘキシル基、フェ
ニル基、Ｏ−クロルフェニル基、Ｏ−メチルフェニル基
、基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿７および Ｒ＿８は同じでも異なつていてもよく、水素原子または
炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ＿９は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはフ
ェノキシ基を表わす。）、または基▲数式、化学式、表
等があります▼（Ｒ＿１＿０および Ｒ＿１＿１は同じでも異なつていてもよく、水素原子ま
たはメチル基を表わす。）であり；ｍが２のとき、Ｒ＿
１が炭素数３〜１１のアルキレン基、１，４−シクロヘ
キシレン基、Ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ
−フェニレン基または−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−であ
る特許請求の範囲第２項記載の過酸化エステル。 - （４）２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ
ピバレート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオデ
カノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシネオヘ
キサノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシベンゾ
エート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−２−
メチルプロパノエート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシフェニ
ルアセテート、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル パーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ（２−メチル−
３−ブテン−２−イル） ジパーオキシ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート、 ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキシアゼレート、および ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル） ジパーオキシオキシジグリコレート から成る群から選ばれた特許請求の範囲第１項記載の過
酸化エステル。 - （５）過酸化エステルの存在下でエチレン性不飽和化合
物を（共）重合する方法において、該過酸化エステルが
下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記式中、ｍは１または２であり、ｍが１のとき、Ｒ
＿１はシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１以上
の塩素原子またはメチル基で置換されていてもよいフェ
ニル基、基▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿７およびＲ＿８は同じでも異なつていてもよく、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ＿９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ
基を表わす。）、または基▲数式、化学式、表等があり
ます▼（Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同じでも異なつ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表わす。）であり；ｍが２のとき、Ｒ＿１は炭素数
１〜１１のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニ
レン基または−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−であり；Ｒ＿
２およびＲ＿３は同じでも異なつていてもよく、炭素数
１〜４のアルキル基またはＲ＿２とＲ＿３が一緒になつ
てペンタメチレン基を表わし；Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ
＿６は同じでも異なつていてもよく、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。〕で示される過酸化
エステルであることを特徴とする方法。 - （６）エチレン性不飽和化合物が塩化ビニル、エチレン
、スチレンまたはメチルメタクリレートである特許請求
の範囲第５項記載の方法。 - （７）過酸化エステルの存在下で不飽和ポリエステル樹
を硬化させる方法において、該過酸化エステルが下記一
般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上記式中、ｍは１または２であり、ｍが１のとき、Ｒ
＿１はシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１以上
の塩素原子またはメチル基で置換されていてもよいフェ
ニル基、基▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿７およびＲ＿８は同じでも異なつていてもよく、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ＿９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ
基を表わす。）、または基▲数式、化学式、表等があり
ます▼（Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同じでも異なつ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表わす。）であり；ｍが２のとき、Ｒ＿１は炭素数
１〜１１のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニ
レン基または−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２であり；Ｒ＿２
およびＲ＿３は同じでも異なつていてもよく、炭素数１
〜４のアルキル基またはＲ＿２とＲ＿３が一緒になつて
ペンタメチレン基を表わし；Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿
６は同じでも異なつていてもよく、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。〕で示される過酸化エ
ステルであることを特徴とする方法。
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