NO865157L - Fremgangsmaate til liming av papir med anioniske, hydrofobe limingsmidler, og polymeriserte monoallylaminer som retensjonsmidler. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en papirlimingsfremgangsmåte hvor vanlige anioniske, hydrofobe limingsmidler i ny kombinasjon sammen med polymeriserte monoallylaminer som retensjonsmidler bevirker gode limingseffekter såvel ved papirfremstilling fra fiberstoffsuspensjoner (masseliming) som også ved frem-stillingen av papir med limt overflate (overflateldming).

Av f. eks. europeisk patentsøknad 131 306 er det kjent polymeriserte monoallylaminer, som ved papirfremstillingen imidlertid ikke anvendes som retensjonsmiddel sammen med limingsmidler, men som avvanningsaksellerator og filtreringshjelpemiddel for fiberstoffsuspensjoner i fravær av limingsmidler.

Fra f. eks. europeisk patentsøknad 96 654 er det kjent anioniske, hydrofobe, syntetiske limingsmidler som ved paprifrem-stillingen imidlertid anvendes sammen med f. eks. polyalkylen-iminer eller omsetningsprodukter av epihalogenhydriner og polymeriserte diallylaminer som kationiske retensjonsmidler.

Det er nå funnet at ved papirfremstillingen såvel ved masse-eqm også ved overflateliming fører anvendelsen av anioniske hydrofobe limingsmidler sammen med polymeriserte monoallylaminer eller delvis ved epiklorhydriri kryssbundne polymeriserte monoallylaminer som retensjonsmiddel i ny kombinasjon til spesielt fordelaktig limingseffekter.

Oppfinnelsens gjenstand er således en fremgangsmåte til liming av papir eller kartong, idet fremgangsmåten erkarakterisertved at det anvendes minst

A) et anionisk hydrofob limingsmiddel, og

B) et retensjonsmiddel som inneholder polymerisert eventuelt modifisert, kryssbundet monoalkylamin, med formel

hvori

T betyr Cl, Br, J, HS04, HS03, H2PC>4, H2PC>3, HCOO, CH3COO

eller C„HcCOO,

ZD

z-^etyr et tall fra 10 til 100 000 , og

z2betyr et tall fra 0 til 100 000.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen haes en masseliming av papir eller kartong komponentene (A) og (B) til vandige celluloseholdige eventuelt fyllstoffholdige fiberstoffsuspensjoner i ønskelig rekkefølge eller samtidig, mens ved overflateliming impregneres papiret med en vandig limbad som inneholder komponentene (A) og (B) og tørkes.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er således

- den vandige sammensetning til gjennomføring av papirlimingsfremgangsmåten som hvis limingsmiddel (A) og retensjonsmiddel (B) ved masselimingen haes samtidig til fiberstoff-suspensjonen eller anvendes som limbad til overflateliming av papiret inneholder såvel det eventuelt minst delvis i saltform foreliggende limingsmiddel (A) som også retensjonsmiddel (B), ved siden av valgfrie, vanlige tilsetninger, - ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen limt papir eller limt kartong, og -anvendelsen av kombinasjonen av limingsmiddel (A) med retensjonsmiddel (B) av den angitte type til liming av papir eller kartong.

Hvis det anvendes limingsmiddel av naturlig opprinnelse som komponent (A), kommer det fremfor alt i betraktning fettsyrer med minst 14 karbonatomer og harpikslim som foreligger som råprodukt (Rosin) eller som formulering (Rosins-Size).

Fettsyrene med 14 til 35, fremfor alt 16 til 28, og epseielt

18 til 22 karbonatomer er foretrukket. Som representanter for slike fettsyrer kan det nevnes myristin-, myristolein-, lignocerin-, cerotin-, montan-, myricin-, melissin-, frem-

for alt palmitin-, palmitolein- og spesielt stearin-, dioksy-stearin-, arachin-, behen-, olje-, elaidin-, linol-, linolen-, elaeostearin-, gadolein-, cetaloin-, eruka-, rizinol- og clu-panodonsyre idet olje-, behen- og stearinsyre er av spesiell interesse. Også godt tilgjengelig tekniske blandinger av disse fettsyrer kommer på tale. Ved siden av fettsyre av naturlig opprinnelse, kan det også anvendes syntetiske fettsyrer, som f. eks. er 'fremstillbare ved oksosyntese, som komponent (A).

Ved harpikslim-råproduktene dreier det seg fremfor alt om kolofonium fra stilker av nåletre (rotharpiks, Wood Rosin) eller av innkuttede spor av nåletre (balsamharpiks, Gum Rosin) eller om tallharpiks som biprodukt ved sulfatcellulosefremstillingen (Tall Oil Rosin). Harpikssyre som er inneholdt i harpikslim-råprodukter har som hovedkomponenter abietinsyre eller dens derivater som f. eks. neo-, dehydro-, dihydro-, tetrahydro-abietinsyre, levopimar- og palustrinsyre, eller pimarsyre eller dens derivater som f. eks. isopimarsyre. Forholdet mell-om abietinsyre og pimarsyre avhenger av råproduktets opprinnelse. Fortrinnsvis er harpikssyrene de såkalte forsterkede harpikslim (Fortified Rosin) modifisert med en alifatisk, umettet dikarboksylsyre eller deres anhydrid, som f. eks. citra-con-, mesacon-, itacon-, fremfor alt fumar- eller maleinsyre, spesielt maleinsyreanhydrid ved hjelp av en Diels-Adler addi-sjonsreaksjon. Formulerte harpikslim er f. eks. harpikssåper som er delvis eller fullstendig forsåpet med f. eks. natrium-hydroksy eller natriumkarbonat, og delvis forsåpning kan foreligge som pasta (Paste Rosin Size) ved fullstendig forsåpning under vilkårlig tilsetning av en parafinvoks som fast stoff (Dry Rosin Size) og ved forsåpning til ca. 75 til 90 % under tilsetning av f. eks. beskyttelseskolloider som stabilisatorer som dispersjonslim (friharpiksholdig emulsjoner, High Free-Rosin Size Emulsjon). Slike handelsvanlige harpikslim er f. eks. omtalt i Tappi (Technical Ass. of the Pulp an Paper Ind.) Monografi nr. 33 (1971).

Fettsyrer og harpikslim av nevnte type har den fordel ved deres gode tilgjengelighet og lave anskaffelsesomkostninger. Høye anvendte mengder er imidlertid nødvendig for å oppnå tilfredsstillende limingseffekter. Syntetiske limingsmidler bevirker derimot tilfredsstillende limingseffekter med bety-delig lavere anvendte mengder og er derfor foretrukket overfor fettsyreharpikser.

Hvis syntetiske limingsmiddel anvendes som komponent (A), kommer det fremfor alt i betraktning slike som har minst en anionisk i saltform foreliggende eller acid gruppe og minst en hydrofob alkyl- eller alkenylrest med 5 til 22 karbonatomer.

Foretrukket er i og for seg kjente limingsmidler, som har minst en acid eller i saltform foreliggende hydroksyl-, karboksyl- eller sulfogruppe, en eneste N,N-Cg-C22~dialkyl-eller dialkénylamidrest eller en eneste Cc-C„„-alkyl- eller alkenylrest og et broledd -O-CO- eller -NH-CO-, hvis -CO-énheter er tilknyttet med alkyl- eller alkenylresten, eller har et broledd -NH-CO-O-, -O-CO-NH- eller -NH-CO-NH-.

Et eneste alkyl- eller alkenylrestholdig aromatisk limingsmiddel av denne type tilsvarer f. eks. formel

hvori

A^og A» hver betyr en anionisk, dvs. i saltform foreliggende

eller acid, dvs. fri karboksyl-, hydroksyl- eller sulfogruppe,

betyr med halogen, nitro, amino eller hydroksyl substituert eller usubstituert fenylen, naftyl-n, dihydronaf-tylen eller tetrahydronaftylen,

R-^ betyr alkyl eller alkenyl med 5 til 22 karbonatomer,

X±betyr et broledd av formelj-0-CO-, -NH-CO-, -NH-CO-0-,

-0-CO-NH-, -NH-CO-NH-, idet endeplasserte -CO-enheter av broleddet er knyttet til alkyl- eller alkenylresten R-L og

m og n betyr hver 1 eller 2,

fremfor alt med formel

hvori

D2betyr med klor, brom, nitro, amino e/Gjler hydroksyl substituert eller usubstituert fenyl eller naftylen,

R2betyr alkyl eller alkenyl med 5 til 21 karbonatomer,

R3betyr alkyl eller alkenyl med 6 til 22 karbonatomer,

X2betyr -0- eller -NH- og

A-^ og n har overnevnte betydning,

og spesielt med formel

hvori betyr klor, brom, nitro eller amino, betyr alkyl eller alkenyl med 15 til 21 karbonatomer, og A-^har den angitte formel

med formlene a

hvori A , R^, , m og n har den angitte betydning, og formlene

hvori R5betyr alkyl eller alkenyl med 16 til 22 karbonatomer, og A^, Rj., x , m og n har den angitte betydning.

En eneste dialkyl- eller dialkenylamidrestholdig limingsmiddel tilsvarer f. eks. formel hvori A^, A2og A^hver betyr anionisk, dvs. i saltform foreliggende eller acid, dvs. fri hydroksyl-, karboksyl- eller sulfogruppe, D betyr en aromati&k eller cykloalifatisk to-verdig eventuelt med halogen substituert rest med 5 til 10 karbonatomer, eller eventuelt forgrenet alkylen eller alkenylen med 2 til 6 karbonatomer, R_ og R^<1>betyr hver alkyl eller alkenyl med 6 til 2 2 karbonatomer, og n og m betyr hver 1 eller 2,

fremfor alt med formel

hvori A4betyr en sulfo- eller karboksylgruppe, A,- og Ag betyr hver en hydroksyl eller karboksylgruppe, som foreligger? i saltform som anioniske grupper eller som acide, dvs. fri grupper, C betyr nafrtylen, fenylen, di- eller tetrahydrofenylen, cykloheksylen, norbornenylen, i.heksaklornorbornenylen, C^- C^-alkenylen eller C-C,-alkylen og R,, n og m har den angitte

2 b j

betydning,

og spesielt formel

hvori D,- betyr en to-verdig rest med formel

Rj. betyr alkyl eller alkenyl med 16 til 22 karbonatomer og n betyr 1 eller 2, idet limingsmidler med formel (12) evnetuelt foreligger i saltform.

Umettede alifatiske limingsmidler med en eneste alkyl- eller alkenylrest og en eneste karboksylgruppe tilsvarer f. eks. formel

hvori

Dg/betyr rettllrijét eller forgrenet alkenylen med 2 til 6 karbonatomer og 1 eller 2 dobbeltbindinger eller etinylen, R3betyr alkyl eller alkenyl med 6 til 22 karbonatomer, og X2betyr -NH- eller -0-,

fremfor alt formel

idet D7betyr rettlinjet eller forgrenet alkenylen med 2 til 4 karbonatomer, R^ betyr alkyl eller alkenyl med 16 til 22 karbonatomer, og X2 har den angitte betydning,

som spesielt formel

hvori Dg betyr en alkenylrest med formel og R,, og X^har den angitte betydning, idet limingsmiddelet med formel (13), (14) og (15) eventuelt foreligger i saltform. Aromatiske limingsmidler med et eneste dialkyl- eller dialke-nylrest eller alkyl- eller alkenylrest og en eneste karboksylgruppe som i tillegg har en anhydridgruppe tilsvarende fremfor alt formlene og hvori R^betyr alkyl eller alkenyl med 6 til 22 karbonatomer, X3betyr -0-, -NH- eller -N(R3')- og R3<1>har den for R3angitte betydning, og R3<1>og R3er forskjellig fra hver-andre eller fortrinnsvis er like og spesielt har formlene hvori Rbcbetyr alkyl eller alkenyl med 16 til 2 2 karbonatomer og Xb c betyr -0-, -NH- eller -N(RbC)-, idet limingsmiddelet med formlene (16), (17), (18) og (19) eventuelt foreligger i saltform. Sammenlignet til limingsmidlene av overnevnte type som har en eneste hydrofob alkyl-, alkenyl-, dialkylamid- eller dialke-nylamidrest er limingsmidler med minst to hydrofobe alkyl-eller alkenylrester foretrukket. Slike foretrukkete limingsmidler har minst en azid- eller i saltform foreliggende fosfat-karbbksyl- eller sulfogrupper, eller minst en anionisk dikar-bonylmetylengruppe - C0-CH2-C0-, dikarbonylmetingruppe -CO-C1H-CO-' sulfonylkarbonylimidgruppe -S02-NH-CO-, eller disulfonylimidgruppe -S02-NH-S02~, minst to C5-C22~alkyl-eller -alkenylrester, idet minst en av disse rester har minst 8 karbonatomer, og minst et broledd som forbinder naboplasserte alkyl- eller alkenylrester og med minst er karbonatom og to heteroatomer i hovedkjeden.

Limingsmiddelet med 1 eller 2 anioniske sulfonylkarbonylimid-grupper, 2 til 6 C^-C22~alkyl- eller -alkenylrester, hvorav minst en har minst 8 karbonatomer, og et broledd som forbinder naboplasserte alkyl- eller alkenylrester og med formel hvori Dg betyr en to- eller treverdig alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk rest med maksimalt 10 karbonatomer, og m betyr 1 eller 2, er f. eks. omtalt i den europeiske patentsøknad 144 284.

Slike limingsmidler tilsvarer generelt formel

hvori Q^, Q2og Q3hver betyr eller

Rg og R7betyr alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, og og E^ betyr hver propylen eller fortrinnsvis etylen, p betyr et helt tall på 1 til 5, fortrinnsvis 1, 2 eller 3, spesielt 2, q betyr et helt tall fra 1 til 9, og Dg og m har den angitte betydning, fremfor alt av formel hvori Dg, E-^E2, Rg, R , m, p og q har den angitte betydning,

og spesiélt av formel

eller

hvori D^q betyr cykloalkylen, naftylen, fremfor alt metyl substituert fenylen, fortrinnsvis toluylen og xylylen, spesielt usubstituert fenylen eller C^-C^-alkylen, og R^, p og q har den angitte betydning.

Limingsmidlet med 1 til 6 anioniske sulfonylkarbonylamid- eller disulfonylamidgruppen og 2 til 6 C^-C22~alkyl- eller -alkenylrester, hvorav minst en har 8 karbonatomer og til 5 broledd, som forbinder to av disse alkyl- eller alkenylrestene idet hvert broledd har 1 til 10 karbonatomer, 1 til 5 nitrogenatomer, 1 eller 2 svovelatomer og eventuelt 1 eller 2 oksygenatomer i hovedkjeden, er f. eks. omtalt i den europeiske patentsøknad 123 763.

Slike limingsmidler tilsvarer generelt formel

eller

hvori E, og E_ hver betyr propylen eller fremfor alt etylen, E, betyr usubstituert eller med halogen, C-^-C^-alkyl eller

-alkoksy substituert fenyl, Q. betyr -0-, -NH- eller -n' , Q5betyr -NH- eller -N^ , Rg, Rg og R_, betyr hver alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20

karbonatomer, RD og Rnhar hver den for R_ og R_, angitte be-ts y b /

tydning, eller hver betyr usubstituert eller med metyl substituert fenyl, fortrinnsvis xylyl, spesielt tolyl, m, n, s og t betyr hver 1 eller 2, p betyr et helt tall fra 1 til 5, fortrinnsvis 1, 2 eller 3, spesielt 2, idet s og t betyr 2, hvis Q4og Q5betyr -N^

fremfor alt formel

eller

hvori nyi m, u og v hver betyr 1 eller 2 og Z2 og Z., hver betyr halogen, fortrinnsvis brom, spesielt klor, eller fremfor alt C-^-C^-alkyl- eller -alkoksy, fortrinnsvis metyl, spe-

sielt metoksy, og E^, Rg, R^, Rg, p og t har den angitte betydning,

og spesielt av formel

hvori E^, Rg, R7, Rg, Z2og m har den angitte betydning.

Limingsmidler med 2 til 6 dikarbonylmetingrupper, 4 til 12

C5-C12-alkyl- eller alkenylrester hvorav minst en minst har

8 karbonatomer, og 1 til 5 broledd, som forbinder to av disse alkyl- eller alkenylrester, idet hvert broledd har 4 til 16 karbonatomer og 2 nitrogenatomer i hovedkjeden, er f.eks. omtalt i den europeiske patentsøknad 105 028. Slike limingsmidler er oppnåelige fra hydrofobe ketendimere og di- eller oligoaminer og tilsvarer generelt formlene

idet formel (42) er riktig, hvis diaminer anvendes som utgangskomponenter, og formel (43) hvis oligoaminer benyttes som utgangskomponenter og formlene (42) og (43) betyr G alkylen, hydroksyalkylen, alkenylen eller cykloalkylen med maksimalt 12 karbonatomer, naftylen, en alkaryl- eller aryl-rest..'med formel eller en heterocyklisk rest med formel

El°^E2betyr nver propylen eller fortrinnsvis etylen, R

betyr hydrogen eller en alkyl- eller alkenylrest som avleder seg fra fettsyre med 8 til 12 karbonatomer, og R^og R-, betyr alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16

til 20 karbonatomer, i^, i2, i-j og i^betyr hver 1,2 eller 3,

og y betyr et helt tall på 1 til 4.

Limingsmiddelet med 1 eller 2 fosfat-, karboksyl-, sulfo-, di-karbonyletylen- eller dikarbonylmetingruppen, 2 til 4 C5~C22~alkyl- eller -alkenylrester, hvorav minst en har minst 8 karbonatomer, og broliedd som forbundet med 1 eller 2 av disse alkyl- eller alkenylrester idet hvert broledd har 1 til 12 karbonatomer, og som heteroatomer i hovedkjeden 2 eller 3 oksygenatomer, 2 til 4 nitrogenatomer, 1 eller 2 oksygenatomer og 1 nitrogenatom, eller 2 nitrogen- og 2 oksygenatomer er f. eks. omtalt i europeisk patentsøknad 96 654.

Foretrukket har slike limingsmidler 1 eller 2 fosfat-, karboksyl-eller sulfogrupper, 2 til 4 C5-C22-alkyl- eller -alkenylrester, og 1 eller 2broledd som forbinder naboplasserte alkyl- eller alkenylgrupper, og med 2 til 12 karbonatomer, og enten 2 oksygenatomer eller 4 nitrogenatomer eller 1 eller 2 oksygenatomer og 1 nitrogenatom, eller 2 oksygen- og 2 nitrogenatomer i hovedkjeden tilsvarer vanligvis formel hvori R,, R-, hver betyr alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer og betyr et acid eller i saltform foreliggende gruppe -P(O)(0H)2, -SO^H,

-CO-CH=CH-COOH eller -CO-CH2-CH2-COOH og m betyr 1 eller 2.

I en ytterligere utførelsesform har de i den europeiske patent søknad 96 654 omtalte limingsmidler en sulfogruppe eller en eller to karboksylgrupper, to C^-C^-alkyl- eller -alkenylrester, et broledd som forbinder de to alkyl- eller alkenylrester og med 4 til 8 karbonatomer og 2 eller 3 nitrogenatomer i hovedkjeden, og som generelt tilsvarer formel

hvori Y_ betyr et acid eller i saltform foreliggende gruppe med formel Y_ betyr et acid eller i saltform foreliggende gruppe med formel

L betyr etylen, propylen, etenylen, 1,2-dimetyletenylen, metyl-etenylen, prop-l-en-1,2-ylen, cykloheksylen, bicyklo-(2,2,1)-hept-2-enylen, fenylen eller karboksyfenylen,

Rg og R7betyr hver alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til

22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, og

ny. m og u betyr hver 1 eller 2.

I den europeiske patentsøknad 9 6 65 4 omtales også limingsmiddel som i en ytterligere utførelsestype har en eller to anioniske dikarbonylmetylen- eller dikarbonylmetingrupper, to eller tre<Cå-C>22-a1^^1- e-'--1-er"alkenylrester og et broledd som forbinder disse alkyl- eller alkenylrester med 3 til 12 karbonatomer, og 2 eller 3 oksygenatomer eller 4 nitrogenatomer i hovedkjeden, og generelt tilsvarer formlene

eller hvori Rg betyr alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer og m betyr 1 eller 2. 1 den europeiske patentsøknad 96 654 er det likeledes omtalt limingsmidler av en annen fortrukket utførelsesform som har en eller to eventuelt i saltform foreliggende karboksylgruppe, 2 til 4 C5-C22-alkyl- eller -alkenylrester og et broledd som forbinder disse alkyl- eller alkenylrester méd 4 til 6 karbonatomer og enten 2 eller 3 oksygenatomer eller 2 nitrogenatomer eller 1 nitrogenatom og 1 eller 2 oksygenatomer.som generelt tilsvarer formlene

hvori Ro , og R-/, hver betyr alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, og m, n og u hver betyr 1 eller 2.

Limingsmiddel som står i forgrunnen av interessen og likeledes er åpenbar i den europeiske patentsøknad 96 65 4 har en acid eller i saltform foreliggende fosfat-, karboksy- eller sulfogruppe, to eller tre Cg-C^-alkyl- eller -alkenylrester og et broledd med 2 til 6 karbonatomer og enten 2 oksygenatomer eller 2 nitrogenatomer eller et okaygenatom og et nitrogenatom i hovedkjeden.

Slike limingsmidler tilsvarer generelt formel

hvori Rg og R^hver betyr alkyl eller alkenyl med fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer og betyr et acid eller i saltform foreliggende fosfat-, karboksyl- eller spesielt sulfogrupper.

Det som komponent (B) anvendte retensjonsmiddel inneholder det f. eks. i den europeiske patentsøknad 131 306 åpenbarte poly (monoallylamin) med formel (1). Hvis poly(monoallylamin) fåes i nærvær av maksimalt 1 mol-% triallylamin ifølge europeisk patentsøknad 131 306 inneholdt det ifølge oppfinnelsennanvendte retensjonsmiddel et polymerisert modifisert svakt kryssbundet mono allylamin. Fåes poly(monoallylamin) i nærvær av maksimalt 0,5 vekt-% epiklorhydrin likeledes ifølge europeisk patentsøknad 131 306, så inneholder retensjonsmidlet et polymerisert svakt kryssbundet monoallylamin. Fortrinnsvis består imidlertid retensjonsmidlet av det umodifiserte eller ikke kryssbundne polymeriserte monoallylamin med formel (l)osom er dannet ved polymerisasjon av det tilsvarende monoallylamin-salt i et polart oppløsningsmiddel i fravær av .triallylamin og epiklorhydrin. Til fremstilling av det polymeriserte monoallylamin fra monoallylaminsaltet kreves en polymerisasjons initiator som har en azogruppe og kationiske nitrogenatomer, og f. eks. er omtalt i US-patent nr. 4 504 640. I formel (1) hetyr z2null, hvis etter avsluttet polymerisasjon av monoallylaminsaltet syren H-T f. eks. fjernes fullstendig ved nøy-tralisering med en sterk base, som f. eks. natriumhydroksyd eller ved en sterk basisk ioneutveksler. Hvis syren HX ikke fjernes er retensjonsmidler kationiske og består av et polymerisert monoallylamin med formel (I), hvori betyr 10 til 100 000. Det i forgrunnen av interessen stående kationiske re-tens jonsmiddel består av et polymerisert monoallylamin med formel

hvori zx er et tall fra 10 til 100 000.

Ifølge fremgangsmåten anvendes ved masseliming av papir eller kartong vanligvis: 0,0 2 til 6 vekt-% limingsmiddel (A) og 0,0 2 til 3 vekt-% av retensjonsmidler (B) og ved anvendelse av syntetiske limingsmidler av den angitte type som komponent (A) vanligvis 0,02 til 3, fortrinnsvis 0,05 til 3, spesielt 0,1

til 0,8 vekt-% av limingsmidlet (A), og 0,02 til 3, fortrinnsvis 0,05 til 3, spesielt 0,1 til 0,4 vekt-% av retensjonsmidlet (B), referert resp. til den tørrstoff av (A) og (B) til faststoff innhold av fiberstoffsuspensjonen. 0,02 til ca. 0,05 vekt-% av limingsmidlet (A) og retensjonsmidlet (B) rekker bare for den såkalte "size press control" som ikke oppfanges ved vanlige limingsprøver (sml. f. eks. artiklene "Control and Understanding of Size Press Pickup" av D.R. Dill i tidsskriftet "Proceedings of the Tappi" bind 57, nr. 1 av januar 1974 side 97-100.

Ved anvendelse av en fettsyre eller av harpikslim som komponent

(A) ved masselimingen må det imidlertid minst anvendes 0,2 vekt-%, fortrinnsvis 0,3 til 6, spesielt 0,5 til 4 vekt-% av

limingsmidlet (A) og minst 0,1 vekt-%, fortrinnsvis 0,1 til 2,

spesielt 0,15 til 1 vekt-% av retensjonsmidlet (B) referert resp. til tørrstoff (A) og (B) og til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold.

Fiberstoffsuspensjonen, hvortil limingsmiddel (A) og retensjonsmiddel (B) haes, har vanligvis et faststoffinnhold på

0,1 til 5, fortrinnsvis 0,3 til 3, spesielt 0,3 til 1 vekt-%

og en Schopper-Riegler-målegrad på ca. 10° til ca. 60°, fremfor alt 20 til 60°, fortrinnsvis 20 til 45°, spesielt 25 til 35°. Den inneholder vanligvis cellulose, spesielt slike fra nåletrær, f. eks. furutre, eller av hårdtre, dvs. løvtrær f. eks. bøketre som fremstilles ifølge vanlige fremgangsmåter f. eks. sulfit- eller fremfor alt sulfatfremgangsmåten. Dessuten inneholder fiberstoffsuspensjonen eventuelt tresliff.

Også alunholdig papir kan være inneholdt i fiberstoffsuspensjoner. Også cellulosesuspensjoner som er blitt fremstillet i den såkalte CMP- eller CTMP-fremgangsmåte (Chemiemechanical and chemithermomechanical pulping processes, sml. f. eks. artik-ler (Developement in Refiner Mechanical Pulping" av S.A. Colli-cutt og medarbeidere i "Proceedings of the Tappi" bind 64,

nr. 6 ay juni 1981, side 57 til 61), kommer i betraktning.

Fiberstoffsuspensjonen kan dessuten inneholde organiske eller mineralske fyllmidler. Som organiske fyllmidler kommer det blant annet i betraktning syntetiske pigmenter, f. eks. poly-kondensasjonsprodukter av urinstoff eller melamin og formaldehyd med store spesifikke overflater som foreligger i høydispers form og f. eks. er omtalt i det britiske patent 1 0 43 937 og 1 318 244 som mineralske fyllstoffer blandt annet montmorillo-nit, titandioksyd, kalsiumsulfat og fremfor alt talkum, kaolin og/eller kritt (kalsiumkarbonat). Vanligvis inneholder fiberstoffsuspensjonen 0 til 40, fortrinnsvis 5 til 25, spesielt 15 til 20 vekt-% referert til fiberstoffsuspensjonens faste stoffinnhold, og tørrstoff av eventuelle fyllmidler av nevnte type.

pH-verdien av fiberstoffsuspensjonen kan ligge i et vidt område, idet det f. eks. kan foreligge verdier på ca. 3,5 til ca.

10. Ved tilsetning av f. eks. kalsiumkarbonat fåes alkaliske fiberstoff suspens joner med en pH-verdi på ca. 7 til ca. 9, fortrinnsvis 7,5 til 8,5. Sure fiberstoffsuspens joner med en pH-verdi på ca. 3,5 til 7, fortrinnsvis 5 til 7, spesielt 5 til 6, kan fåes i fravær av kalsiumkarbonat ved tilsetning av syrer, f. eks. svovel- eller maursyre, eller fremfor alt av f. eks. latent sure sulfater, som f. eks. aluminiumsulfater (alun) . Foretrukket er f iberstof f suspens joneor som eventuelt ved tilsetning av kritt har en pH-verdi på ca. > 7 til ca. 9, og for-såvidt er fordelaktige, at mulige korrosjonsforeteelser på de følsomme papirmaskiner utelukkes. Dessuten er lagringsevnen av papir eller kartong som er blitt limt ved pH-verdier på 7 til 9 av fiberstoffsuspensjonen, tydelig overlegen overfor slike som er blitt limt etter pH-verdier på 3,5 til ^ 7.

Fiberstoff-suspensjonen kan også inneholde additiver som f. eks. stivelse eller dens avbygningsprodukter, hvilke øker fiber/ fiber- eller fiber/fyllmiddel-rbinding.

Også høymolekylære polymere av akrylsyrerekken, f. eks. poly-akrylamider med molekylvekter over 1 000 000 kan haes til fiber-stof f-suspensjonen som hjelpemiddel til tilbakeholding av de fineste cellulosefiberpartikler, idet det er tilstrekkelig med minimale anvendte mengder fra ca. 0,005 til 0,0 2 vekt-%, referert til tørrstoff av polymeren og fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold.

Fiberstoffsuspensjonen videreforarbeides ifølge oppfinnelsens masselimingsfremgangsmåte på i og for seg kjent måte på blad-dannere eller fortrinnsvis kontinuerlig på papirmaskiner av vanlig bygningstype til papir eller kartong. Etter en tørk-ning ved ca. 100 til 140°C i ca. 0,5 til 10 minutter, fåes papir av en variabel flatevekt på f.eks. 50 til 200 g/m 2.

Til overflateliming av papiret i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen påføres limbadet som inneholder komponentene (A) og (B), f. eks. ved påsprøyting fortrinnsvis ved fulardering vanligvis ved værelsestemperatur (15-25°C) på papiret. Deretter tørkes det impregnerte papir ved 60 til 140°C, fortrinnsvis 90 til 110°C i 0,1 til 10, fortrinnsvis 2 til 6 minutter. Etter tørkningen fåes papir som har en flatepåføring av liming-og retensjonsmiddel på 50 til 200, fortrinnsvis 60 til 150, spesielt 60 til 120 mg/m<2>.

Ved papirene som skal limes ifølge oppfinnelsen, dreier det

seg om papir av ønskelig type med ønskelig flatevekt, f. eks. om papir og kartong fra bleket eller ubleket sulfit- eller sulfatcellulose.

Som nevnt innledningsvis inneholder de vandige sammensetninger til gjennomføring av papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved siden avønskelig vanlige tilsetninger bare limingsmiddel (A) hvis limingsmiddelet og retensjonsmiddelet (B) ved masseliming haes separat til fiberstoffsuspensjonen. I dette tilfellet inneholder tilberedningen limingsmiddel, vanligvis helt eller fremfor alt delvis i form av et salt (oppnådd under nedanvendelse av f. eks. ammoniakk, et alkyl- eller alkanolamin, eller et alkalimetyllhydroksyd av den angitte type, i de ovenfor angitte forhold). Vanligvis inneholder slike sammensetninger 5 til 30, fortrinnsvis 5 til 20 vekt-%

av tørrstoff av det minst delvis i saltform foreliggende limingsmiddel, referert til den samlede vekt av den vandige sammensetning.

Derimot inneholder den vandige sammensetning ved siden av de ønskelige vandige tilsetninger, hvis limingsmiddel (A) og re-tens jonsmiddel (B) ved masseliming samtidig settes til fibersuspensjonen, (A), 20 til 40, fortrinnsvis 50 til 30, spesielt 5 til 10 vekt-% limingsmiddel (beregnet som tørrstoff), referert til den samlede vekt av den vandige sammensetning idet limingsmiddelet eventuelt forelagger i saltform, og

(B) 0,1 til 20, fortrinnsvis 0,5 til 10, spesielt 3 til 8

vekt-% retensjonsmiddel (beregnet som tørrstoff), referert

til den samlede vekt av vandig sammensetning.

Den vandige sammensetning av den angitte type inneholder eventuelt vanlige tilsetninger overflateaktive forbindelser, f.

eks. dispergatorer, eller videre emulgatorer og/eller vannopp-løselige organiske oppløsningsmidler. Som dispergatorer og emulgatorer kommer det f. eks. i betraktning vanlige lignin-sulfonater, ligninkarboksylater, karboksymetylcellulose, etylen-oksydaddukter av alkylfenoler, fettaminer, fettalkoholer eller fettsyrer, fettsyreestere av flerverdige alkoholer, substitu-erte benzimidazoler eller kondensasjonsp.rodukter av formaldehyd og aromatiske sulfonsyrer, fremfor alt naftalinsulfonsyrer. Videre overflateaktive forbindelser er fortrinnsvis anioniske tensider, spesielt sulfattensider, f. eks. dietanolamin, laur-ylsulfat, natriumlaurylsulfat, eller etoksylert laurylsulfater. Mulige vannoppløselige organiske oppløsningsmidler er blant annet alifatiske etere med 1 til 10 karbonatomer, f. eks. di-oksan, etylenglykol-n-butyleter eller dietylenglykolmonobuty1-eter eller alkoholer med 1 til 4 karbonatomer, f. eks. isoprop-anol, etanol eller metanol.

Hvis de vandige sammensetninger inneholder tilsetninger av den angitte type, utgjør vektforholdet (komponent (A): (tilsetninger) 1:0.02, til 1:0,3, fortrinnsvis 1:0,05 til 1:0,1, referert til limingsmidlet og tilsetningenes tørrstoff.

Sammensetningen fremstilles på vanlig måte, idet limingsmiddel (A) utrøres sammen med retensjonsmiddel (B) eller limingsmiddel (A) vanligvis delvis i form av et salt alene enten i smeltet tilstand eller fortrinnsvis i fast tilstand, spesielt i pulver-isert form, vanligvis i nærvær av glassperler eller hvis nød-vendig i emulgatorer (ved limingsmidler i smeltet tilstand) eller dispergatorer (ved limingsmiddel i pulverform) med maksimalt 90°C fortrinnsvis ca. 50 til 85°C ved emulsjoner, spesielt ved ca. 15 til ca. 25°C ved dispersjoner, idet det fåes lagringsstabile homogene viderefortynnbare emulsjoner, eller fortrinnsvis dispersjoner. Da limingsmidlene sammen med re-tens j onsmidlene eller med helt eller minst delvis som salter foreliggende limingsmiddel alene vanligvis er selvdispergeren-de eller selvemulgerende er anvendelsen av dispergatorer eller emulgatorer vanligvis ikke nødvendig. Det gjelder også for den ønskede tilsetning av oppløsningsmiddelet, og/eller tensider som bare anvendes ved tilstrekkelig lagringsstabilitet av dispersjonene eller emulsjonene.

Ved overflateliming av papir fremstilles det dertil nødvendige limbad ved fortynning med vann av de ovenfor angitte emulsjoner eller dispersjoner, som såvel inneholder.limingsmiddel (A) som også retensjonsmiddel (B). Derved fortynnes emulsjonene eller dispersjonene således at det oppstår et limbad som inneholder (A), -0;,02 til 0,4, fortrinnsvis 0,05 til 3, spesielt 0,05 til 1 vekt-% limingsmiddel (beregnet som tørrstoff) referert til den samlede vekt av det vandige limbad, idet limingsmidlet eventuelt foreligger i saltform, og (B), 0,01 til 0,2, fortrinnsvis 0,05 til 0,1, spesielt 0,2 til 0,8 vekt-% retensjonsmiddel (referert som tørrstoff), referert til den samlede vekt av det vandige limbad.

Som fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, skal det nevnes at i masseliming med anvendelse av syntetiske limingsmidler kan det forarbeides fiberstoffsuspensjoner av forskjell-igste type relativt, spesielt små mengder av i limings- og re-tens jonsmiddel på enkel måte, og til papir som har gode limingsegenskaper (alkalidråpeprøve, blekksvømmetid, og fremfor alt vannopptak ifølge Cobb). Dette gjelder også for overflatelimingen, hvor de gode limingseffekter allerede oppnås med små flatepåføringer av limings- og retensjonsmiddel. Spesielt muliggjør den lille flatepåføring en hurtig arbeidsmåte, således at ved økningstemperaturer på f. eks. 90 til 11Q°C oppnås allerede i løpet av 20 til 40 sekunder gode overflatelim-inger. Ved anvendelse av såvel av fettsyrer eller harpikslim som også av syntetiske limingsmidler har det ifølge fremgangs måten i masse-Limt papir gode mekaniske egenskaper, dvs. god fastheter, spesielt en god rivfasthet. En god reproduserbar-het av fremgangsmåten såvel ved masse- som også ved overflatelimingen er sikret. Spesielt kan det ved masseliming forarbeides treslipholdige og bruktpapirholdige fiberstoffsuspensjoner. Også kompatibiliteten av den ifølge oppfinnelsen anvendte kombinasjon av limingsmiddelet og retensjonsmiddelet med forskjellige fyllmidler som f. eks. kaolin, og også forskjellige tilsetninger som f. eks. alun i surt område av fiber-stof f -suspens jonene i masseliming er fordelaktig. Den ifølge oppfinnelsen anvendte kombinasjon av limings- og retensjonsmidler har god kompatibilitet med de vanlige i papirindustrien anvendte hjelpestoffer som farvestoffer, pigmenter, bindemidler, spesielt optiske lysgjørere og andre tilsetningsstofferv Fremfor alt tenderer den anvendte kombinasjon av limings- og retensjonsmidler ikke til en uønsket skumdannelse. Sammenlignet med andre vanlige retensjonsmidler, fører anvendelse av retensjonsmiddelet av den angitte type i den anvendte kombinasjon av limings- og retensjonsmiddel til tydelig nedsatt skumdannelse. Dessuten påvirkes hvithetsgraden av det limte papir ikke ve-sentlig ved limingen, og kan sogar under tiden såvel forbedres ved masse- og som også ved overflatelimingen. Videre er den vanligvis høye lagringsstabilitet av dispersjonene av syntetiske limingsmidler av den angitte type av stor fordel.

De i: følgende fremstillingsforskrifter og utførelseseksempler angitte deler og prosenter, refererer seg til vekt.

Fremstillingsforskrifter og limingsmiddel

Forskrift A:

Trinn I:

270,5 deler stearylalkohol (1 mol) og 49 deler maleinsyreanhydrid (0,5 mol) smeltes ved 70°. Til denne smelte settes 1

del natriumhydrogensulfat som katalysator. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 150°C, og holdes 7 timer ved denne temperatur under omrøring, idet det ved reaksjonen dannede vann fjernes

fra reaksjonsblandingen. Etter reaksjonsblandingens avkjøl-ing til 70°C får man 302,4 deler av smeltet maleinsyredi-stearylester (89 % av det teoretiske).

Trinn II

621 deler ifølge trinn I dannet smeltet maleinsyredistearyl-ester (1 mol), 218,6 deler natriumpyrosulfit 100 % (1,15 mol) og 15 0 deler vann oppvarmes til tilbakeløpstemperaturen på ca. 9 8°C, og holdes i 2 0 timer ved denne temperatur under om-røring. Reaksjonsblandingen avkjøles til 30°C og haes til

8400 deler vann. Den dannede fine suspensjon holdes i 1 time ved værelsestemperatur (15 til 25°C) under omrøring. Suspensjonen frafilteres, og råproduktet ettervaskes med vann, inn-til vaskevannet er sulfit-fritt. Etter tørkning ved 8°C under nedsatt trykk får man 717 deler (99 % av det teoretiske) av forbindelsen med formel

Sm.p.: 170-172°C.

Forskrift B:

27,5 deler pyrokatekin (0,25 mol) og 8,7 deler pyridin (0,11 mol) oppløses ved 50°C i 100 deler tetrahydrofuran. Til denne oppløsning haes ved 50°C i løpet av 30 minutter en oppløsning av 30,3 deler stearinsyreklorid (0,01 mol) i 50 deler tetra-hydrof uran. Reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakeløps-temperatur på ca. 6 7°C, holdes 4 timer ved denne temperatur under omrøring, og avkjøles deretter til 25°C. Til reaksjonsblandingen settes 250 deler av en vandig, 0,5 n saltsyreoppløs-ning idet produktet faller ut. Produktet frafiltreres, ettervaskes med 500 deler vann av 60°C, og tørkes under nedsatt trykk ved 60°C. Man får som hvitt pulver 36,4 deler av forbindelsen med formel

sm.p. 62-66°C.

Forskrift C:

54,6 deler o-aminofenol (0,5 mol) oppvarmes i 200 deler pyridin ved 50°C. Til denne oppløsning haes i løpet av 1 time 151 deler stearinsyreklorid (0,5 mol), idet stearinsyreklori-det anvendes som 40°C varm smelte. Reaksjonsblandingens temperatur økes av seg selv til 65°C idet det oppstår en suspensjon som holdes i 4 timer ved 50°C under omrøring. Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter videre til 90°C og haes til 4000 deler avionisert vann under intens omrøring. Den mørke-brunt, farvede suspensjon frafiltreres og produktet ettervaskes med 300 deler vann og tørkes ved 40°C under nedsatt trykk. Man får således som lysebrunt pulver 182 deler av forbindelsen med formel

sm.p. 75-77°C.

Fremstillingsforskrift av et retensjonsmiddel.

Forskrift D:

Man går frem analogt eksempel 1 i den europeiske patentsøknad 131 306, anvender imidlertid i steden for 2,2'-bis-(N-fenyl-amidiny1)-2,2'-azopropandihydroklorid som polymerisasjonsinitiator 2,2'-azobis(2-amidinopropan)hydroklorid.

Trinn I

Monoallylhydroklorid

570 deler (10 mol) monoallylamin haes under avkjøling til en 35 %-ig vandig saltsyreoppløsning ved 5 til 10°C. Deretter tørkes den farveløse klare oppløsning ved 20 torr og 60°C i rotasjonsfordamper. Til fjerning av krystallvannet blandes råproduktet flere ganger med toluen, tørkes igjen med toluen. De dannede krystaller av monoallylhydrokloridet tørkes ved

160 torr og 80°C.

Trinn II

Poly( monoallylhydroklorid)

Til en oppløsning av 5 9,0 deler (0,63 mol) av det tørkede monoallylhydroklorid i 21 deler vann haes 0,4 deler (0,0015 mol) 2,2'-azobis(2-amidinopropan)-hydroklorid oppløst i 3 deler vann. Den gulaktige reaksjonsoppløsningen polymeriseres i løpet av 11 timer under omrøring, i inert nitrogenatmosfære ved 50°C. Deretter blandes reaksjonsblandingen igjen med 0,4 deler av den nevnte polymerisasjonsinitiator i 3 deler vann, polymeriseres i ytterligere 5 timer under omrøring. Deretter holdes reaksjonsblandingen under omrøring i ytterligere 50 timer ved 50°C. Til opparbeidelse av reaksjonsblandingen til 800 deler metanol. Den som seig, klebrig masse utfelte utfell-ing frafiltreres, og ekstraheres i løpet av 22 timer i Soxhlet med metanol. Hylseresiduet tørkes deretter ved 50°C og 160 torr. Man får 49 deler poly(monoallylhydroklorid).

Applikasjonseksempler.

Eksempel, 1

En fiberstoffsuspensjon av bleket birkesulfatcellulose og furu-sulfatcellulose i vektforhold 1:1 i vann av 10° dH (tysk hård-hetsgrad) og som har en Schopper-Riegler-målegrad på 35°C av et faststoffinnhold på 0,5 %, blandes med 20 % kritt som fyllmiddel og derpå med 0,1%"Percol" 292 (kationisk høymolekylær (molvekt ) 1.10 7) polyakrylamid) som hjelpemiddel til tilbake holding av de fineste cellulosefiberpartikler, idet det inn-stiller seg en pH-verdi av fiberstoffsuspensjonen på 7,8.Prosentangivelsene refererer seg til tørrstoff av hjelpe- og fyllmidler, referert til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold.

En formulering av kombinasjonen av limingsmidlet og retensjonsmidlet fremstilles, idet 25 deler av limingsmidlet ifølge forskrift A som faststoff, slik de fremkommer ved fremstilling-en, 1,25 deler av et kondensasjonspirodukt av et naftalin-sulfonsyre og formaldehyd som dispergator og 7 3,75 deler avionisert vann, utrøres i nærvær av glassperler med en diameter på 2 mm og værelsestemperatur (15° til 25°C) til 100 deler av en dispersjon av limingsmidlet. Den dannede dispersjon er hellbar homogen og lagringsstabil. Denne dispersjon blandes med 250 deler av en 10 %-ig vandig oppløsning av retensjonsmiddelet ifølge forskrift D. Deretter fortynnes dispersjonen av anionisert vann således at det oppstår en formulering som inneholder 1 % limingsmiddel og 1 % retensjonsmiddel, referert til tørrstoffet av limings- og retensjonsmidlet til formuleringens samlede vekt.

Nå haes den vandige formulering av limingsmidlet og retensjonsmiddel til fiberstoffsuspensjonen således at det oppstår en anvendt mengde på resp. 0,15 % av tørrstoff og limingsmiddel ifølge forskrift A og retensjonsmiddel ifølge forskrift D, referert til faststoffinnhold av fiberstoffsuspensjonen. Deretter forarbeides fibersuspensjonen til papirblad i en Rapid-Kothen-bladdannelsesapparat (sml.Zellcheming-Merblatt V/8/76, Darmstadt, Verein derZellstoff- og Papier-Chemiker und

-Ingenieure) som etter tørkning i en strykepresse ved fravær av damp ved 130oC i løpet av 3 minutter har en flatevekt på 8 0 g/m<2>.

Begge overflater av de dannede papirblad, dvs. den på videresiden av bladdanneren dannede overflate og mot- eller overside undersøkes på deres limingsegenskaper. Til dette formål måles vannopptaket ifølge Cobb ved 30 sekunder innvirkningstid (WA Cobb3^) ifølge DIN 53 132. Resultatene av WA Cobb^Q-målingen i g/m på videresiden (SS) og oversiden (OS) etter tørkningen ved 130°C og etter lagring på to uker: ved 23°C og 50 % rela-tiv fuktighet er angitt i følgende tabell I. Jo mindre vannopptak desto bedre er papirets liming. WA Cobb^Q-verdiene over 100 tilsvarer en fullstendig utilfredsstillende liming av papiret.

Tilsvarende resultater oppnås også når man i steden for 25 deler av limingsmidler ifølge forskrift A anvender 25 deler av limingsmidler ifølge forskrift B eller 25 deler av limingsmidler ifølge forskrift C.

Eksempel 2

Man går frem som angitt i eksempel 1, setter imidlertid retensjonsmiddel separat i fiberstoffsuspensjonen. For dette formål utrøres 25 deler av limingsmidlet ifølge forskrift A som faststoff, 1,25 deler av den angitte dispergator for vandig 1 %-ig natriumhydroksydoppløsning i nærvær, av avionisert vann og glassperler, ved værelsestemperatur således at det oppstår 100 deler av en dispersjon som har en pH-verdi på 7,0. Den dannede dispersjon er hellbar og homogen og lagringsstabil.

Til fiberstoffsuspensjonen settes først en 10 %-ig vandig opp-løsning av retensjonsmidlet ifølge forskrift D, og 10 sekunder deretter den dannede 25 %-ig dispersjon av limingsmidlet således at det oppstår en anvendt mengde av resp. 0,2 % av tørrstoff av limings- og retensjonsmiddel, referert til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold. Etter forarbeidelse av fiberstoff- suspensjonen til papir som angitt i eksempel 1, oppnås de i følgende tabell II angitte limingsresultater:

Eksempel 3

Man går frem som angitt i eksempel 1, anvender imidlertid

som fibersuspensjon uttrykket utskudd (avfallspapir fra trykkeri) som inneholder 35 % blekede trefibere. Fiberstoff-suspensjonen har en Schopper-Riegler-malegrad på 34o og et faststoffinnhold på 2,94 %. Fiberstoffsuspensjonen blandes med 5 % kaolin som fyllmiddel og 4 % alun som tilsetning, referert til tørrstoffet av fyllmiddel og tilsetning og til fiberstoffsuspensjonens faststoff. Deretter innstilles fiber-stof fsuspensjonens pH-verdi ved tilsetning av en vandig 1 n svovelsyreoppløsning på 5,5. Formuleringen ifølge eksempel 1 som inneholder 1 % limingsmiddel og 1 % retensjonsmiddel, settes til fiberstoffsuspensjonen således at det oppstår en anvendt mengde på resp. 0,3 % av tørrstoff av limingsmidlet ifølge forskrift A, og retensjonsmidlet ifølge forskrift D, referert til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold. Etter forarbeidelse av fiberstoffsuspensjonen til papir oppnås de i følgende tabell III angitte limingsresultater:

Eksempel 4

Til fiberstoffsuspensjonen ifølge eksempel 3, som har en pH-verdi på 5,5 settes separat limingsmidlet og retensjonsmiddelet.. Til dette formål fremstilles 25 %-ig vandig dispersjon av limingsmiddelet ifølge forskrift A som angitt i eksempel 2. Til fiberstoffsuspensjonen settes først en 10 %-ig vandig opp-løsning av retensjonsmiddelet ifølge forskrift D og 10 sekunder deretter en 25 %-ig vandig dispersjon av limingsmidlet således at det oppstår en anvendt mengde på resp. 0,3 % av tørrstoff av limings- og retensjonsmiddel, referert til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold. Etter fiberstoffsuspensjonens forarbeidelse til papir som angitt i eksempel 1, oppnås de i følgende tabell IV angitte limingsresultater:

Eksempel 5

100 deler av en flytende handelsvanlig forsterket harpikslirn-ingsdispersjon som har et tørrstoffinnhold på 30 % av forsterket tallharpiks (forsterkning med 6 til 8 % fumarsyre) og et meget høyt friharpiksinnhold (på ca. 90 %), fortynnes med 500 delér avionisert vann til en homogen hellbar lagringsstabil dispersjon. Denne fortynnede dispersjon av limingsmiddelet blandes med 150 deler av 10 %-ig vandig oppløsning og retensjonsmiddel ifølge forskrift D under omrøring, og fortynnes deretter med avionisert vann således at det oppstår en formulering som inneholder 2 % limingsmiddel og 1 % retensjonsmiddel referert til tørrstoff av et limings- og retensjonsmiddel til formuleringens samlede vekt. Det settes den således

dannede formulering til fiberstoffsuspensjonen ifølge eksempel 1 som har en pH-verdi på 7,8 at det oppstår en anvendt mengde på 1 % av tørrstoffet av limingsmidlet, og på 0,5 %

av tørrstoff av retensjonsmidlet referert til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold. Deretter forarbeides fiberstoff-suspensjonen som angitt i eksempel 1 til papir. De oppnådde limingsresultater er angitt i følgende tabell V

Eksempel 6

Man går frem som angitt i eksempel 5, setter imidlertid limingsmidlet og retensjonsmidlet separat til fiberstoffsuspensjonen. For dette formål settes først den 10 %-ig vandige opp-løsning av retensjonsmidlet ifølge forskrift D og 10 sekunder deretter den i eksempel 5 angitte fortynnede dispersjon av det forsterkede harpikslim til fiberstoffsuspensjonen ifølge eksempel 1, som har en pH-verdi på 7,8, således at det oppstår en anvndt mengde på 1 % av tørrstoff av limingsmidlet, og på 0,5 % av tørrstoff av retensjonsmidlet, referert til fiber-stof f suspens jonens faste stoffinnhold. Deretter forarbeides fiberstoffsuspensjonen til papir som angitt i eksempel 1. De oppnådde limingsresultater er angitt i følgende tabell VI.

Eksempel 7

En flytende, handelsvanlig, forsterket harpikssåpedispersjon (med natriumkaronat forsåpes, som rotharpiks foreliggende kolofonium som er forsterket med ca. 11 % maleinsyreanhydrid) og som har et tørrstoffinnhold på 50 % og et friharpiksinnhold på 4,5 %, fortynnes med 10-ganger volumet med vann til en homogen lagringsstabil dispersjon. Til fiberstoffsuspensjonen ifølge eksempel 1 som har en pH-verdi på 7,8, settes først en 10 %-ig oppløsning av retensjonsmidlet ifølge forskrift D,

og 10 sekunder deretter den ovenfor oppnådde fortynnede dispersjon av den forsterkede harpikssåpe som limingsmiddel, således at det oppstår en anvendelse av tørrstoff av limingsmiddel på 1 % og av tørrstoff av retensjonsmiddel på 0,5 %, referert til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold. Deretter forarbeides fiberstoffsuspensjonen som angitt i eksempel 1 til papir, idet det oppnås de i følgende tabell VII angitte limingsresultater :

Eksempel 8

51 deler av en handelsvanlig som spansk balsamharpiks foreliggende kolofonium som har et tørrstoffinnhold på 9 8 %, ut-røres med 2,5 deler av et kondensasjonspirodukt av en naftalin-sulfonsyre og formaldehyd som dispergator, 250 deler av en 10 %-ig vandig oppløsning av retensjonsmiddel ifølge forskrift D, og 196,5 deler avionisert vann i nærvær av glasspasrler med en diameter på 2 mm ved værelsestemperatur. Man får 5 00 deler av en formulering som foreligger som homogen, hellbar og lagringsstabil dispersjon og inneholder 10 % kolofonium som limingsmiddel og 5 % retensjonsmiddel, referert til tørrstoff-og limings- og retensjonsmiddel, og til formuleringens samlede vekt. Til fiberstoffsuspensjonen ifølge eksempel 1 som har en pH-verdi på 7,8, settes nå den dannede formulering således at det oppstår en anvendt mengde av tørrstoff av limingsmidler av 1 % og av tørrstoff av retensjonsmiddelet på 0,5 %, referert til fiberstoffsuspensjonens faststoffinnhold. Deretter forarbeides fiberstoffsuspensjonen til papir som angitt i eksempel 1, idet det oppnås de i følgende tabell VIII angitte limingsresultater:

Eksempel 9

Det gåes frem som angitt i eksempel 8, imidlertid anvendes

som limingsmiddel 50 deler stearinsyre (i steden for 51 deler kolofonium). Den dannede formulering av limings- og retensjonsmiddel er likeledes homogent svellbar og lagringsstabil, og haes som angitt i eksempel 1 til fibersto-f f suspens jonen. Lim-

ingsresultatet av det av ,denne fiberstoffsuspens jon frem-stilte papir fremgår av følgende tabell IX:

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til liming av papir eller kartong karakterisert ved at det anvendes minst (A) et anionisk hydrofob limingsmiddel, og (B) et retensjonsmiddel som inneholder et polymerisert, even tuelt modifisert kryssbundet monoallylamin med formel

hvori T betyr Cl, Br, J, HS04 , HSC>3, H2 PC>4 , H2PO , HCOO, CH3 COO eller C2 H5 COO, z1 betyr et tall på 10 til 100 000, og z2 betyr et tall på 0 til 100 000.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at til masseliming av papir eller kartong haes komponentene (A) og (B) til vandige celluloseholdige eventuelt fyll-middelholdige fiberstoffsuspens joner i ønskelig rekkefølge eller samtidig.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at til overflateliming impregneres papiret med et vandig limbad som inneholder komponenten (A) og (B), og tørk-es .

4. Fremgangsmåte ifølge et kravene 1 til 3, karakterisert vedat det som komponent (A) anvendes en fettsyre, en harpikslim eller et syntetisk limingsmiddel som minst har en anionisk eller i saltform foreliggende eller acid gruppe og minst en hydrofob alkyl- eller alkenyl rest med 5 til 22 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at som komponent (B) anvendes et kationisk retensjonsmiddel med formel

hvori z-^ har den i krav 1 angitte betydning.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes 0,3 til 6 vekt-% av limingsmiddel (A), og 0,1 til 2 vekt-% av retensjonsmiddel (B), hvis det anvendes en fettsyre eller harpikslim som limingsmiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes 0,02 til 3 vekt-% av limingsmiddel (A) og 0,02 til 3 vekt-% av retensjonsmiddel (B), hvis det anvendes et syntetisk limingsmiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at limbadet anvendes således at det oppstår en flate-påføring av tørrstoffet av komponentene (A) og (B) på behand-let papir, av 50 til 200 mg/m <2> .

9. Vandig sammensetning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 2, idet limingsmiddelet (A) og retensjonsmiddelet (B) samtidig settes til fiberstoffsuspensjonen, karakterisert ved at den inneholder (A) 2 til 40 vekt-% limingsmiddel, og (B) 0,1 til 20 vekt-% retensjonsmiddel, referert resp. til tørrstoff av (A) og (B) til den samlede vekt av den vandige sammensetning, og eventuelt vanlige tilsetninger .

10. Vandig limbad som sammesetning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 3, karakterisert ved at det inneholder (A) 0,0 2 til 0,4 vekt-% limingsmiddel og (B) 0,01 til 0,2 vekt-% retensjonsmiddel,. referert resp. til tørrstoff (A) og (B), og til den samlede vekt av den vandige sammensetning og eventuelt vanlige tilsetninger .

11. Anvendelse av kombinasjonen av komponentene (A) og (B) ifølge krav 1 til liming av papir eller kartong.