NO871596L

NO871596L - Sammensatt membran.

Info

Publication number: NO871596L
Application number: NO871596A
Authority: NO
Inventors: Ernest Paul Butler; Rowena Roshanthi Landham; Michael Patrick Thomas
Original assignee: Alcan Int Ltd
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1987-10-19
Also published as: EP0397216A1; EP0242208B1; DK193287A; KR870009744A; CN1010380B; CN87103503A; US5137634A; DK193287D0; BR8701853A; AU597641B2; AU7155287A; US4938870A; ES2022890B3; NO871596D0; DE3771111D1; EP0242208A1

Description

Sammensatt membran.

Foreliggende oppfinnelse vedrører sammensatte membraner som er egnet for seperasjon og filtreringsprosesser i ultrafil-treringsområdet. Ultrafiltrering er generelt akseptert og er definert av retention av molekyler eller partikkeler i stør-relsesområdet 20nm og ned til lnm. En annen måte å uttrykke filtreringsområdet er ved å omdanne molekylstørrelsen til molekylvekt: på denne basis er retensjonen av bestandelene i molekylvektområdet 300 000 ned til 300. Hoved kravene til ultrafiltreringsmembraner er: Tilgjengelige i egnet størrelse og form og tilstrekkelig robuste til å motstå tilfeldige ødeleggelser, resistente mot kjemikalier og varme av den type som det kan oppstå i filtreringsprosesser. I denne henseende er uorganiske membraner generelt bedre enn organiske. - Relativt Jevn porstørrelse. De vanlig anvendte polymere organiske ultrafiltreringsmembraner har en relativt bred porstørrelse fordeling og følgelig er deres selektivitet lav og molekylvekt "cutoff" er ikke skarp. - I det vesentlige eller ideelt fullstendig fri for sprekker og "pin-holes". - Med hensyn til porstørrelse en høy gjennomstrømmings hastighet (definert som volum som passerer er enhetsareal per tidsenhet) for å tillate en rask passarsje av filtratet. Dette trekk krever ikke bare et stort antall porer per enhetsflate men også at lengden av smale porer er så kort som mulig.

I US Patent 3.944.658 beskrives en sol-gelteknikk for fremstilling av et porøst aluminium oksydprodukt. Et aluminium-alkoksyd hydroliseres i vann og peptidseres med syre til å danne en klar, transparent sol. Denne sol geldannes og gelen tørkes og kalsineres til å gi det porøse produkt. Det skal bemerkes at solen kan påføres som et belegg på porøse kjemiske materialer, men dette er ikke nærmere beskrevet.

Japan Kokai 60-180979 beskriver fremgangsmåter ved fremstilling av en kjeramisk membran for seperasjon av kondens-asjons bestandeler. En porøs bærstruktur blir gjenntatte ganger impregnert med den aluminium oksyd sol, tørket og brent til å gi et produkt med fine porer ned til en diameter på ca. lnm.

A.F.M Leenaars og medarbeidere ved Twente University of Technology i Holland har publisert et serium artikkeler ved-rørende aluminiumoksyd filmer dannet ved sol- gel teknikker. En artikkel i Journal of Colloid og Interface Science, vol 105, l.Mai 1985, 27 til 39 beskriver dannelse av sammensatte membraner ved å påføre aluminium oksyd solen på porøse alfa aluminiumoksyd bærere. Bærerene ble neddyppet i solen i korte tidsperioder, typisk 0,5s og tatt opp, tørket og kalsinert. Tykkelsen av det kalsinerte lag varierte fra 3-8pm, mens sprekkfrie filmer kunne kun oppnåes for lag tynnere enn 5pm. De tynneste lag kunne kun erholdes med meget korte dyppetlder i vilket tilfelle tykkelsen i det vesentlige var ukontrollert og meget variabel, dvs. pluss/minus 0,5jjm. En betydelig grad av impregnering av bæreren med solen fant sted under dyppingen.

Artikkeler i Journal of Membrane Science, 24(1985) side 245-260 og 261-270 beskriver anvendelse av slike sammensatte membraner i eksprimenter for å bestemme deres permabilitet med hensyn til rene væsker og deres ultra filtrering og hyperfiltrering egenskaper. Sol- gel filmene som ble under-søkt hadde etterkalsenering en tykkelse 1 området 2,5-5,5;jm, med det resultat at relativt lave gjennomstrømmingshastig-heter ble oppnådd. Noen pin-holes var tilstede i filmene med det resultat at gjennomstrømmingen i isolerte tilfeller var større.

Slik som disse produkter er beskrevet i artikkelene ville de ikke være egnet for anvendelse som ultrafiltrerings membraner. Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å unngå disse problemer og tilveiebringes sammensatte membraner egnet for anvendelse ved ultrafiltrering.

I henhold til et trekk tilveiebringer oppfinnelsen et sammensatt ark bestående av en porøs uorganisk membran og en mikro porøs uorganisk film liggende oppå overflaten av membranen hviket uorganiske film i det vesentlige har jevn porstørrelse og i det vesentlige er fri for sprekker og pin-holes. Den porøse uorganiske membran kan være av aluminium oksyd, fortrinnsvis en porøs anodisk aluminium oksyd membran som kan være symetrisk eller asymetrisk. Den porøse uorganiske membran kan fortrinnsvis ha midlere pordiameter på 5-lOOnm ved overflaten som er belagt med filmen. Den mikro porøse uorganiske film av fortrinnsvis en jevn tykkelse i området 0,01-2,0jjm. I henhold til et annet trekk tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av dette sammensatte ark og fremgangsmåten omfatter og tilveiebringer en porøs uorganisk membran, påføre en kolonial sol av et uorganisk materialet eller en oppløsning av en polymer forløper til et uorganisk materialet på overflaten av membranen og danner et gel lag på denne, samt tørke og varme gelen for å omdanne denne til en mikroporøs uorganisk film med i det vesentlige jevn porestørrelse og i det vesentlige for sprekker og pin-holes. Overflaten av membranen blir fortrinnsvis forbehandlet med en oppløsning av et silikat,

morat eller fosfat.

Konvensionelle anodlske aluminium oksyd membraner er symet-riske med sjelden rent sylindiske porer som utstrekker seg rett der igjennom. Disse er egnet for anvendelse ved oppfinnelsen men spesielle fordeler kan oppnåes hvis membranen er asymetrisk.

En egnet asymetrisk porøs anodisk aluminium oksydmembranen oksyd beskrevet i Europeisk Patent nr. 178831. Denne membranen har et system av store porer som utstrekker seg fra den første overflate med store porer som har en diameter (nær deres indre ende) på noen 10nm til 2pm og en lengde på 0.1-lOOpm og et system av mindre porer som utstrekker seg fra en andre overflate hvor de små porer har en i det vesentlige jevn minste diameter på minst 2nm og fortrinnsvis 5-lOOnm men mindre en halvparten av diameteren for store porer. Den anodiske membran kan gjøres så tykk som ønskelig for å tilveiebringe tilstrekkelig mekanisk styrke for den sammensatte membran. Den anodiske membranen har et relativt stort antall porer per. flate enhet og disse utstrekker seg generelt perpendikulært til den overflate som de fører til. Området med den minste porediameter for de små porer er ved eller nær den andre flate av membranen.

Den uorganiske membran kan være en ildfast membran. Overliggende i en flate av membranen er mikroporøs film av et uorganisk materialet som kan være ildfast, eks. et kjeramisk oksyd. Det er forventet at dette kan være et oksyd av aluminium, titan, zirkon, silision, tantal, cerium, hafnium, yytrium, thorium, tin, germanium, indium,vanadium, niob, jern, chromlum, cobalt, bor eller kombinasjoner derav.

Tykkelsen av den mikroporøse film er fortrinnsvis Jevn over overflaten av membranen, fortrinnsvis 0,01-2jjm, mere foretrukket 0.03-0.5>im. Jo tykkere den mikroporøse film er desto lavere er væske gjennomstrømmingen som oppnåes gjennom denne ved ultrafiltrering og av denne grunn er det foretrukket at de maksimale grense settes ved 2pm.

Filmene inneholder porer i det vesentlige jevn porestørrel-ser og i det vesentlige frie for sprekker og pin-holes. Den midlere porestørrelse er fortrinnsvis 0.5-30nm, særlig l-4nm og porer som er mere enn 2 ganger større enn den midlere størrelse er fortrinnsvis i det vesentlige ikke tilstede.

Foreliggende fremgangsmåte innbefattender å påføre en kolodial sol av et uorganisk materialet (så som et kjeramisk oksyd) eller en oppløsning av en polymer forløper for et uorganisk materialet ( så som et metall oksyd) til en eller begge overflater av membranen. Den kolodiale sol kan være erholdt ved kjente fremgangsmåter fra et uorganisk oksyd-pulver, så som etoksyd av de ovenfor nevnte elementer. Mere foretrukket er den kolodiale sol eller polymeroppløsning erholdt ved hydrolyse av et metall alkoksyd. F.eks. kan bomitt sol fremstilles under anvendelse av fremgangsmåte beskrevet i US Patent 3.944.658. I henhold til denne fremgangsmåte hydroliseres et aluminium alkoksyd med et overskudd av vann erholdt ved 80°C og deretter i det vesentlige peptisert med en syre til å gi en klar transparent sol. Solen består av kolodiale partikkeler av stabilt, krysalinsk aluminium monohydrat, A10(0H), dispargert i den vanndige fase. Den erholdte sol inneholder typisk ca. 30 gl--'-aluminium uttrykt som AI2O3, og kan justeres til den ønskede konsentrasjon for beleggning ved fortynning med vann eller ved inndampning. Beleggningen kan oppnåes med soler med konsentrasjoner opptil 190 g/l, fortrinnsvis 10-90 g/l aluminium uttrykt som AI2O3. Som et alternativt eksempel kan

-Ti-O-Ti- polymeroppløsninger fremstilles under anvendelse av en fremgangsmåte lik den som er beskrevet i en artikkel av C J Brinker og M S Harrington i Solar Energy Materials, 1981, volum 5, 159-172, ved at et titan alkoksyd delvis

hydroliseres i en alkoholisk oppløsning ved romtempratur i nærvær av en syrekatalysator til å gi en stabil -Ti-O-Ti-polymer oppløsning. Den således fremstilte oppløsning vil typisk inneholde 10-30 g/l titan uttrykt som Ti02og kan justeres til den ønskede konsentrasjon ved inndampning av oppløsningsmiddelet eller ytterligere fortynning med alkohol. Solen eller oppløsningen kan påføres på den anodiske oksyd membranen i nypreparert, konsentrert tilstand eller etter elding for å øke viskositeten før påføring. Kontroll av filmtykkelsen i den sammensatte membran kan oppnåes delvis kontroll av konsentrasjonen og viskositeten av solen før påføring.

Før solen påføres kan det være fordelaktig å forbehandle membranen, spesielt en anodisk aluminium oksyd membran eller annen uorganisk membran ved neddykkning i en oppløsning av et silekat, fosfat eller borat. Virkningen av denne forbehandling kan være å tillate at en etterfølgende dannelse av gel laget gir en i det vesentlige fullstendig dekknlng av membranen lettere enn det som er mulig uten forbehandling. Mekanismen ved hvilken denne ønskelige effekt oppnåes er ikke fullt utforstått, men forbehandlingen kan forbedre fuktbarheten av membranen overflaten eller kan avsette seg eller reagere med overflaten til å gi et lag som er mott-agelig for solen og letter gel dannelsen av denne. Oppløs-ningen kan være i avtagende preferanse en vanndig oppløsning av alkali metall metasilikat så som natriummetasilikat, en alkali metalltrifosfat, spesielt pentanatrium trifosfat eller et alkali metal borat så som dinatrium tetraborat. Konsentrasjonen er fortrinnsvis fra 1$ og opp til mettning, typiske områder 3-5 vekt %. Tempraturen kan være ved omgiv-elsestempratur så som 10-30 °C. Neddykkningstiden for membranen i oppløsning ligger generelt i området ls til lOmin og kan typisk være ca. 5s. Neddykkningstiden behøver ikke justering i forhold til de andre prosessesvariabler men være tilstrekkelig til å modifisere membranens overflate, men ikke være så stor at avsettning av vesentlige mengder av materialet på en måte kan nedsette diameteren av porene eller blokkere disse fullstendig. Behandlingen bør etter-følges ved rensing av membranen i destillert vann.

Tilsettning av et overflate aktivt middel til solen før på-føring letter dannelse av tynne jevne gel lag. Ikke ioniske overflate aktiv middler så som "Nonidet" (oktylfenyl etylen oksid (BDH Chimacals)) eller "metosell" metyll celluse polymer (Dow Chemical Company) tilsettes typisk i konsen-trasjonsnivåer på 0.1-1 vektprosen kan resultere i et tynnere jevnere gel lag enn det som erholdes med den umodi-fiserte sol.

I tillegg vil dannelse av tynne jevne filmer fremmes av naturen av den porøse uorganiske membran. For tilfelle av anodiske aluminium oksyd membraner er overflaten glatt og i det vesentlige fri for makrodeffekter og dette resulterer i tynne jevne defekt frie belegg. For tilfelle av avsettning av vanndige boemitt og asymetriske anodiske aluminium oksyd membraner kan porerstørrelsen på overflaten av membranen i kontakt med solen være mindre enn krystalitt størrelsen for boemitt partikkelene i solen med den følge at liten eller ingen inntregning av solen inn i membranene finner sted under avsetning.

De tynne jevne gel filmene kan dannes på den andre overflate av den amodiske oksyd membranen ved avsettning av en konsentrert oppløsning etterfulgt av lufttørkning. Forskjellige teknikker innbefatter børsting, sprøyting, dupping, spinnbeleggning, elektroforese og termoforese teknikker kan anvendes for å påføre solen på membranen. Sprøyte belegninger kan påføres under anvendelse av en eriosol metodel. Den anodiske oksyd membranen opphenges vertikkalt for å tillate at overskudd av solen renner av og. sprøytingen utføres inntil full dekning av membran overflatene er oppnådd. For å fremstille spinnbelagte membraner kan membranen festes hori- sontalt på platen 1 en konversionell tilgjengelig spinnbel-egningsenhet. En kjent mengde av den konsentrerte sol påførs membran overflaten og får forbli der og i en forhåndsbestemt periode typisk opptil 60s. Overskudd av solen fjernes ved å rotere den belagte membran, typiske med hastigheter i området 200-2 000 omdr./min. Tykkelsen av gelfilmen kontrol-leres av solkonsentrasjonen og alderen, oppholds tiden for solen på membranoverflaten og rotasjons hastigheten og rotasjons tid.

Den nybelagte membranen blir deretter oppvarmet for å omdanne gel laget til en mikroporøs ild fast film. F eks. vil oppvarmning omdanne et boemitt gel lag til en mekanisk stabil gamma-Al203struktur. Oppvarmningsbetingelsen er ikke kritisk for oppfinnelsen og kan være konvensionell men det nøyaktaes behovet for å unngå varmesjokk som kan føre til dannelse av sprekker eller pin-holes. En typisk varme skjema for et boemitt gel lag kan være: (a) oppvarmning ved 50°/time til 200"C etterfulgt av en isoterm behandling ved 200°C i 15 min., (b) subsekvent ved oppvarming ved 200°C/- time til 450'C etterfulgt av en isoterm holde tid i 15 min. (c) avkjøling ved 50°C/timer til romtempratur. Den første del av oppvarmningsskjema opptil 200°C har til hensikt å fjerne absorbert vann, det andre trinn opptil 450°C fjerner bunnet vann og omdanner gamma-AlOOH til gamma-AlgOø. Denne omdannelse skjer ved tempratur over ca. 390°C. Under opp-varmings operasjonen vil en betydelig krympning av film finne sted. For filmer med de tykkelse som foreliggende oppfinnelse vedrører vil krympingen i det vesentlige finne sted i en retning perpendikulært på filmens plan, dvs. filmen blir tynnere. For tykkere filmer kan krympingen finne sted i filmens plan og resultere i oppsprekking.

I en fordel ved å anvende en membran med små porer, i det minste på overflaten som er belagt med mikroporøs film er at en tynn film kan danne en bro over små porer uten nedbuling eller sprenging og uten for meget innførsel av filmmateria-let inn i porene. Membranen med porer med midlere diametere fra 5-100nm er foretrukket av denne grunn. Imidlertid for visse anvendelser kan det være foretrukket å påføre sol/- gellagene på den storporete overflate av en asymetrisk membran eller også på begge sider. Det bør bemerkes at når på-føringen gjøres på den stor porete overflate vil penetrering av solen likevel i vesentlig grad begrenses av den restrek-tive effekt av de små porer på den motsatte side. Alternativt er mulig å anvende en membran, eks. en anodisk aluminium oksyd membran eller båndstøpt membran, som kan ha større porer eller som ikke er forbahandlet med et silikat eller annen oppløsning og oppnår en fullstendig dekking av en film med den ønskede mikroporøse struktur ved 2 eller flere på hverandre følgende sol/gel påføringer. Således kan en første vanndig sol påføres på membranen og den resulterende gel eventuellt tørkes og oppvarmes hvor dette ren andre sol, vanndig eller alkoholisk, kan påføres den således dannede gel eller mikroporøse film og den resulterende gel eller gels blir deretter tørket og oppvarmet. Denne teknikk er spesielt egnet for anodiske oksyd membraner med paralelle porer eller for den stor porede overflate av asymetriske membraner. Membranen er fullstendig dekket av to påhver-andre liggende mikroporøse filmer som kan være anordnet til å ha den samme eller forskjellige pore-størrelser og som vil være fullstendig fri for sprekker og pin-holes.

I den hensikt å forhindre inntregning av den kolodiale sol (eller oppløsning av en polymer forløper for et uorganisk materialet) inn i porene til membranen er det mulig å forøke den viskositet. Dette kan enkelt gjøres med tilsetting av den relativt viskøs, blandbar organiske væske. Aternativt kan en relativt viskøs væske med relativt høyt kokepunkt, eks. en polymer så som polivenyll alkohol eller en poriol så som etylen glykoll eller glysoroll tilsettes til den kolodiale sol (eller oppløsning av en polymer forløper) og deretter kan alt eller vesentlig del av det mindre viskøse væske fjernes ved koking uten nedbryting av den kolodiale dispasjon eller oppløsning av uorganisk materialet.

Det skal henvises til de vedlagte tegninger, hvor :

- Fig. 1 er skjematisk tverrsnitt igjennom en sammensatt membran i henhold til et trekk ved oppfinnelsen, og - Fig.2 viser grafisk porestørrelse fordeling avsatt mot poreradius.

Under henvisning til fig. 1 så omfatter en sammensatt membran en porøs anodisk aluminium oksyd membran og mikro-porøs kjeramisk oksyd film 10. Den porøse membran er asymetrisk ved at den har et system 12 av store porer som utstrekker seg inn fra den første overflate 14 og et system 16 av mindre porer som utstrekker seg fra en andre flate 18 og hvor systemet av store porer er forenet ved 20 med systemet av små porer. Figuren er ikke i skala og den anodiske oksyd film kan typisk ha en tykkelse på 30pm mens det mikroporøse lag kan ha en tykkelse på 0,3pm.

Fig. 2 viser porestørrelse fordeling inne I en sammensatt ultra filtrerings membran, bestemt under anvendelse av en kombinasjon av flerpunkts BET gass absorpsjon isotermer (opp til 150å) og et kvikksølvs porøsitet meter ( fra 200-1000Å).

Porer med radius 12,5 nm (125Å) og 76 nm (760Å) observert i fig. er fra anodiske membran bærer. Gamma aluminium oksyd filmen har en snevrere porestørrelse fordeling med det til-synelatende midlere poreradius på ca. 2 nm.

Imidlertid er det kjent at porene i virkeligheten er slisse-formede istendenfor sylindriske, slik som forutsatt ved BET analysen derfor er porediameteren på ca.4 nm erholdt ved anvendelse av BET analyse større enn virkelige spaltelengde (2,7nm) observert og målt ved direkte anvendelse av et tran-smisjon elektron mikroskop. Det er denne dimensjon, spalt-bredden, som bestemmer effekten av laget ved ultrafiltrer-

ingsprosesser.

I det følgende beskrives fremstilling og konsentrering av en boemitt sol. I et typisk forsøk ble boemittsolen fremstilt ved å tilsette aluminium sekundert butoksyd (1 mol) til av Ionisert vann (1,8 1) som var oppvarmet til en tempratur på over 80°C. Blandingen ble kraftig omrørt og holdt ved 90°C. En time etter tilsetting av alkoksydet ble saltpetersyre (0.07 mol) tilsatt for å peptisere solen. Solen ble holdt ved kokepunktet i en åpen reaktor i ca. 2 timer for å dampe av mesteparten av den sekundære butanol og bibeholdt ved 90°C under tilbakeløpsbetingelser i ytterligere 16 timer inntil en klar, transparant sol ble erholdt. Disse typiske egenskaper for solen ble bestemt til å være

pH, ledningsevne og viskositet for solen forble uendret over en tidsperiode på 1 mnd. når solen ble holdt ved RT (21°C).

Boemitt solen fremstilt på denne måte inneholder 30 g AI2O3/1 og kan inndampes ved oppvarmning i luft til å gi konsentrerte soler inneholdende opptil 190 g AI03/I eller fortyn nes med ytterligere tilsetting av vann til konsentrasjonen under 10 g/l. Solene kan enten anvendes for beleggning i fremstilt konsentrert tilstand eller elles for å forøke deres viskositet før belegning. Eldingsegenskapene for elding ved romtempratur (21"C) for en sol konsentrert 62 g AI2O3/I over en periode på 1 mnd. ble bestemt til å være

Alle bestemmelser blir utført ved 21°C.

Den porøse membran anvendt i de følgende eks. var porøs anodisk aluminium oksyd film som beskrevet i EPA 178831. Dette materialet har en asymetrisk porstruktur med et system av store porer som utstrekker seg inn fra en flate og er forbundet med det system av mindre porer som utstrekker seg inn fra den andre flate. Den anvendte membran forelå i form av ark 14 cm x 14 cm x 30pm tykk med typiske indre dimensno-ner: Tykkelse av det asmetriske lag på ca. 0,5 pm, midlere porediameter 150 nm midlere mindre porediameter 25 nm. Eksemplene 1, 2 og 4 (men Ikke for eks. 3 og 4) ble denne membranen forbehandlet ved neddykking i en mettet ( 5%) opp-løsning av natriummetasyllkat, etterfulgt av rensing i des-tilert vann og tørkning i luft. De følgende eks. illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En boemitt sol eldet i 3 døgn og med en konsentrasjon på 62g/Al203/l, viskositet 5cp (21°C) og ledningsevne 5,0 mmhos (21°C) ble avsatt på et 14cm x 14cm forbehandlet ark av den anodiske membran bærer ved spinnbeleggning under anvendelse av en oppholdstid for sol på 30 s, spinnhastighet på 500 omdr./min og en spinntid på 30s. Den belagte bærer ble oppvarmet ved (a) oppvarmingen ved 50°C/timer til 200°C etterfulgt av en isoterm holding i en time, (b) oppvamlng ved SCC/timer til 45CC, holding ved denne tempratur i en time, og (c) av kjøling ved SO^/timer til romtempratur.

Denne fremgangsmåte ga en sammensatt ultrafIltrerings membran med et jevnt gamma-Al203belegg med den tykkelse på 0.4jjm og en permiabilitet for rent vann ved 110 kPa på 0,OlOml/min-<1>cm"<2>.

Eksempel 2.

En ikke eldet boemitt sol med konsentrasjon på 45 g/l, viskositet 5 cp, ledningsevne 3.22 mmhos (21°C) ble sprøyte-belagt på et vertikalt opphengt 14cm x 14cm forbehandlet ark av en anodisk membranbærer inntil full dekkning av bæreren med sol ble oppnådd. Overskudd av solen fikk renne av fra bæreren. Oppvarmingen til 450°C under anvendelse av den samme oppvarmingshastighet som i eks. 1 ga en sammensatt ultrafiltreringsmembran med en belegningstykkelse på 0.3jjm og en permiabilitet for rent vann ved 110 kPa på 0,014ms/ min./cmg•

Eksempel 3.

En ueldet boimittsol (5ml) med en konsentrasjon på 62g AI2O3/I, viskositet 5cp, ledningsevne 5,1 mmhos inneholdende en 1 % oktylfenol etylenoksyd kondensat ble avsatt på et 14cm x 14cm ark av en anodisk membran bærer ved spinnbeleg-ning med anvendelse av en oppholdstid for sol på 30s, spinnhastighet 500 omdr./min. og en spinntid på 30s. Oppvarming til 450"C under anvendelse av den samme oppvarmingshastighet som i eks. 1 ga en sammensatt ultrafiltreringsmembran med et tynt gamma-Al203belegg med den tykkelse på 0.07jjm. Dette eks. viste hvorledes anvendelse av et fuktmiddel kan resultere i tynnere filmer.

Eksempel 4.

Strømmingshastighetene raportert i eks. 1-3 ble bestemt som følger. Strømmingshastigheter for rent destillert vann og av

ionisert vann ved trykk på opptil 2 x IO<5>pa ble bestemt for sammensatte ultrafiltreringsmembraner med diametere på 25 mm

eller 43 mm under anvendelse av en amikon omrørt celle (modell 8050). Måling av strømmingshastighetene ble utført 20min. etter vanntilførselen var tilsatt for å tillate systemet å oppnå likevekt. Igjennomstrømmings hastigheter for rent vann for et antall andre sammensatte membraner i henhold til oppfinnelsen, kalsinert ved 450"C er gitt i den etterfølgende tabell:

I de følgende gis en beskrivelse av fremstilling av en partesielt hydrolisert titan alkoksyd av ledet polymer opp-løsning som kan avsettes på en porøs ildfast bærer og kalsineres til å gi en mikroporøs film av titanoksyd.

I et typisk forsøk ble polymeroppløsning fremstillt ved å tilsette titan isopropoksyd (0.012mol) til 50 ml isopropa-nol under vannfri betingelser ved romtempratur. Av ionisert vann (0.017 mol) ble tilsatt til et andre 50 cm<3>volum iso-propanol ved romtempratur. Vann/alkoholoppløsningen ble tilsatt dråpeis under omrøring ved romtempratur til alkoksyd/ alkoholoppløsninger, hvilket førte til partsiell hydrolyse og polymisering av alkoksyd oppløsningen. En sur katalys-ator, typisk HN03(0.006 mol) tilsatt oppløsningen for å tilveiebringe peptisering. En klar oppløsning ble erholdt med den konsentrasjon på 10 g titan/l uttrykt som TiOg med en viskositet 3 cp (21°C).

Den således fremstilte titan polymeroppløsning kan konsent

reres til mere enn 30 g titan/-l, uttrykt som T102men anvendes fortrinnsvis for filmavsetting ved den konsentrasjon på 10 g titan/l uttrykt som T102.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen for belegning ved titan oksyd.

Eksempel 5

En nyfremstilt polymeroppløsning med en konsentrasjon på 10g TiOg/ 1 og en viskositet på 3 cp ble avsatt på et 14 cm x 14cm ark av en ubehandlet anodisk alumium oksyd membran ved spinn beleggning. En dobbelt beleggning ble anvendt idet hver beleggning innbefattet enn oppholdstid på 5 s, en spinn hastighet på 500 omdr./min. og en spinntid på 30 s. Membranen ble oppvarmet på følgende måte: (a) oppvarming ved 20°C/timer til 200"C etterfulgt av en isoterm holding i lOmin. (b) oppvarming ved 50°C/timer til 400°C og holdt ved denne tempratur i 1 min., og

(c) avkjøling ved ca. 200°C/timer til romtempratur.

Dette ga en sammensatt ultrafiltreringsmembran med et jevnt T102belegg med den tykkelse på ca. 0.1 ytm og en permiabilitet for rent vann ved 110 kPa på 0.010 ml/min/cm<2>.

Eksempel 6.

Dette eksempel viser i gunstige effekter som kan erholdes ved forbehandling av membranen.

Ark av en anodisk membranbærer med dimensjonene 14cm x 14cm ble neddykket i forskjellige vanndige oppløsninger inneholdende henholdsvis 5 vekt$ natriummetasilikat, 5 vekt# penta natrium trifosfat og 5 vekt£ dinatrium tetraborat ved romtempratur i en tidsperiode på 5s. Etter denne forbehandlingen ble membran arket renset omhyggelig i destillert

vann, tørket i luft og deretter spinnbelagt med boemitt opp-løsningen ved en konsentrasjon 30 g/l under anvendelse av en oppholdstid på 5s og spinnhastlghet på 500omdr./min. Effek-tiviteten av forbehandlingen ble bestemt ved direkte visuell

observasjon av graden av gelbelegning etter belegning av ubelagte områder av membranen utviste en annen kontrast i forhold til belagte områder ved belysning med hvitt lys. Anvendelse av forbehandling vist i dette eksemplet resulterte i en forbedret geldekkning av membranen sammenlignet med ubehandlet membran.

Eksempel 7.

Et 14 cm x 14 cm ark av den forbehandlede anodiske membran ble festet til platen på en konmersionell spinn belegnings-enhet og rotert ved lOOomdr./min. En boemitt oppløsnin ved konsentrasjon på 27,5 g/l ble avsatt på den spinnende membran med børstebelegning, etterfulgt av spinning ved 500omdr./min. i 30s. Oppvarming til 450"C ved anvendelse av det samme varme skjema som eks.l til å gl en sammensatt ultrafiltreringsmembran med et tynt jevnt AI2O3belgegg. Et sveipende elektronmikroskop ble anvendt for å bestemme beleggets tykkelse med intervaller på 5mm langs en 30mm lang seksjon av membranen. Over en 20mm lengde varierte tykkelsen mellom 0,13 og 0.14pm (mindre enn 856). Over den gjenværende lengde var tykkelsen 0.23pm i det den ytterligere tykkelse var forårsaket av børstekante effekter som oppsto under børste belegning. Skrå vinkelen SEM av den sammensatte ultra filtreringsmembran utført samtidig med tykkelses bestemmel-sen viste ikke noe spor av sprekker eller pin-holes i belegget.

For ultrafiltrering har de sammensatte membraner ifølge oppfinnelsen de følgende fordeler fremfor tidligere kjente kje-ramiske oksydmaterialer: - gjennomstrømmingshastigheten er vesentligere høyere for tilsvarende porestørrelser. Dette er resultat av muligheten, tilveiebrakt ved den beskrevne fremgangsmåte, til å være i stand til å påføre en jevn, meget tynn gelfilm. Kjeramikk oksydfiImenes tykkelse har typisk en tiendel av de som er kjente fra teknikkens stand. - de har en mere jevn tykkelse og en glattere defektfri overflate med fravær av større pin-holes og sprekker. Varia-sjoner i film tykkelsen er i det vesentlige ikke mere enn 55é ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med 10% for den kjente teknikk. Dette resulterer i det produser bare strømmingshastigheter. Meget tynne filmer, ned til 0.07jjm eller mindre er mulig og sol inntregning i den asymetriske side av den anodiske membranbærer er ubetydelig.

Eksempel 8

Et forbehandlet 14cm x 14cm ark av den anodiske membran ble spinnbelagt med ikke eldet boemlttoppløsning ved den konsentrasjon på 45 g/l ved 500omdr. i 30min. Oppvarming til 450"C resulterte i jevnt belegg av AI2O3med tykkelse på 0.2jjm. Sveipende elektroner mikroskopi av overflaten av belegget viste mindre enn 5 pin-holes av størrelsen mindre lpm på overflate på 400>jm x lOOjjm. Ingen pin-holes større en lpm kunne observeres på denne flate. Leenars og medarbeidere i Journal of Membrane Science 24 (1985) side 245-260 rapor-terte tilstedeværelsen av flere enn (mindre enn 5) pin-

holes med dimensjoner større en lOjjm på en membranoverflate med areal på lOcm<2>, men har ikke oppgitt noen ting vedrørede tilstedeværelse av indre pin-holes.

Eksempel 9

165 g alumiumoksyd og 42 g magnesiumoksyd ble oppslemmet i et væskesystem bestående av 78 g trikloretylen, 32 etanol, 3 g maisolje, 84 g polyvenyl butyral og 14,2 g polyetylen

glycol. Oppslemmingen ble båndstøpt på et glassubstrat til en film med en bredde på 173mm, som det tørket i luft til å gi et fleksibelt bånd med den tykkelse på 0.14mm. Skiver med diametere på 26mm ble skåret ut fra båndet og delvis sintret til å gi et porøst kjeramiskt materialet med den midlere porestørrelse på 0.3pm. Disse skiver ble forbehandlet ved

neddykkning i 5Os i en 5 vektÆ i oppløsning av natrium metasilikat og deretter sprøytebelagt med en viskøs boemitt sol med den konsentrasjon på 15 g/l hvor vannet var erstattet av de etylen glykol ved tilsetting av lOOml dietylen glykol til 50ml sol ved den konsentrasjon på 30 g/l med etterfølgende koking for å inndampning til lOOml for å forøke viskositeten. Det porøse substrat ble oppvarmet I en time ved 450°C for å omdanne gellaget til en stabil gamma-Al203inneholdende porer med en spalte størrelse på 4,2 nm. En vanndig boemitt sol med konsentrasjon på 30 g/l ble deretter avsatt på det første sol-gellag ved sprøytebelegning. Deretter fulgte oppvarming i en time ved 450"C hvilket ga et stabil gamma-Al203film med porer størrelse med den bredde på 2,8 nm. Det således erholdte sammensatte ultrafiltrerings membran hadde et total belegg tykkelse på ljjm og en gjennom-strømmingshastighet for rent vann ved 110 kPa på 0.016ml-/min/cm<2>.

Claims

1. Sammensatt ark omfattende en porøs uorganisk membran og minst en mikroporøs uorganisk film overliggende minst en overflate av membranen, karakterisert ved at den porøse uorganiske membran har en midlere pordiameter i området 5-100 nm ved overflaten hvor på filmen ligger og at den mikroporøse uorganiske film har i det vesentlige jevn porstørrelse og i det vesentlige er fri for sprekker og pin-holes, og fortrinsvis har en tykkelse i området 0.01-2.0jjm og at den uorganiske membran fortrinnsvis består av alumium oksyd, særlig anodisk aluminium oksyd.

2. Sammensatt ark ifølge krav 1, karakter isert ved at den uorganiske membran er asymetrisk og omfatter et system av større porer som utstrekker seg inn fra en første overflate og et system av mindre porer som utstrekker seg inn fra den andre overflate og hvor systemet av større porer er forbundet med systemet av mindre porer og at den mikro porøse uorganiske film ligger over den andre overflate .

3. Sammensatt ark ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den mikroporøse uorganiske film er et metall oksyd, så som gamma-aluminiumoksyd.

4. Sammensatt ark ifølge hvilke som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den midlere porstørrelse for den mikroporøse film ligger i området 0.5-30 nm.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av det sammensatte ark ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det på en porøs uorganisk membran med en midlere pordlameter på 5-100 nm på minst en overflate derav påføres en kolodial sol av et uorganisk materiale eller en oppløsning av en polymer forløper til et uorganisk materialet, slik at det på den uorganiske membran dannes et gel-lag som tørkes og oppvarmes for å omdanne gel-laget til en mikroporøs uorganisk film som i det vesentlige har en jevn porstørrelse og i det vesentlige er fri for sprekker og pin-holes, i det den kolodiale sol eller oppløsningen av den polymere forløper for denne påføres i en mengde slik at det erholdes en mikro-porøs uorganisk film med den tykkelse fortrinnsvis i området 0.1 -2jjm og at det som uorganisk membran anvendes en alumium oksyd membran, fortrinnsvis en anodisk alumium oksyd membran.

6. Fremgangsmåten ifølge krav 5, karakterisert ved at minst en overflate av den porøse uorganiske membran før påføring av den kolodiale sol eller oppløsningen av den polymere forløper forbehandles med en oppløsning av et silikat, borat eller fosfat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at før påføring tilsettes den kolodiale sol eller oppløsning av den polymere forløper en relativt viskøs blandbar organisk væske.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 5-8, karakterisert ved at det som porøs uorganisk membran anvendes en asymetrisk anodisk aluminium oksyd membran og at den kolodiale sol eller oppløsning påføres overflaten med den mindre porestørrelse.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 5-8, karakterisert ved at det anvendes en kolodial sol av et ildfast metall oksyd eller at den anvendte oppløsning er en polymer forløper for et metall oksyd, så som en kolodial sol erholdt ved hydrolyse av et aluminium alkoksyd eller at oppløsningen er erholdt ved pertsiell hydrolyse av et titan alkoksyd og at solen eller oppløsnin-gen eventuelt er tilsatt et overflate aktivt middel og på-føres den porøse membran iform av en erosol eller ved en spinnbelegningsmetode.

10. Anvendelse av det sammensatte ark ifølge krav 1-4 ved ultra filtrering.