NO873384L - Etylen- og alfa-cyanacrylatholdige kopolymere. - Google Patents

Etylen- og alfa-cyanacrylatholdige kopolymere.

Info

Publication number
NO873384L
NO873384L NO873384A NO873384A NO873384L NO 873384 L NO873384 L NO 873384L NO 873384 A NO873384 A NO 873384A NO 873384 A NO873384 A NO 873384A NO 873384 L NO873384 L NO 873384L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ethylene
cyanoacrylates
copolymers
cyanoacrylate
c00ch2
Prior art date
Application number
NO873384A
Other languages
English (en)
Other versions
NO873384D0 (no
Inventor
Helmut Waniczek
Herbert Bartl
Jens Herwig
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO873384D0 publication Critical patent/NO873384D0/no
Publication of NO873384L publication Critical patent/NO873384L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

cx-cyanacrylater er monomere, som er anionisk og radikalisk polymeriserbare. De anvendes p.g.a. deres spesielle egen-skap, polymeriserer med vann eller andre baser spontant etter en anionisk mekanisme, i årtider som såkalte "sekundklebe-stoffer". Andre anvendelser som sådanne som fremgår av den høye anioniske polymeriserbarhet er hittil bare blitt lite kjent.
Kopolymere av cx-cyanacrylater med en rekke av allyl- og vinylforbindelser fremstilt ved radikalisk kopolymerisasjon ble anvendt til bestemmelse av kopolymerisasjonsparametere [J.B. Kinsinger et al., J. Appl. Polym. Sei., 9, 429 (1965); T. Otsu, B. Yamada, Makromol. Ch., 110, 297 (1967).]
Det lykkedes imidlertid ikke å kopolymerisere olefiner i større ekvimolare deler med cx-cyanacrylater. Noen olefiner er overhode ikke reaktive, og ved forsøk på kopolymerisasjon oppstår oc-cyanacrylathomopolymere.
Kopolymere av etylen og cx-cyanacrylater er hittil ikke kjent.
Oppfinnelsens gjenstand er kopolymer av etylen og cx-cyanacrylater. Med cx-cyanacrylater forstås estere av cx-cyanacrylsyre med formel (I),
idet resten R betyr en substituert eller usubstituert lineær forgrenet eller cyklisk alkylrest med 1-20 C-atomer. Eksempler på de ifølge oppfinnelsen anvendte cx-cyanacrylater er metyl-, etyl-, iso- eller n-propyl-, n-, iso- eller tert.butyl-, cykloheksyl-, 2-etyl-heksyl-, etoksyetyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl- eller halogenalkyl-cx-cyanacrylater. Selvsagt kan det også anvendes deres blandinger.
Spesielt kopolymerer som inneholder (a) etylen og (b) cx-cyanacrylater i molforhold a:b > 1, er gjenstand for foreliggende oppfinnelse.
En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte til fremstilling av kopolymere som inneholder etylen og cx-cyanacrylater, i det fremgangsmåten erkarakterisert vedat etylen og cx-cyanacrylater polymeriseres i nærvær av radikalinitiatorer og eventuelt ytterligere tilsetninger ved forhøyet trykk og forhøyet temperatur.
Med radikalinitiatorer er det å forstå slike forbindelser som med for høy temperatur kan spaltes til radikaliske brudd-stykker. Eksempler hertil er bestemte azoforbindelser, peroksyder, oksygen eller substituerte difenyletaner.
Det foretrekkes slike radikalinitiatorer, som selv ikke starter den anioniske polymeri sasjon av cx-cyanacrylatet. Eksempler herpå er azoforbindelser som azoisosmørsyredinitril eller azoisosmørsyrediestere, dialkylperoksyder som di-ter t . butylperoksyd, 2 , 2-bis-(5-butylperoksy)butan eller dikumylperoksyd, perketaler som 3,3,6,6,9,9-heksametyl-1, 2,4,5-tetraokso-cyklononan eller 1,l-bis(t-butylperoksy)-cykloheksan, alkylaceylperoksyder som tert.-butyl-perneodeka-noat, t-amylperpivalat eller t-butyl-perbenzoat, diacylperok-syder, samt diisononanoylperoksyd, dilaurylperoksyd, dibenzo-ylperoksyl eller bis-4-klorbenzoylperoksyd, sulfonylperoksy-der som acetylcykloheksansulfonylperoksyd, perkarbonater som diisopropylperoksodikarbonat, diisotridecylperoksodikarbonat, bis-(4-tert.-butylcykloheksyl)peroksodikarbonat eller dicetylperoksodikarbonat. Hydrokarboner som 3,4-dimetyl-3,4-difenylheksan eller 2,3-dimetyl-2,3-difenylbutan er spesielt egnet.
Med ytterligere tilsetninger forstås eksempelvis oppløsnings-middel eller stoffer som påvirker polymerisasjonskinetikken som f.eks. regulatorer. Som oppløsningsmidler kommer det frem for alt på tale slike som Ikke starter den anioniske polymerisasjon av cx-cyanacrylatene. Dette er alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydrokarboner som kan være substituert eller usubstituert.
Fortrinnsvis anvendes oppløsningsmidler som har en lav overføringskonstant som eksempelvis alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner.
Spesielt foretrekkes n-heksan, isooktan, neopentan, cyklohek-san, toluen, etylbenzen, isopropylbenzen, t-butylbenzen eller klorbenzen.
De polymere ifølge oppfinnelsen fremstilles best ved forhøyet trykk. Derved har det vist seg hensiktsmessig et trykk på mer enn 50 bar.
Foretrukket er et trykk på mer enn 100 bar, spesielt foretrukket et trykk på mer enn 500 bar. Helt spesielt foretrukket er et trykk på mer enn 1 000 bar.
Under et trykk på 1 000 bar gjennomføres polymerisasjonen fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel.
En øvre trykkgrense fastslås ikke ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men ved de tekniske muligheter. Vanligvis utgjør trykket mindre enn 10 000 bar.
De kopolymere ifølge oppfinnelsen fremstilles best ved forhøyet temperatur, i det det har vist seg egnet et temperaturområde på 20° C til 300°C. Det foretrekkes en temperatur på 70°C til 250°C. Spesielt foretrekkes et temperaturområde på 150°C til 230°C.
En ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse er enhetlige, amorfe, elastomere kopolymere med monomerenheter på (a) etylen, (b) cx-cyanacrylat og (c) ytterligere radika lisk kopolymeriserbare monomere i molforhold [2 til 200 (a)] : [m(b) + n(c)], i det n er lik 0 til 0,2, (m+n) = 0 og forholdet [(a)] : [(b) + (c)] er på [2 til 200] : [1].
Spesielt foretrukket er slike med et forhold på [(a)] [(b) +
(c)] på [2 til 20] : [1].
Ytterligere radikalisk, kopolymeriserbare monomere (c) er olefiner som propylen, buten-1, butadien, isobuten, norborna-dien eller lengrekjedede cx-olefiner, vinylforbindelser som vinylacetat, vinyl-2-etylheksanoat, isopropenylacetat, vinylbenzoat, vinylklorid, vinylidenklorid eller vinylmetyl-sulfid, styrener som styren, cx-metylstyren, vinyltoluen eller cx-acetoksystyren, maleinsyre, acrylsyre, metacrylsyre og deres estere som etylacrylat, metylmetacrylat, 2-etylheksyl-acrylat, glycidylacrylat eller etoksyetylacrylat, allylfor-bindelser som allylacetat, allylklorid eller allylfenyleter, maleinsyreanhydrid, flerfunksjonene monomere som divinylben-zen, acrylsyreanhydrid, metacrylsyreanhydrid eller 1,4-butandioldimetacrylat.
Fortrinnsvis anvendes som ytterligere radikalisk kopolymeriserbare monomere (c) slik med formel (II)
i det R<1>betyr -C00H, -C0NH2, -C00CH2CH20H, -C00CH2-CH=CH2, -C00CH2-CH2C1, -C0NHCH2<C>H=CH2eller
-C00CH2-CH2-0-CH2-CH3og R<2>betyr hydrogen eller metyl.
De kopolymere ifølge oppfinnelse er alt etter sammensetning termoplastiske eller elastiske, hvoretter også deres anvend-else retter seg.
Således er de kopolymere ifølge oppfinnelsen, som, p.g.a. deres sammensetning har elastomer karakter!, frem for alt egnet til fremstilling av gummiartikler, mens de termoplastiske kopolymere ifølge oppfinnelsen er egnet til fremstilling av sprøytestøpeartikler, klebestoffer, belegg eller folier.
EKSEMPEL 1 TIL 4
I en kontinuerlig gjennomstrømmet stoppboksløs 700 ml høytrykkrørautoklav med ideell til vakuumblanding ble det kopolymerisert i tabell 1 oppførte monomerstrømmer ved tilsetning av PO (tert.-butylperisooktanoat) ved et reaksjon-strykk på 1 850 bar (eksempel 2-4) respektiv 2 100 bar (sammenl igningseksempel 1). I en etterkoblet avspennings-utskiller ble kopolymerisatet befridd for uomsatt monomere. Reaksjonstemperatur ble kontrollert over initiatormengden. Som molekylarvektsregulator ble det ved forsøk 2 tildosert propanal (PRAL) til senkning av molmassene. Forsøksparamet-ere og produktegenskap er oppstilt i tabell 1.
EKSEMPEL 1 (sammenligningseksempel)
Initiatorforbruk er meget høyt. Det består i den fare at ACN, som selv virker som regulator, faller ut i autoklaven. Dette har til følge at i dette moment er initiatormengden så høy at det kommer til en slagaktig polymerisasjon av etylenet (eksplosjonsfare).
EKSEMPEL 2-4
Også ECA virker som eksempel 3 og 4 viser, som regulator. Imidlertid øker initiatorforbruket bare lite.

Claims (8)

1. Kopolymere av (a) etylen, (b) minst et a-cyanacrylat og (c) eventuelt en eller flere metylen og cx-cyanacrylater radikalisk kopolymeriserbare monomere i det det molære forhold [(a)] : [(b) + (c)] utgjør [2 til 200] : [1] og (c) maksimalt utgjør 20 mol-# av [(b) + (c)].
2. Kopolymere ifølge krav 1, karakterisert ved at cx-cyanacrylatene tilsvarer formel
i det R betyr en substituert eller usubstituert lineær forgrenet eller cyklisk alkylrest med 1-20 C-atomer.
3. Kopolymere ifølge krav 1, karakterisert ved at R betyr en C^ -C2o~ alkylrest.
4. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at (c) er valgt fra gruppen av olefiner, vinylforbindelser, styrener, av cx,3-umettede mono- eller polykarboksylsyrer, deres anhydrider, estere eller amider, med unntak av cyanacrylater og allylfor-bindelsene.
5. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at(c) tilsvarer formel
i det R <1> betyr-COOH, -CONH2 , -C00CH2 CH2 0H,
-C00CH_CH=CH2 , -C00CH2 -CH2 C1, -CONHCH2 CH=CH2 eller -C00CH2 -CH2 -0-CH2 -CH3 og R <2> betyr hydrogen eller metyl.
6. Kopolymer Ifølge krav 1, bestående av etylen og et cx-cyanacrylat.
7. Fremgangsmåte til fremstilling av kopolymere ifølge krav 1, karakterisert ved at (a) etylen, (b) minst et cyanacrylat og (c) eventuelt en eller flere, med etylen og cx-cyanacrylat radikalisk kopolymeriserbare monomere i molare forhold [(a)] : [(b) + (c)] på [2 til 20] : [1] i det, (c) maksimalt utgjør 20 mol-# av [(b) + (c)] i nærvær av en initiator utsettes for trykk på minst 50 bar.
8. Fremgangsmåte til fremstilling av kopolymere ifølge krav 1, karakterisert ved etylen, cyanacrylater og eventuelt ytterligere radikalisk polymeriserbare monomere kopolymeriseres kontinuerlig ved trykk på mer enn 1 000 bar og temperatur over 150"C.
NO873384A 1986-08-26 1987-08-12 Etylen- og alfa-cyanacrylatholdige kopolymere. NO873384L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863628903 DE3628903A1 (de) 1986-08-26 1986-08-26 Ethylen und (alpha)-cyanacrylate enthaltende copolymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO873384D0 NO873384D0 (no) 1987-08-12
NO873384L true NO873384L (no) 1988-02-29

Family

ID=6308159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO873384A NO873384L (no) 1986-08-26 1987-08-12 Etylen- og alfa-cyanacrylatholdige kopolymere.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4783515A (no)
EP (1) EP0261381A3 (no)
JP (1) JPS6357616A (no)
DE (1) DE3628903A1 (no)
NO (1) NO873384L (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5808186A (en) * 1992-06-09 1998-09-15 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Method for detecting misfire by fluctuation in crankshaft rotation
KR100406898B1 (ko) * 1995-10-20 2004-05-20 가부시키 가이샤 히다치 카 엔지니어링 차량용내연기관의제어방법및장치
US6425704B2 (en) * 2000-01-07 2002-07-30 Closure Medical Corporation Adhesive applicators with improved applicator tips
US6616019B2 (en) 2001-07-18 2003-09-09 Closure Medical Corporation Adhesive applicator with improved applicator tip

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2765297A (en) * 1952-05-21 1956-10-02 Borden Co Polymerization of ethylene with promoted catalysts
FR1337619A (fr) * 1961-10-18 1963-09-13 Basf Ag Procédé pour la production de copolymères d'éthylène et d'isocyanate de vinyle ou d'isocyanate d'isopropényle
US3884888A (en) * 1969-06-02 1975-05-20 Du Pont Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of {60 -olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers
US3796687A (en) * 1969-06-02 1974-03-12 Du Pont Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of alpha-olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers
US3903055A (en) * 1972-12-21 1975-09-02 Johnson & Johnson Method for initiating polymerization of cyanoacrylate monomers and comonomer blends thereof to give reproducible and predetermined gel/transition time characteristics
JPS6037836B2 (ja) * 1977-08-05 1985-08-28 東亞合成株式会社 接着剤組成物
JPS5647471A (en) * 1979-09-28 1981-04-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Instantaneous adhesive composition
AT365623B (de) * 1980-03-10 1982-02-10 Teroson Gmbh Cyanoacrylat-klebstoffzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
DE3628903A1 (de) 1988-03-03
JPS6357616A (ja) 1988-03-12
EP0261381A2 (de) 1988-03-30
US4783515A (en) 1988-11-08
EP0261381A3 (de) 1990-09-05
NO873384D0 (no) 1987-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3041306A (en) Blend of a styrene copolymer with a graft-copolymer of styrene upon an alkyl acrylate polymer
US4371659A (en) Preparation of aqueous polymer dispersions having a polymer content of up to 75% by weight
RU2008138391A (ru) Синтез полиэфирных привитых поли(мет)акрилатных сополимеров
Otsu et al. Effect of the substituents on radical copolymerization of dialkyl fumarates with some vinyl monomers
GB917498A (en) Graft polymer compositions and process for their production
US3104231A (en) Aqueous emulsion of cross-linked terpolymers free of microgel and method of making same
US2973337A (en) Process for the polymerization of unsaturated compounds, using a borazane catalyst
US3749756A (en) Preparation method of carboxylated polymer
UA7155A1 (uk) Спосіб одержання термопластичних багатошарових мас
NO873384L (no) Etylen- og alfa-cyanacrylatholdige kopolymere.
GB1588877A (en) Free radical polymerisation process
US3549725A (en) Thermoplastic compositions
Yamada et al. Polymerization and copolymerization of methyl 2-(chloromethyl) acrylate in competition with addition-fragmentation
US3542905A (en) Process for preparing heat resistant graft copolymers
JPS63270716A (ja) 複合インターポリマーと、その製造方法および硬質熱可塑性母材の強化への応用
GB751494A (en) Modified polystyrene and styrene copolymer
RU2120949C1 (ru) Способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер
US3629370A (en) Process for the production of thermoplastic-elastic moulding compositions of high impact and notched impact strength
US3480601A (en) Polymer compounds with 2-(1-aziridinyl) alkyl acrylates and methacrylates
GB1217231A (en) Modified polymer composition and a process for producing the same
CA1061499A (en) Polymers containing urethane groups
GB1328332A (en) High molecular weight vinyl polymers
EP1363958B1 (en) Preparation of vinyl aromatic-allylic alcohol copoylmers
US4931495A (en) Non-aqueous dispersion polymerization
US3222335A (en) Molecular weight regulation in polymerization of vinylidene monomers using a phosphite regulator