NO885155L - Fremgangsmaate til fremstilling av en polypropylen-formmasse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en polypropylen-formmasse med god stivhet, utmerket kuldeslagseighet og gode forarbeidelsesegenskaper, idet i første trinn frembringes en overveiende krystallinsk propylenhomo- eller -kopolymer og i andre trinn en statistisk kopolymer av propylen med etylen og eventuelt en andre 1-olefin samt en delvis krystallinsk polymer av den andre 1-olefin.

Det er kjent ved hjelp av Ziegler-Natta-katalysatorer i en fleretrinns polymerisasjon å fremstille en polymer med forbedret slagseighet, spesielt ved lave temperaturer, idet polypropylenets utmerkede hardhet bibeholdes best mulig. Polymere av denne type er en god blanding av forskjellige komponenter og nevnes generelt blokk-kopolymere.

Forsøker man å fremstille blokk-kopolymere med høyt kaut-sjukinnhold, fremkommer vanskeligheter ved klumping av polymerpulvert, tilstopping av transportveien for den polymere eller vedhenging av den polymere til reaktorveggen.

Det er kjent en fremgangsmåte til fremstilling av alfa-olefinblokk-kopolymere, hvor i første rekke propylen homo-eller kopolymeriseres og den dannede polymer ikke inneholder mer enn 6 mol-% enheter av andre olefiner, og deretter omsettes den dannede polymer med etylen alene eller med propylen og en annen olefin. Den polymere fra andre trinn inneholder ikke mindre enn 10 mol-# etylenenheter og mengden av den i andre trinn frembragte polymer utgjør 10 til 70 vekt-#, referert til den samlede mengde polymer i trinnene 1 og 2. Som katalysator anvendes en titan, klor og en elektronedonorholdig faststoffkomponent med et porevolum på ikke mindre enn 0,08 cm<5>/g, referert til porer med en radium på 200 til 15 000 Å, og med en midlere partikkelstørrelse på 5 til 100 pm i kombinasjon med en aluminiumorganisk forbindelse (sammenlign EP-A 202 946). Riktignok kan ved denne fremgangsmåte de på grunn av polymerens klebrighet betingede vanskeligheter ikke helt unngås.

Videre er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av blokk-kopolymere, hvor i andre polymerisasjonstrinn innføres en oksygenholdig komponent for å nedsette polymerens klebrighet (sammenlign EP-A 174 863). En oksygenholdig komponent er imidlertid for de anvendte katalysatorer en katalysatorgift og må derfor etterpå fjernes fullstendig fra prosesskretsløpet, hvormed det nødvendiggjøres til ekstra f r emgang småt e t r i nn.

Likeledes er det kjent en fremgangsmåte, hvor i andre polymerisasjonstrinn gjennomføres en oppløsning med etylen i flytende propylen (sammenlign US-patent 4 576 994). Denne fremgangsmåte er imidlertid ikke egnet til fremstilling av blokk-kopolymere med et innhold av amorf kopolymer på mer enn 35 vekt-#.

Endelig er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av blokk-kopolymere under anvendelse av en spesiell, en organisk silisiumforbindelsesholdig bærerkatalysator (sammenlign EP-A 86 300). De ved denne fremgangsmåte dannede blokk-kopolymere inneholder mindre enn 50 vekt-# amorf propylen-etylen-kautsjuk pluss krystallinsk polyetylen. Ifølge eksemplene i denne publikasjon gjennomføres kopolymerisasjonen ved lavt trykk. Dessuten innbygges maksimalt 32 vekt-# amorf fase i blokk-kopolymerene.

Det er nå funnet at fremstillingen av propylen-blokk-kopolymere med høyt komonomerinnhold er mulig uten sammen-bakning av polymerkornene og uten vedhenging til reaktorveggen, når andre polymerisasjonstrinn gjennomføres i en monomerblanding som befinner seg i overkritisk tilstand.

Oppfinnelsen vedrører følgelig den i kravene omtalte fremgangsmåte.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres i to trinn, idet i første trinn fremstilles en høykrystallinsk polypropy len eller med en liten mengde av en annen 1-olefin som komonomer modifisert polypropylen og i andretrinn en etylen-propylen-kopolymer samt en krystallinsk, for en overveiende del av etylen dannet polymer.

Gjennomføringen av polymerisasjonen i første reaksjonstrinn foregår således at flytende propylen, en suspensjon av den faste katalysatormengde i et inert suspensjonsmiddel samt de ytterligere flytende katalysatorbestanddeler innpumpes i et egnet reaksjonskar. Dette reaksjonskar kan være en autoklav, et vanlig reaksjonskar eller en rørreaktor i slyngeform, idet det som vanlig ved innbygde omrørere eller sirkulasjonspumper sørges for en tilstrekkelig gjennomblanding.

Bortføring av reaksjonsvarmen foregår ved hjelp av man-telkjøling ved hjelp av i karet innbygde indrekjøling eller også ved kokekjøling.

Selve det flytende propylen, som tjener så vel som monomer som også som suspensjonsmiddel, kan inneholde vekslende mengder av inerte, lavtkokende, oppløste bestanddeler, som f.eks. propan eller nitrogen, som imidlertid ikke har noen innvirkning på de ved denne fremgangsmåte dannede produkter.

I første reaksjonstrinn overholdes en reaksjonstemperatur på 40 til 85°C, fortrinnsvis en slik på 50 til 75°C.

Innstillingen av den ønskede molmasse av blokk-kopolymeren foregår ved tilsetning av hydrogen til flytende propylen. Den tilsatte mengde innstilles således at det i første reaksjonstrinn dannede produkt har en smelteindeks MFI 230/5 på 0,05 til 300 g/10 min.

Mengden av den i første trinn fremstilte polymer utgjør, referert til den hele ved fremgansmåten dannede faste polymer, 20 til 85 vekt-#, fortrinnsvis 20 til 60 vekt-#, spesielt 20 til 50 vekt-#.

Hvis det iførste trinn skal fremstilles en mindre mengde av en annen 1-olefin som komonomer modifisert polypropylen, doseres komonomeren som de andre utgangsprodukter. Som andre 1-olefin kommer det på tale etylen og enkelt umettede hydrokarboner med 4 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis etylen og buten, spesielt etylen. Konsentrasjonen av etylen eller 1-olefinet i den flytende propylen utgjør derved 0 til 5 mol-%. Polymeren fra første trinn består til minst 95 vekt-# av polymerisert propylen.

Den i første trinn dannede polymersuspensjon, som inneholder i det vesentlige det overveiende krystallinske, isotaktiske polypropylen, som eventuelt er modifisert med mindre mengder av et 1-olefin, de aktive katalysatorbestanddelene, flytende propylen, visse mengder av hydrogen samt eventuelt inerte deler, overføres nå i andre reaksjonstrinn.

Til begynnelsen av andre trinn innføres etylen og eventuelt som ytterligere monomer en 1-olefin med 4 til 10 C-atomer minst I en slik masse i suspensjonen at monomerblandingen ved den forangitte reaksjonstemperatur ikke mer forblir i flytende aggregattilstand, men danner en overkritisk monomerblanding. Den ytterligere monomer kan også være en konjugert dien som 1,3-butadien eller 1,3-cyklopentadien eller en ikke-konjugert dien som 1,4-heksadien eller etylidennorbornen. Den til oppnåelse av den overkritiske tilstand nødvendige sammensetning av blandingen er avhengig av reaksjonstemperaturen og varierer fra 0-85$ etylen, den utgjør eksempelvis ca. 63 mol-# etylen ved ca. 50°C og ca. 55 bar, ca. 38 mol-# etylen vec ca. 68°C og ca. 52 bar og ca. 12 mol-% etylen ved ca. 85 ° C og ca. 49 bar. De for den respektive temperatur relevante data kan forøvrig finnes i de vanlige tabellverk. De eventuelt tilstedeværende ytterligere monomere er på grunn av deres lille mengde på 0 til 5 mol-# av mindre betydning for oppnåelse av den overkritiske tilstand. Hensiktsmessig gjennomfører man polymerisasjonen ikke nær ved monomerblandingens kritiske trykk, men tilsetter så meget etylen at reaktoren av andre trinn drives ved 3 til 50 bar, fortrinnsvis 5 til 25 bar over det for reaksjonstemperaturen gyldige kritiske trykk.

Under den samlede polymerisasjonsvarighet i andre trinn opprettholdes ved permanent innføring av etylen og/eller en propylen/etylenblanding, som den fremkommer ved opparbeidelse av reaksjonsoppløsningen, et tilstrekkelig høyt konstant trykk for å sikre monomerblandingens overkritiske tilstand.

Temperaturen i andre polymerisasjonstrinn utgjør 40 til 85°C, fortrinnsvis 50 til 70°C.

Trykket i andre trinn utgjør 51 til 100 bar, fortrinnsvis 55 til 80 bar.

Oppholdstiden i de enkelte reaksjonstrinn innstilles således at den i første trinn utgjør 15 til 180 minutter, fortrinnsvis 20 til 90 minutter, og i andre trinn 10 til 120 minutter, fortrinnsvis 15 til 90 minutter.

Det er også mulig i andre trinn å etterdosere ekstra aktivator og eventuelt stereoregulator. Dette er fremfor alt fordelaktig når polymerisasjonen i første trinn gjennomføres ved et lavt molforhold mellom aktivator og titanforbindelse respektivt ved lav aktivatorkonsentrasjon.

Hvis nødvendig, innmates i andre trinn dessuten ekstra hydrogen til egnet regulering av molmassen av den der fremstilte polymere.

Gjennomfører man første trinn ikke i en fullstendig væskefylt reaktor, så har man også den mulighet før begynnelsen av andre trinn å nedsette suspensjonens hydrogeninnhold ved fjerning av gassblanding før gassfasen.

Man kan dessuten senke katalysatorsystemets reaktivitet før begynnelsen av kopolymeri sasjonen, når det er ønsket med nedsettelse av kopolymerdelen. Hertil egner det seg tilsetning av forbindelser som inneholder et acid hydrogen-atom, som alkoholer, vann eller syrer. Mulig er også anvendelsen av forbindelser som inneholder karbonylfunk-sjoner, som estere, ketoner og aldehyder.

I andre trinn oppstår 28 til 60, fortrinnsvis 30 til 55 vekt-%, referert til den samlede blokk-kopolymer, av en ikke krystallinsk etylen-propylen-kopolymer med et etyleninnhold på 20 til 90, fortrinnsvis 40 til 85 vekt-£, og 1 til 25, fortrinnsvis 1 til 18 vekt-#, referert til den samlede blokk-kopolymer av en krystallinsk polymer, som til minst 90, fortrinnsvis til minst 95 vekt-# består av polymerisert etylen.

Med hensyn til det anvendte katalysatorsystem underligger fremgangsmåten ingen begrensning, imidlertid anvender man til polymerisasjonen fortrinnsvis høyaktive og høystereospesi-fikke katalysatorsystemer. Et eksempel er følgende blandingskatalysator.

I) Blandingskatalysator som er dannet ved å bringe i berøring

(A) reaksjonsproduktet av

(al) et omsetningsprodukt av et magnesiumhalogenId

med en elektrodonor og

(a2) titantetraklorid med

(B) en halogenfri aluminiumorganisk forbindelse

og

(C) en forbindelse fra gruppen av aromatiske karboksylsyreestere.

Til fremstilling av komponent A anvendes fortrinnsvis MgCl2«Reaksjonsproduktet al fremstilles i fravær av et oppløsnings-middel ved maling av magnesiumhalogenid med en ren elektrone- donorforbindelse. Molforholdet mellom det anvendte magneslumhalogenld og elektronedonorforbindelsen utgjør mer enn 2:1. Det foretrekkes et molforhold på 3 til 15:1, spesielt foretrukket et molforhold på 4,5 til 8:1. Som elektrondonorforbindelse anvendes estere av aromatiske karboksylsyrer som benzosyreetylester, benzosyremetylester, p-toluensyreetylester, p-toluensyremetylester, anissyreetylester eller anissyremetylester.

Deretter bringes reaksjonsproduktet al magnesiumhalogenid-elektronedonor i berøring med titantetraklorid a2. Berøring-bringingen foregår fortrinnsvis i et inert hydrokarbonmedium i temperaturområdet på -50°C til 150°C, fortrinnsvis 20 til 100°C. Det foregår bare en utvasking av det overskytende ikke bundede titantetraklorid med et inert hydrokarbon. Ved det med titantetraklorid (a2) omsatte magnesiumhalogenid-elektronedonorkompleks al ligger forholdet Mg/Ti fortrinnsvis i området på 3 til 40:1, spesielt fordelaktig i området på 10 til 30:1. Berøringbringingen av komponentene al og a2 til fremstilling av den titankloridholdige blandingskatalysatorkomponent A kan også foregå ved tørrmaling eller maling i et hydrokarbon. Berøringen foregår over et tidsrom på 10 til 600 minutter, fortrinnsvis 50 til 300 minutter. Som halogenfri aluminiumorganisk forbindelse (komponent b) egner det seg fremfor alt aluminiumalkyler med formel AIR3, idet R betyr en alkylrest med 1 til 10 karbonatomer, som f.eks. aluminiumtrimetyl, aluminiumtrietyl, aluminiumtriisobutyl. Blandingskatalysatorkomponent C består av en stereoregulator, som velges fra gruppen av aromatiske karboksylsyreestere. Av de aromatiske karboksylsyreestere anvendes fortrinnsvis metylbenzoat, etylbenzoat, p-toluylsyreetylester, p-toluyl-syremetylester, anissyreetylester og anissyremetylester. Mengden av katalysatorkomponent C retter seg etter mengden av katalysatorkomponent B. Molforholdet mellom komponent B og komponent C skal være større enn 1:1, fortrinnsvis 1,5:1 til 15:1.

Videre er det eksempelvis også egnet et katalysatorsystem bestående av følgende komponenter (A), (B) og (C): (A) en fast titan-katalysatorkomponent inneholdende magnesium, titan, halogen og en ester, valgt blant estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, idet katalysatorkomponentene fåes ved kontaktbringing av en oppløsning (i) av en magnesiumf orbindelse med (ii) en titanforbindelse i flytende tilstand for å danne et fast produkt. Derved gjennomføres det faste produkts dannelse i nærvær av (D) minst en elektronedonor valgt blant monokarbok-sylsyreestere, alifatiske karboksylsyrer, karboksylsyrean-hydrider, ketoner, alifatiske etere, alifatiske karbonater, en alkoksygruppeholdige alkohol, en aryloksygruppeholdig alkohol, organosilisiumforbindelser med en Si-O-C-binding og organofosforforbindelser med en P-O-C-binding. Under eller etter dannelsen av det faste produkt bringes dette i kontakt med (E) en ester valgt blant estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, (B) en organometallisk forbindelse av et metall fra det periodiske systems grupper I til III, og (C) en oreganosilisiumforbindelse med en Si-O-C-binding eller Si-N-C-binding. Katalysatorsystemet erkarakterisert vedat titanforbindelsen (ii) er en fireverdig titanforbindelse med formel

hvori R betyr en hydrokarbongruppe, X betyr halogenatom og g er tall på 0 < g < 4.

Esteren av polyhydroksyforbindelsene er valgt blant estere dannet mellom C^-C^-aromatiske polyhydroksyforbindelser og Cl-C-^-alifatiske karboksylsyrer.

Elektronedonoren (D) velgess blant C1-C2o-monokarboksyl-syreestere, Cj^-CgQ-alifatiske karboksylsyrer, C4-C2o- karboksylsyreanhydrider ,<C>3-C2g-ketoner, C2-C]_5~alifatiske etere, C3-C2o_alif>a"tiske etere, C3-C2g-alifatiske karbonater, en C3-C2o_alkoksygruppeholdig alkohol, en C3-C2o~<a>rylok-sygruppeholdig alkohol, organosilisiumforbindelser med en Si-O-C-binding, hvori den organiske gruppe har 1 til 10 karbonatomer, og organofosforforbindelser med en P-O-C-binding, hvori den organiske gruppe har 1 til 10 karbonatomer .

Den organometalliske forbindelse (B) er en organoaluminium-forbindelse, spesielt en trialkylaluminiumforbindelse, helt spesielt trietylaluminium.

Organosilisiumforbindelsen (C) er en forbindelse med formel

hvori R er valgt blant C^-C^Q-alkylgrupper, Cs-C^-cyk-loakylgrupper, C^,-2o-arylgruPPer» Ci-<C>ig-<a>lkenylgrup<p>er, C^-Ciø-nalogenalkylgrupper og Ci-Cig-aminogrupper, R<1>er valgt blant Ci-C-LQ-alkylgrupper, Cs-C^-cykloakylgrupper, C6-C20-arylgrupper, C1-C10"alkeny16ruPPer°&C2-C1£,-alkoksyalkyl-grupper, n er et tall 0 < n < 3, og R-grupper eller (4-n)-OR^-grupper kan være like eller forskjellige.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres kon-tinuerlig eller diskontinuerlig. Herved velges for første trinn katalysatorkonsentrasjonen i det flytende propylen således som vanlig for en propylen-homopolymerisasjon. Konsentrasjonen av komponent A utgjør der 0,001 til 1 mmol/dm3 , referert til titan, fortrinnsvis 0,001 til 0,1 mmol/dm5 .

Komponent B anvendes i en konsentrasjon på 0,001 til 4 mmol/dm5 , fortrinnsvis 0,1 til 5 mmol/dm5 , og komponent C i en konsentrasjon på 0,003 til 12 mmol/dm5 , fortrinnsvis 0,03 til 1,2 mmol/dm5 .

Etter gjennomføring av andre trinn opparbeides den dannede polymer. Dette kan foregå ved at man avspenner den resul-terende blanding av polymer og monomer i et eller flere trinn til atmosfaeretrykk og tilbakefører den resterende monomer i kretsløp.

Opparbeidelsen kan imidlertid også foregå ved filtrering, dekantering eller sentrifugering i dertil egnede trykkfaste aggregater, f.eks. i trykkfiltre, sedimentasjonstårn, sentrifuger eller dekantere.

Her er det fordelaktig etter andre trinn å senke trykket ved avspenning og eventuell avkjøling så vidt at monomerblandingen igjen blir underkritisk og flytendegjør seg. Det etter adskillingen av de flytende bestanddeler fremstilte polymer-pulver tørkes fullstendig.

Den ifølge fremgangsmåten gjennomførte fremgangsmåte muliggjør fremstillingen av blokk-kopolymere med store utbytter og høy isotaksisitet, idet det fremkommer på den ene side innsparinger ved apparater og fremgangsmåtetrinn og på den annen side lave katalysatorrestinnhold, lave innhold av amorf ataktisk polypropylen i produktet og mindre dannelse av voksaktig biprodukter.

Den ved fremgangsmåtenjfølge oppfinnelsen fremstilte blokk-kopolymer har ved siden av en tilstrekkelig hardhet en utmerket slagseighet over et bredt temperaturområde, fremfor alt imidlertid ved lave temperaturer inntil -40"C.

Videre har blokk-kopolymeren en smelteindeks MF I 230/5 på 0,05 til 100 g/10 min. og inneholder 3 til 80 vekt-*, fortrinnsvis 10 til 80 vekt-*, spesielt 30 til 75 vekt-* etylen. Dets hardhet ligger vanligvis mellom 5 og 90 N/mm2 , fortrinnsvis mellom 7 og 70 N/mm<2>og dens snittslagseighet ved 0°C vanligvis over 10 mJ/mm<2>og ved -40°C vanligvis over 5 mJ/mm2 .

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannede produkter utmerker seg ikke bare ved overlegen kuldeslagseighet, men de har en, målt på dets innhold av etylen-propylenkopolymer, meget lav klebrighet, som man kan se på den ifølge DIN 53 492 bestemte risleevne av de enkelte polymere (se tabellen). De lar seg derfor håndtere uten fremgangsmåtetekniske problemer.

Det ble i reaksjonskaret hverken iakttatt beleggdannelse eller vedhengende polymer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør således fremstillingen av ikke klebrige blokk-kopolymere med høyt kopolymerinnhold og gode mekaniske egenskaper i et minimum av fremgangsmåtetrinn.

For videreforarbeidingen utstyres den ifølge oppfinnelsen fremstilte blokk-kopolymer med de vanlige tilsetninger (stabilisatorer, glidemidler, fyllstoffer, pigmenter etc). Det kan enten i ekstrudere eller knaere overføres i granulat-form eller imidlertid også på grunn av dens gode homogenitet uten forutgående behandling anvendes i en ekstruder eller knaer direkte i pulverform for fremstillingen av kunststoff-artikler. Da dets smelteviskositet kan varieres over det samlede området som er nødvendig for de kjente forarbeidel-sesmetoder, kan det forarbeides etter alle vanlige metoder. De derved fremstilte artikler har god hardhet, høy stivhet og elastisitet, en høy slagfasthet og bestandighet mot hvitbrudd inntil temperaturer på -40°C og utmerker seg ved godt utseende at det så godt som ingen prikker, slør eller flytemarkeringer opptrer.

På grunn av dets høye kopolymerinnhold kan den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannede polymer også anvendes som blandekomponent til sammenblanding med blokk-kopolymere med lavere kopolymerinnhold. Den utmerker seg ved at kopolymerdelen allerede foreligger finfordelt i den overveiende krystallinske polypropylen.

Bestemmelsen av egenskapene av de i henhold til følgende eksempler fremstilte polymere ble gjennomført i detalj etter følgende metoder: Smelteindeksen MFI 230/5 ble målt Ifølge DIN 53 735 og angitt i g/10 min.

Målingen av kuletrykkhardhet foregikk ifølge DIN 53 456 på pressede plater, som var temperert 3 timer ved 140°C under N2, avkjølt i løpet av 3 timer og for temperaturutligningen var blitt lagret 24 timer ved 23° C og 50* relativ luftfuktighet i et klimakammer.

Til bestemmelse av de mekaniske egenskaper ved lave temperaturer ble det anvendt slagbøyeforsøk ifølge DIN 53 753 ved 23°C, 0°C og -40°C på normsmåstav med dobbel-V-innsnitt. Prøvelegemet ble uttatt av pressede plater som etter fremstillingen var blitt lagret 24 timer ved 23° C og 50* relativ luftfuktighet.

Bestemmelsen av etyleninnholdet foregikk på 0,1 mm tykke, ved 180° C pressede folier, idet det ble anvendt adsorpsjons-båndene ved bølgelengdene 13,65 ohg 13,9 pm til vurdering.

Til bestemmelsen av mengden av ikke-krystallinsk etylen-propylen-kopolymer foregikk ved omkrystalliserlng av blokk-kopolymeren fra en bensinblanding og utfelling av de deri oppløselige deler med aceton.

Polymerens risleevne ble bestemt ifølge DIN 53 492.

Eksempel 1

Fremstilling av en fast titan-katalysatorkomponent.

9,52 g (100 mmol) vannfritt magnesiumklorid, 50 cm<5>dekan og 46,8 cm<5>(300 mmol) 2-etylheksylalkohol ble ved 130°C bragt 2 timer til reaksjon, således at det dannet seg en enhetlig

oppløsning. Hertil satte man 2,22 g (15,0 mmol) ftalsyrean-hydrid. Blandingen ble videreomrørt i 1 time ved 130°C inntil ftalsyreanhydridet hadde oppløst seg. Den dannede oppløsning ble avkjølt til værelsestemperatur og i løpet av 1 time dråpvis blandet med 400 cm<J>(3,6 mol) ved -20° C holdt titantetraklorid, hvorpå blandingen ble oppvarmet 4 timer ved 110°C. Da temperaturen på 110°C var nådd, ble det tilsatt 5,36 cm<5>(25,0 mmol) diisobutyl-ftalat. Blandingen ble holdt ytterligere 2 timer ved denne temperatur under omrøring. Deretter ble blandingen varmfiltrert for å få den faste del som igjen ble suspendert i 400 cm<5>titantetraklorid og omsatt i 2 timer ved 110°C. Deretter ble den faste del samlet ved varmfiltrering og vasket med 110°C varm dekan og heksan inntil det i vaskeoppløsningsmidlene ikke mer kunne påvises fri titanforbindelse.

Den således dannede faste titan-katalysatorkomponent ble oppbevart i form av en suspen jon i heksan. En del av suspensjonen ble tørket for å undersøke sammensetningen av katalysatoren. Analysen ga 2,5 vekt-* titan, 56,4 vekt-* klor, 17,5 vekt-* magnesium og 21,0 vekt-* diisobutylftalat.

Polymerisasjon.

I et kar med 70 dm<J>innhold og en Impeller-rører ble det fylt 0,2 bar hydrogen og 40 dm<5>flytende propylen og i rekkefølge 200 mmol trietylaluminium, 40 mmol difenyldimetoksysilan og 2,83 cm<3>av ovennevnte kontaktsuspensjon (tilsvarer 0,05 mmol Ti). Nå ble kjeleinnholdet oppvarmet til 70°C og propylenets polymerisasjon gjennomført 90 minutter. Etter senking av den indre temperatur til 60° C ble det innført 4,8 kg etylen og det indre trykk innstilt på 58 bar. Dette trykk ble opprettholdt under den resterende 50 minutters reaksjonstid ved ettermating av 1,4 kg etylen. Kjeletrykket ble avspent til 15 bar og blandingen avkjølt, den polymere frafUtrert og tørket. Man fikk 2,9 kg av en godt risledyktig polymer.

Den har de i tabellen angitte egenskaper.

Eksempel 2

Polymerisasjonen ble gjennomført analogt eksempel 1, imidlertid ble allerede etter 70 minutters varighet temperaturen senket til 60°C og etylen innført.

Polymerens egenskaper fremgår av tabellen.

Eksempel 3

Polymerisasjonen ble gjennomført analogt eksempel 1, imidlertid varte kopolymerisasjonstrinnet bare 30 minutter. Polymerens egenskaper fremgår av tabellen.

Eksempel 4

Polymerisasjonen ble gjennomført analogt eksempel 1, imidlertid kopolymerisasjonstrinnet forkortet til 15 minutter. Den polymere har de i tabellen angitte egenskaper.

Eksempel 5

I et 70 dm<5->rørekar ble det fylt 120 Ndm hydrogen og 40 dm<3>flytende propylen. I rekkefølge ble det tilsatt 100 mmol trietylaluminium og 20 mmol difenyldimetoksysilan samt 2,83 cm<5>av den i eksempel 1 omtalte suspensjon av titankomponen-tene. Propylenets polymerisasjonen ble gjennomført 90 minutter ved 70°C, deretter temperaturen senket til 60° C og etterdosert 50 mmol trietylaluminium. Det ble innmatet 4,9 kg etylen og det indre trykk hevet til 59 bar. Dette trykk ble holdt under kopolymerisasjonen (15 minutters varighet) ved ettermating på 0,5 kg etylen.

Blandingen ble avkjølt og kjeletrykket avspent til 15 bar, den polymere frafiltrert og tørket. Man fikk 2,0 kg av en godt risledyktig polymer med de i tabellen angitte egenskaper .

Eksempel 6

Fremstilling av titankomponent

530 g vannfritt magnesiumklorid (5,57 mol) inneholdende mindre enn 1 vekt-* vann og 280 g benzosyreetylester (1,86 mol) ble malt i en vibrasjonsmølle I 100 timer under nitrogen. Det anvendte stålkar hadde et Innhold på 5 dm<5>og inneholdt 15 kg stålkuler av rustfritt stål med en diameter på 15 mm. 250 g av det malte produkt ble under nitrogenat-mosfaere Innført i et 5 dm<5->rørekar og der suspendert i 3,75 kg TiCl4. Suspensjonen ble omrørt 2 timer ved 80° C og deretter filtrert ved denne temperatur. Residuet ble vasket 5 ganger med respektivt 4 dm<3>av en hydrogenert oksygenfri bensinfraksjon ved 80"C og suspendert i 4 dm<3>bensinfraksjon. Konsentrasjonen utgjorde da 0,045 mol/dm3 , referert til titan.

Polymerisasjon.

I et 70 dm<3>kar ble det fylt 130 Ndm<3>hydrogen og 40 dm<3>flytende propylen. I rekkefølge ble det tilsatt nå 60 mmol trietylaluminium, 16,6 mmol p-toluensyremetylester og 3,4 cm<3>av suspensjonen av titankomponenten. Etter 45 minutters polymeri sasjon ved 70° C ble temperaturen senket til 60° C og etter tilsetting av 5,6 mmol p-toluensyremetylester Innført 4,6 kg etylen inntil et indre trykk på 56 bar. Det indre trykk ble holdt konstant i 75 minutter ved innføring av 1,1 kg etylen.

Opparbeidelsen ga 4,4 kg av den i tabellen omtalte polymer.

Eksempel 7

I et 16 dm<3>kar ble det innført 10 dm<3>propylen samt 8 Ndm<3>hydrogen og i rekkefølge tilsatt 15 mmol trietylaluminium, 4,2 mmol p-toluensyremetylester og 0,09 cm<3>av den i eksempel 6 fremstilte faste titankomponent. Etter oppvarming til 70°C og 45 minutters polymerisasjonsvarighet ble blandingen avkjølt til 60°C og etter tilsetting av ytterligere 1,4 mmol p-toluensyremetylester Innført etylen Inntil et overtrykk på 65 bar. Polymerisasjonen ble fortsatt ytterligere 75 minutter under stadig ettermating av etylen og deretter avbrutt. Man fikk 2,05 kg polymer.

Produktets egenskaper er omtalt i tabellen.

Sammenligningseksempel A

Med det i eksemkpel 6 omtalte katalysatorsystem ble det gjennomført en kopolymerisasjon ifølge US-patent 4 576 994. I et 70 dm<5>kar ble det fylt 40 dm<5>flytende propylen og 21 Ndm<3>hydrogen og i rekkefølge tilsatt 60 mmol trietylaluminium, 16 mmol p-toluensyremetylester og 0,15 mmol av den faste katalysatorkomponent. Homopolymerisasjonen foregikk ved 70°C i løpet av 60 minutter. Deretter ble det innført etylen inntil et kjeletrykk på 36,1 bar og polymerisert ytterligere 1 time. Etter reaksjonsavslutningen måtte reaktoren åpnes og produktet fjernes mekanisk fra veggene. Man fikk 6,10 kg av en sammenpakket polymer som ikke mer var risledyktig. Den inneholdt 6,2 vekt-* krystallinsk polyetylen og 51,8 vekt-* etylen-propylen-kautsjuk.

Sammenligningseksempel B

Polymerisasjonen ble gjennomført i to etterhverandre forbundede 40 dm<5>kar. Alle komponenter foruten etylengassen ble innmatet i første kar, idet det kom til anvendelse det i eksempel 6 omtalte katalysatorsystem. Det kom til anvendelse: 41 dm<5>/t flytende propylen, 5,1 Ndm<3>/t hydrogen, 5,1 dm<3>/t av den i eksempel 6 omtalte suspensjon av titankom-ponentene, 1,8 dm<5>/t aluminiumtrietyl, 0,54 dm<3>/t p-toluyl-syremetylester, begge i en konsentrasjon på 50 mmol/dm<3>i en bensinfraksjon samt 3,5 m<3>/t etylen. I første kar Innstilte det seg et trykk på 43,1 bar (overtrykk), i det andre et trykk på 42,9 bar (overtrykk). Gassanalysen viste 37 volum-* etylen i andre kar, tilsvarende et partialtrykk på 16,3 bar absolutt resp. en konsentrasjon på ca. 24 mol-*. 6,7 kg/t fast og ca. 230 g/t oppløselig produkt ble fremstilt.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en polypropylen-formmasse bestående av

(1) 20 til 85 vekt-* av en krystallinsk polymer, som til minst 95 vekt-* består av polymerisert propylen,

(2) 28 til 60 vekt-* av en Ikke krystallinsk etylen-propylen-kopolymer med et etyleninnhold på 20 til 90 vekt-*,

(3) 1 til 25 vekt-* av en krystallinsk polymer som til minst 90 vekt-* består av polymerisert etylen, idet man i første rekke i et eller flere trinn i flytende propylen ved en oppholdstid på 15 til 180 minutter, et trykk på 12 til 49 bar og en temperatur på 40 til 85* fremstiller polymer (i) og i et andre trinn ved en oppholdstid på 10 til 120 minutter i et trykk på 51 til 100 bar og en temperatur på 40 til 85° C i nærvær av etylen fremstiller polymeren (2) og (3), karakterisert ved at etylenet innføres i minst en slik mengde i den polymeren (1) holdige suspensjon at monomerblandingen forlater den flytende aggregattilstand og går over i en overkritisk tilstand.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved fremstilling av polymerene (1) og (2) anvendes inntil 5 mol-* av en 1-olefin med 4 til 10 C-atomer i tillegg.

3. Polypropylen-formmasse fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

4 . Anvendelse av den ifølge krav 1 fremstilte polypropylen-formmasse til fremstilling av formlegemer.

5. Anvendelse av den ifølge krav 2 fremstilte polypropylen-formmasse til fremstilling av formlegemer.