JPS5838444B2 - プロピレンの結晶性重合体および共重合体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた物理的一機械的性質を有するプロピレン
の結晶性重合体および共重合体の製造方法およびその方
法で得られた新規の重合体および共重合体に関するもの
である。

サラに特に本発明はプロピレンまたはプロピレンとエチ
レンおよび／またはアルファーオレフインの混合物をア
ルミニウムの金属有機化合物と少くとも表面にハロゲン
化Ｍｇ化合物と、Ｔｉ化合物と電子供与体化合物との反
応生戒物を含有する固体触媒戒分とから得られた触媒の
存在で重合しかつ重合帯域から分離された重合体が９０
〜９６の範囲のアイソタクチツク・インデックスと０．
５〜３ ０ ｇ／１ ０分の範囲のメルト・インデック
スとＡＳＴＭ Ｄ７４７−４０による１３，０００〜１
８， Ｏ Ｏ Ｏ ｋｇ／ｃｒｒｔの曲げ剛さを有す
るプロピレンの結晶性重合体および共重合体を製造する
簡単な方法に関するものである。

従来、高機械性質を有するプロピレンの結晶性重合体お
よび共重合体を製造するに用いられる工業的方法の多く
は、プロピレンまたはそれとエチレンとの混合物を主た
る触媒戊分として３塩化チタンとＡ１の金属有機化合物
とからなるチーグラー・ナツタ立体特異性触媒の存在で
液相で重合し、重合帯域を去るときに重合体は触媒残渣
を除去するためおよび十分にできる限りアタクチツク重
合体部分を抽出のための処理にかける。

これらの処理によりできるだけ高いアイソタクチツク・
インデックスを有する重合体を得ることができる。

アイソタクチツク・インデックスは沸騰ｎ−へブタン中
に不溶性のポリプロピレンの重量係を意味する。

このことは例えば曲げ剛さの如きポリプロピレンの最も
代表的な機械的特性がよければよいはどメルト・インデ
ックスが等しくてアイソタクチツク・インデックスは高
いという事実による。

これらの処理はアククチツク重合体部分を、特に重合体
の機械的性質に悪くかつ非常に著しい影響を与える室温
においてアセトンに溶性である低分子量部分（油類）を
最小に減少させるのが目的である。

したがって、プロピレンの立体特異性重合において従来
用いられたチーグラー・ナッタ触媒をもっては、アタク
チツク重合体部分を抽出する処理に重合体をかけずして
高機械的特性を発揮するプロピレンの結晶性重合体また
は共重合体を得ることができない。

特に、反応媒体として使用される重合溶剤または液体プ
ロピレンの全量または多くを、フラッシュ蒸発または蒸
気でストリッピングするが如き技術により除去する方法
を用いることによって良好な機械的性質を与えられたポ
リプロピレンを製造することは不可能であり、これは溶
剤または単量体の状態の変化を含みしたがって重合中に
製造せられた無定形重合体部分を除去しないかあるいは
一部のみしか除去しない。

ＡＩの金属有機化合物およびＴｉ，Ｍｇおよびルイス塩
基からなる固体触媒成分から製造された良好な立体特異
性を提供され操作条件の下で非常に活性であるプロプレ
ンの重合用触媒が最近に発表された。

（イクリー特許第９３２，４３８号明細書参照）。

１ｇのＴｉ当りに製造せられる高量の重合体のために、
これらの触媒は触媒残渣から重合体を精製するのを避け
得ることができ、したがってポリプロピレン製造方法を
簡単にすることができる。

イクリー特許第９３２，４３８号明細書に記載の製造お
よび活用条件の下で上述の触媒を以て製造された重合体
のアイソタクチツク・インデックスは最大で９２〜９３
の値に達する。

重合体のメルト・インデックスは、重合は水素の不存在
で行われるが故に非常に低い。

（０．３．！ｉｉ’／１０分以下）。

上述の触媒を用いる重合方法において重合体の分子量を
調節するのに水素を使用するときはアイソタクチツク・
インデックスは著しく減少することが注目される。

このアイソタクチツク・インデックスの減少が著しいほ
ど得られるべき重合体のメルト・インデックスは高い。

アイソタクチツク・インデックスは例えば９ ２’−９
３ （ ０．３ ｇ７１ ０分より低い重合体メルト
・インデックス）からｓ−ｌｏｇ７１０分のメルト・イ
ンデックスに対する８５８６の値まで減少する。

分子量調節のために水素を利用する方法において起るで
あろう僅かな興味か、あるいは実際的興味のないアクク
チツク重合体としてのプロピレンの著しい損失は実施に
当ってこれらの触媒を利用する可能性を妨げる。

さらに、除去せられるべきアククチック重合体の高いパ
ーセントのために液体プロピレン中で重合する場合には
、液体プロピレンの使用に基づく方法とは相違する抽出
方法にたよることが必要であり、それにより抽出し得る
アタクチツク重合体のパーセントは僅か２〜３φである
。

例えば実際に十分に高いアイソククチツク・インデック
スを有する重合体を得ることができるブタンの如き溶剤
を以て洗滌することを行うことが必要である。

しかしながら、ブタンを以て洗滌することは、簡単であ
る代りに前述の技術の触媒を使用する液体単量体中でポ
リプロピレンを製造する可能な方法を複雑にする。

もし前述の技術の不活性炭化水素溶剤および触媒の存在
で製造された重合体がポリプロピレンを製造する工業的
方法で使用せられる慣用の抽出処理に供せられるならば
、十分に高いアイソタクチツク・インデックス（９６〜
９７以上）を有する重合体を得ることができる。

しかしながら、この場合においても無定形重合体として
のプロピレンの過剰な損失はかＳる方法を趣味ないもの
とさせる。

本発明においては、驚くべきことには、水素の存在でさ
え、ＡＩ有機金属化合物と少なくとも表面にハロゲン化
Ｍｇ化合物とＴｉ化合物と電子供与化合物との反応生成
物を含有する固体戒分とから得られた触媒で９０から９
６〜９６までのアイソタクチツク・インデックスを有す
る重合体にプロピレンを立体特異性重合することを促進
するに適するものの存在において行かれるプロピレンの
重合の場合において、粗製重合体から、遥かに高いアイ
ソタクチツク・インデックスを有しかつそのものからア
タクチツク部分を除去されたＴｉＣＡ３に基づく慣用の
高立水特異性触媒を以て製造した重合体の物理的一機械
的性質に匹敵し得るかある場合には等しいメルト・イン
デックスの下で物理的一機械的性質より高い物理的一機
械的性質を有するアククチツク重合体部分を除去する必
要がないことを認めた。

したがって、本発明の目的は、液相において分子調節剤
として水素の存在でおよびＡＩ金属有機化合物と少なく
とも表面にハロゲン化Ｍｇ化合物とＴｉ化合物と電子供
与化合物との反応生威物を含有する固体触媒成分とから
得られた触媒であって９０乃至９６のアイソタクチツク
・インデックスを有する重合体を製造し得るものの存在
でプロピレンまたはそれとエチレンおよび／またはアル
ファーオレフインとの混合物を重合し、液相を重合混合
物から蒸発によって除去し、９０乃至９６の範囲のアイ
ソタクチツク・インデックスと０．５乃至３０ｇ／１０
分のメルト・インデックスとＡＳＴＭＤ７４７−４０に
よる１３，０００〜１８，ＯＯＯｋｇ／ｃＩＩＦ．の曲
げ剛さを有する重合体を回収することからなる優れた物
理的一機械的性質を示すプロピレンの結晶性重合体およ
び共重合体を製造する新らしい方法を提供するにある。

前記方法の好ましい具体例によれば、プロピレンまたは
それとエチレンおよび／またはアルファ−オレフインと
の混合物を不活性炭化水素稀釈剤の存在または不存在に
て９２乃至９６のアイソタクチツク・インデックスを有
する重合体を製造し得る触媒を以て重合する。

更に本発明の別の目的は９０乃至９６の範囲のアイソタ
クチツク・インデックスおよび０．５乃至３０ｇ／１０
分の範囲のメルト・インデックスとＡＳＴＭ Ｄ７４７
−４０による１３，０００〜１ ８， Ｏ Ｏ Ｏ ｋ
ｇ／ｆｆｌの曲げ剛さを有するプロピレンの結晶性重合
体および共重合体を提供するにある。

本発明による重合体および共重合体の特に趣味ある特色
は室温でアセトンを以て抽出し得る油の含量は低い。

低パーセントの油を有する事実は現在用いられるポリプ
ロピレン製造方法を著しく簡単にし得る。

本発明によれば、任意の特色を現わす９５乃至９６のア
インタクチツク・インデックスを有する重合体生成物を
得るために、重合の終了に当って液和から重合体生成物
を、液相の蒸発による代りに済過の如き機械的方法によ
り分離することができる。

か＼る生威物は慣用方法により製造した高アイソタクチ
ツク・インデックスを有しかつアククチツク部分が非常
に高度に除去された重合体の物理的一機械的性質に匹敵
しある場合にはそれより良い物理的一機械的性質を有す
る。

本発明の重合体および共重合体の他の興味ある特色は、
球晶の少なくとも７０係が８０μ以下の大きさを有する
極微品質構造にある。

この構造は２００℃で２００気圧にて５分間で或型しか
つ室温に２０分間冷却した３ｍｍ厚の板に関する。

か＼る構造は重合体に残った触媒の残渣の核発生剤とし
ての作用によると信ぜられる。

この観点からその灰分が１５０ｐｐｆｆｌを超えないハ
ロゲン化マグネシウム含量に相当するＭｇとハロゲンと
の量を含有する重合体および共重合体が特に趣味がある
。

既に前に指摘した如く、本発明による方法は重合せらる
べき単量体からなるかあるいは重合体の単量体の不活性
炭化水素溶剤（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサンなど）中の溶液からなる液相で実施す
るのが非常に有益である。

しかしながら、ガス相においてプロピレンを重合するこ
とによっても重合体および共重合体を製造することがで
きる。

この場合において約９４〜９６のアイソタクチツク・イ
ンデックスを有する重合体を提供するに適する触媒およ
び／または操作条件が選ばれる。

液相およびガス相の両者における重合は一般に０℃乃至
１００℃、特に４０’Ｃ乃至９０℃の範囲の広い温度範
囲で行われる。

操作は大気圧またはそれ以上で行われる。

プロピレンは単独であるいはエチレンおよび／またはブ
テンー１，４−メチルペンテン−１などの如きアルファ
ーオレフインと混和して重合することができる。

プロピレンを第１工程で重合し、一方エチレンープロピ
レン混合物は相継ぐ工程で重合する。

第１工程において９０乃至９５の範囲のアイソタクチツ
ク・インデックスを有する重合体を得るような条件で操
作する。

この場合において、低温度で耐脆弱性の改良された性質
を有する重合体が得られる。

これらの方法で導かれる重合したエチレン量は３０〜３
６重量φを超えることはなく、一方第２工程で形威され
る重合体の含量は全重合組威物について５〜４０％の範
囲である。

共重合体のエチレン含量は７０〜９０重量饅の範囲であ
る。

前述した如く、本発明の重合体および共重合体を製造す
るに有用である触媒は主要素としてＡＩ金属有機化合物
と少なくとも表面にハロゲン化Ｍｇ化合物とチタン化合
物とルイス塩基の如き電子供与化合物との反応生或物を
含有する固体触媒戊分との反応生成物からなる。

ルイス塩基はなるべく酸素含有無機酸おたび有機酸とポ
リアミンとのエステルの中から選ぶのが好ましい。

か５る化合物の若干の例は安息香酸、ｐ一エトキシ安息
香酸およびｐ−｝ルイル酸の如き芳香族酸のアルキルエ
ステル：例えば、Ｎ′，Ｎ″，Ｎ’９ Ｎ’、テトラメ
チルエチレンジアミンの如きアルキレンジアミンである
。

ＡＩ金属有機化合物はなるべ＜ＡＩ−ＭＪエチル、ＡＩ
−トリイソブチル、ＡＩ−４リプロピルの如きＡＩ一Ｎ
アルキルの中から選ぶがよい。

イタリー特許出願第２４２８７Ａ／７５号明細書に記載
せられるようなＡＩ金属有機化合物も同様に使用される
。

ＡＩ金属有機化合物はなるべくルイス塩基を一部複合し
て使用するがよい。

ルイス塩基とＡＩ有機化合物との間のモル比は１以上、
なるべく０２〜０４の範囲であるがよい。

一般に固体触媒或分は、Ｘ線の下で、塩素が戒分中にＣ
ｌ／Ｍｇ比冫１で存在するときはｄ＝２，４３人とｄ＝
３．２０人の平面間距離の最大強度を有するハロを含み
：逆に触媒或分中に臭素がＢ ｒ／Ｍｇ比＞１で存在す
るときはハロの最大強度はａ＝２．ｓｏｉとｄ＝３．２
５人の間にあるスペクトルを示すことを特徴とする。

触媒或分はハロゲン化チタン化合物とルイス塩とを３ｍ
″／ｇ以上の表面積（または比面積）を有する活性形の
ハロゲン化マグネシウムと接触させることにより、ある
いはＸ線の下で上記した型のスペクトルを示す生戒物を
得させるような条件の下で操作することによって製造す
ることができる。

かＳる製造は、例えばＴｉ化合物、電子供与化合物およ
びＭｇ化合物の混合物、あるいはハロゲン化Ｍｇと、Ｔ
ｉ化合物と電子供与化合物とから予め得られた複合体と
の混合物を粉砕することにある。

一般に触媒化合物中のＴｉ含量は０．５〜１０重量係の
範囲であり、Ｍｇ ／ Ｔ ｉ比は１以上で、特に２乃
至１０の範囲である。

触媒製造において使用されるＡ ｌ ／Ｔ ｉ比は１以
上であり、一般に５〜ｉｏｏｏｏの範囲である。

前記の定義内に入る触媒は例えば本出願人のつぎの特許
および特許出願：ベルギー特許第７８５，３３２ ，７
８５，３３３および７８５，３３４号明細書：フランス
特許第２，１ １ ３，３ １ ３号明細書；イタリー
特許出願第２ ３，９ ６ ９Ａ／７ ５および２ ４
，２ ８ ７Ａ／７ ５号明細書に記載されているもの
である。

他の適当な触媒はＤＯＳ２５０４０３６に記載されてい
る。

これらの触媒を製造するときには、ルイス塩基、塩基と
ＡＩ金属有機化合物との間の比および重合条件（触媒の
濃度、単量体の濃度、重合温度、滞留時間）を適当に選
ぶことにより、重合中に直接にかつ非常に高い社率を以
て調節された分子量（０．５以上のメルト・インデック
ス）を有しかつアククチツク重合体部分を除去するため
の重合体洗滌を避けしめるかあるいは最小に減じさせる
に十分である９２〜９５のアイソタクチツク・インデッ
クスを有する重合体を得ることができる。

上述の条件の下でこれらの触媒を使用することはポリプ
ロピレン製造方法を著しく簡単にさせる。

液体単量体中で行うプロピレンの重合において上記の結
果を得させる触媒の若干の代表的例は、安息香酸、ｐ一
トルイル酸またはｐ−アルコキシ安息香酸のアルキルエ
ステル（エチル・ｐ−メトキシベンゾエート、メチル・
ｐ−４ルエートなど）を以て一部複合したＡＩ−Ｈアル
キル（ＡＩトリエチル、ＡＩ一トリイソブチルなど）と
、ＴｉＣｌ４と安息香酸のアルキル・エステルとの存在
において無水塩化Ｍｇを粉砕することにより、あるいは
塩化Ｍｇと、ＴｉＣＩ４とアルキル・ペンゾ工一ト（エ
チル・ペンゾエート、メチル・ペンゾエートなど）とか
ら予め得られた複合体とを同時粉砕することによって製
造された触媒戒分とから得られるものである。

触媒戒分中に存在するＴｉの量は１〜７重量係であり：
エステルはエステル／ＴｉＣｌ４モル比は一般に０５〜
３であるような量で使用せられる。

エステル／Ａｌ−トリアルキルモル比は０２〜０．４で
ある。

（かＳる比を増加することによってアイソククチツク・
インデックスを増加することができるがか＼る場合にお
いて重合体収量は減少される）。

一般に固体触媒或分の濃度は液体プロピレンの００２〜
０． ０ ８ ｇ／ｋｇである。

重合温度は５０〜８５゜Ｃである。

（アイソククチツク・インデックスは固体触媒或分の濃
度は別として温度が上昇するにつれて増大する）。

触媒は改良剤、不活性固体稀釈剤、凝集剤などを含むこ
とができる。

特にＭｇ化合物以外でハロゲン化Ｍｇと反応しない周期
律表の第１．１１，ＩＩＩおよび■族に属する元素の化
合物が使用せられる。

つぎの実施例は本発明の工業的な特色を具体的に説明す
るもので、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

明細書中に示しかつ実施例に報告したアイソタクチツク
・インデックスの値は重合中に得られたような粒状条件
における末だ粒状化されない粉末の重合体に関する。

本発明による重合体および共重合体の場合において、粒
状化した重合体から得られた粉末について測定されたア
イソタ・クチツク・インデックスの値は一般に重合中に
得られた粉末における重合体に関するアイソタクチツク
・インデックスより高い（１〜２単位）ことが認められ
る。

このことは特に重合体が液体プロピレンで得られるとき
に起り、かさ密度は比較的低い。

（０．４ｇ／一以下）。

アイソタクチツク・インデックスはクマガワ抽出器にお
いて２４時間に渉って測定する。

曲げ剛さは標準ＡＳＴＭＤ７４７−４０（５０關スパン
）により測定し；メルト・フロー・インデックスは標準
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７０により測定し；かさ密度
は標準ＤＩＮ ５３１９４により測定し；ビカ一温度は
標準ＡＳＴＭ Ｄ １ ５２５−７０（５ｋｇ）で測定
し：ロツクウエル硬度は標準ＡＳＴＭＤ７８５−７０一
方法Ｂ−アルファ尺度で測定した。

実施例 １ 攪拌機を設けた１３５ｌのオートクレープに、プロピレ
ン圧の下で順序に２４ｇのＡＩ−４１Ｊエチル（１２重
量係へブタン溶液として）、３７ｋｇの液体プロピレン
および１８．９４ｇのメチル・ｐトルエー｝（１２０ｃ
ｃのへブタンに溶解して）をプロピレンの追加の３ｋｇ
の圧力を使用して装入する。

オレトクレーブは６０’Ｃに加熱し、ついで５０Ｎ１の
水素と、ＭｇＣＩ ２とＴｉＣｌ４とエチルベンゾエー
トとの１：１モル比における複合体とを振動ミルにて５
０時間粉砕することによって製造された触媒或分の２，
４８６ｇをそれに導入する。

粉砕機充填率はＱ， １ ３ ５ ｇ／１１である。

粉砕生威物は４，８５重量係のＴｉと６１．９重量係の
ＣＩを含有する。

ついでオートクレープ温度を６５℃にしその値に３時間
保持する。

ついで残留プロピレンをフラッシュによって除去し、重
合体をオートクレープから取出し、オーブン内で７０〜
８０℃にて窒素流の下で乾燥する。

得られた重合体の量、粉末および粒における重合体の性
質は第１表に示す通りである。

実施例 ２ 実施例１の試験を８５ＮｌのＨ２を使用することと、重
合後に残留単量体を排出し、２７ｋｇの新らしいプロピ
レンと代えること異にして反復した。

３０〜３５℃で１時間攪拌し、ついで重合体を回収し乾
燥した。

得られた結果は第１表に示すとおりである。

？施例 ３ ８．８ｌのへブタン、予め互に接触した８ｇのＡＩ−ト
リエチルと４．６８ｇのエチル・ｐ−メトキシベンゾエ
ートとを含有するヘプタンの６３０ＣＣを順序にプロピ
レン圧下て攪拌機を設けた２０ｌのオートクレープに導
入する。

同時に振動ミル内で７０時間、無水ＭｇＣｌと、ＴｉＣ
ｌ４とエチル・ペンゾエートとの１：１モル複合体とを
粉砕することによって製造された触媒或分の０．６９ｇ
を７５０ｃｃのへブタン中の懸濁液としてオートクレー
プに導入する。

粉砕された生戒物のＴｉ含量は７．１係であり、ＣＩ含
量は５８．６％である。

ついで２．７Ｎｌの水素と１０ｋｇ／ｃｒｉｔ．ゲージ
の圧力までのプロピレンを導入する。

ついで温度を６０℃にし、その値に１．５時間保持する
。

溶剤は蒸発によって除去する。得られた重合体の量およ
び性質は第２表に示す。

実施例 ４ 実施例３の試験を但し６．６５ｇのエチル・ｐ−メトキ
シベンゾエートと１１．３！ｌのＡ１−トリエチルを用
いて反復した。

重合中の圧力は８ｋｇ／ｄゲージである。

試験の終了後溶剤は蒸発によって除去する。

得られた結果を第２表に示す。

実施例 ５ ？施例３の試験を但し無水ＭｇＣｌと、ＴｉＣｌ４とｌ
：１のＴｉＣｌ４に対するモル比におけるエチル・ペン
ゾエートとの混合物を粉砕することによって製造した触
媒或分の０．６５９を用いて反復した。

チタン含量は６．１饅であり、ＣＩ含量は６１．３咎で
ある。

更に５．７２ｇのエチル・ｐ−メトキシベンゾエ−’ト
を使用する。

重合の終了に当り、溶剤をスラリーの部分から同時に他
の部分から蒸発によって分離し、分離は５０℃で遠心分
離により行う。

得られた結果は第２表に示す。

蒸発によって得られた重合体の性質はＡ欄に示し、遠心
分離後の重合体の性質はＢ欄に示した。

実施例 ６ 実施例３の試験を、固体触媒は４．６係のＴｉおよび６
１．７％のＣＩを含有し、前記或分の０．６８ｇを使用
することを異にして反復した。

更に４．７５ｇのメチル・ｐ−｝ルエートを使用した。

重合温度は７５℃である。

重合に要した時間は３時間である。

溶剤は蒸発によって分離する。

得られた結果は第２表に示す。

実施例 ７ ８．７０ｒ／Ｌｌのへキサン、予め０．３ｇのエチル”
ｐトルエートと接触した１，１３５ｇのＡＩ−トリイソ
ブチルをプロピレン圧の下で攪拌機を設けた２．５４の
オートクレープに導入する。

ついで、無水Ｍｇ Ｃ ｌ ２ ｔ Ｔ ｔ Ｃ ｌ
４およびエチルベンゾエートから製造した触媒成分の０
．０７１，９をヘキサンの懸濁液にてオートクレープに
導入する。

触媒威分のＴｉ含量は１．９重量係であり、Ｃ１含量は
６４７重量係である。

オートクレープ中のヘキサン溶液の全量は１ｌである。

ついで、１１５ｍｌの水素と５．４ｋｇ／ｃＩ？ｔゲー
ジの圧力までのプロピレンを導入する。

ついで、温度は６０℃にし、その値に４時間保持する。

溶剤は水蒸気でストリツピングすることによって除去す
る。

得られた重合体の量と性質は第２表に示す。

実施例 ８ 攪拌機を設けた１ ３５７のオートクレープにプロピレ
ン圧の下で、４０ｋｇの液体プロピレン、３６ｇのＡＩ
−｝リイソブチル、１２ｇのエチル・ｐ一トルエートを
装入する。

オートクレープは６０℃に加熱し、ついで８０Ｎ１の水
素と、無水ＭｇＣｌ２，ＴｉＣｌ，およびエチルベンゾ
エートから製造した触媒或分の１．２６ｇとをそれに導
入する。

触媒或分のＴｉ含量は２．０５重量％、ｃｌ含量は６４
．７５重量饅およびＭｇ含量は１８．１５重量係であっ
た。

ついでオートクレープ温度は６５℃にし、その値に３時
間保持する。

溶剤はフラッシュ蒸発によって除去し、重合体はオート
クレープから排出し、オーブン中で７０℃にて窒素流の
下で３時間乾燥する。

得られた重合体の量と性質は第３表に示した。

実施例 ９ 実施例７の試験を重合圧力を７ｋｇ／ｃｒｉとする相違
を以て反復した。

重合の終了に当り、溶剤は遠心分離により分離し、重合
体をヘプタンを以て洗滌し、窒素流内で乾燥する。

その結果につぎの如くである。メルトインデツクス
ｇ／１０分 １、５曲げ岡ｌさ ｋｇ／＝ １
４，０ ０ ０実施例 １０ 攪拌機を設けた１３５ｌのオートクレープに３６．９の
ＡＩ−トリイソブチル（３４！ｌ／Ａ’ヘキサン溶液中
）、３６ｋｇのプロピレン、１２．４５ｇのメチル・ｐ
−｝ルエート（２２７ｇ／ｌ！へブタン溶液中）を４ｋ
ｐの追加のプロピレンの圧力を使用して装入する。

オートクレープは６２℃に加熱し、ついで１００ｌの水
素および２００ｍｌのへキサン中に分散した触媒の１．
０５ｇをそれに導入する。

触媒或分はＭｇＣｌ２ｔ ＴｉＣｌ４およびエチルベン
ゾエートから製造する。

触媒成分中のチタン含量は１．７係であり、ＣＩ含量は
６３．４％およびＭｇ含量は２０．３５％である。

ついでオートクレープ温度は６０℃にし、その値に３時
間保持する。

ついで重合混合物は水に分散し、窒素流を以て７０℃で
ストリッピングする。

９ｋｇの重量体が得られる。

重合体の性質はつぎの如くである。

粉末における重合体 見掛密度 ｇ／ｃｒｙｔ Ｏ．５７アイソタク
チツク・インデックス − ９６〔η） ｄ
ｉ／ｇ １．９ ２０℃でアセトンに溶性の部分 １．９％２０℃でキ
シレンに溶性の部分 ２． ２ ％粒における重合体 タルト・インデックス ｇ／１０分 １．６曲げ剛
さ ｋｇ／ｉ １ ５， ６ ５ ０弾性モジュ
ラス ｋｇ／ｉ １ ！５，（１ ３ ０ロツク
ウエル硬度（アルファ）６３ ノツチなしのアイゾツド・レジリエンス ｋｙ − ｃｍ／ｃＩｒＬ１ ６ ７ 引張り強さ ｋｇ／ｃｒ？Ｌ３７０ 破断伸び 係 ９０ なお、本発明の実施の態様を要約して示せばつぎのとお
りである。

（１）本発明による重合体および共重合体は２５℃でア
セトンを以て抽出し得る重合体の部分の２重量までを含
有し、更に温度こう配においてテトラリンを以て分別抽
出することにより４重量係以下の量において２５℃で溶
性の部分を生じ、３乃至６重量優の範囲の量で７０℃で
溶性の部分を生ずることを特色とする。

（２）本発明による重合体および共重合体は球晶の少な
くとも７０％は８０μ以下の大きさを有しかつその灰分
に１５０ｐｐ［Ｉｌを超えない重合体中のハロゲン化Ｍ
ｇの含量に相当する量においてＭｇとハロゲンを含有す
る微細結晶構造を有する。

（３）重合体組或物は、ａ）特許請求の範囲、上記（１
）および上記（２）の何れかによるプロピレン重合体お
よび共重合体の６０〜９５重量優とｂ）重合エチレンの
７０〜９０重量φを含有するプロピレンとエチレンとの
結晶性共重合体の５〜４０重量係とからなる。

（４）本発明のプロピレンの結晶性の重合体および共重
合体の製造方法において、液体反応相の除去によって得
られた重合体は９２〜９６の範囲、特に９４〜９６の範
囲のアイソタクチック・インデックスを示す。

（５）本発明のプロピレンの結晶性重合体および共重合
体の製造方法において液相はフラッシュ蒸発かあるいは
水蒸気を以てストリッピングすることによって分離する
。

（６）上記（３）の重合体組威物はプロピレンまたはそ
れとエチレンとの混合物を第１工程で、９０〜９５の範
囲のアイソククチック・インデックスを有する重合体に
プロピレンを重合するのを促進しかつ ａ）アルミニウムの金属有機化合物と、 ｂ）ハロゲン化Ｍｇ化合物とＴｉ化合物と電子供与化合
物 との反応生威物との間の反応の生放物からなり、さらに
第２工程でエチレンまたはエチレンとプロピレンの混合
物を重合し得る触媒の存在で重合して製造する。

（７）プロピレンの結晶性重合体および共重合体は、プ
ロピレンまたは、プロピレンとエチレンおよび／または
アルファーオレフインを、液相にて不活性炭化水素溶剤
の存在または不存在にて、ＡＩの金属有機化合物と、少
なくとも表面にハロゲン化Ｍｇ化合物とチタン化合物と
電子供与化合物との反応生戒物を含有する固体触媒或分
との反応の生或物からなる触媒の存在で重合し、前記重
合体おたび共重合体は重合混合物から蒸発せずして機械
的手段により液相それ自体を分離することにより得られ
かつ０５〜３０ｇ／１０分のメルト・インデックスと９
５〜９６の範囲のアイソタクチツク るものである。

・インデックスを有す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを、分子量調節剤として水素と、ａ）芳
   香族カルボン酸のアルキルエステル類から選ばれるルイ
   ス塩基と一部複合するＡｌ一トリアルキル化合物 と、 ｂ）Ｍｇの２塩化物とＴ ｉＣ ｌ４とカルボン酸のア
   ルキルエステル類から選ばれるルイス塩基を、モル比エ
   ステル／ Ｔ ｉＣ １３ ４が０５〜３で、触媒固体
   或分中Ｔｉ含有量が１〜７重量咎で反応させる生或物か
   らなる触媒固体或分 との間の反応生戊物からなる触媒の存在下で重合させ、
   アククチツク重合体部分を抽出せず粗製重合生成物を分
   離することからなる、０．５〜３０ｇ／１０分の範囲の
   メルトインデックスと、９０／９６の範囲のアイソタク
   チツク・インデックスと、ＡＳＴＭ Ｄ７４７−４０に
   よる１３，０００〜１ ８，０ ０ ０ｋｇ／ｃｉの曲
   げ剛さを有し、２５℃においてアセトンで抽出できる油
   分を２重量多以下含有し、さらにアククチツク重合体部
   分を抽出しない粗製重合生戒物であるプロピレンの結晶
   性重合体の製造方法。