NO894878L - Blanding og fremgangsmaate for belegging av metallflater. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen vedrører en blanding og fremgangsmåte for belegging av metalliske overflater; mere spesielt vedrører den en vandig blanding som kan påføres på et metallisk underlag på kontrollert måte, uten påfølgende avskylling, før påføring av et organisk tørkende sluttbelegg.

For å oppnå den nødvendige adhesjon av dekorative eller korrosjonsbestandige organiske filmer til jern- eller ikke-jernmetalliske underlag, er anvendelse av et kjemisk forbehandlingsbelegg mellom den metalliske overflaten og den organiske filmen vel kjent. Etter som alle belegg er gjennomtrengelige for fuktighet i en viss utstrekning, kan korrosjon av den metalliske overflaten finne sted på undersiden av det organiske belegget, hvilket kan føre til tap av adhesjon og dannelse av blemmer. Skulle det organiske belegget bli ødelagt og brudt, kan korrosjon av metalloverflaten under filmen foregå fra dette punktet. Et effektivt kjemisk forbehandlingssystem kan i betydelig grad øke motstanden hos det organisk belagte metallunderlaget mot slik korrosjon.

Én spesiell industri som krever den høyeste standard for adhesjon og korrosjonsmotstand for organiske belegg er frem-stilling av forhåndsmalt metall i coil- eller blikkform, som deretter utsettes for bøying eller forming uten at belegget ødelegges. De viktigste kjemiske forbehandlingsbelegg som tradisjonelt er tilgjengelige for belegging av metallcoiler, er jernfosfater, zinkfosfater, alkaliske oksydsystemer og kromat. I disse konvensjonelle fremgangsmåtene påføres de kjemiske reaktantene vanligvis på de metalliske overflatene ved neddykking eller påsprøyting i 8-16 sekunder ved 45-60°C. Ettersom coilbeleggingsanlegg kan gå med mer enn 100 m/minutt, må reaksjonscellen eller påsprøytingsseksjonen, for å oppnå den nødvendige reaksjonstiden, være mange meter lang, og det er også nødvendig med store oppholdstanker for å ha tilstrekkelig kapasitet, slik at reaksjonsproduktene fra forbehandlingspro-sessen ikke utgjør en for stor del av badet, hvilket nødvendig-gjør hyppig dumping og forårsaker tilsvarende store svingninger i konsentrasjonene av bestanddelene i badet, og medfølgende vanskeligheter ved kontroll av prosessen.

Disse prosessene varierer med hensyn til effektivitet, og frembringer varierende mengder biprodukter i form av slam eller skall som kan sette seg fast i rørledninger eller blokkere forstøvningsdyser. Badkontroll må ofte opprettholdes innenfor trange grenser, og kan være relativt innviklet. Etter påføring av belegget, må overskudd av reaksjonsprodukter fjernes ved avskylling, og skyllevannet må deretter behandles, slik at toksiske eller uønskede stoffer blir fjernet før skyllevannet går til avløp. Det er også nødvendig å kaste hele eller en del av selve beleggbadet når reaksjonsproduktene når et visst nivå. Dette krever atter at toksiske eller uønskede bestanddeler må fjernes før badet går til avløp. Selve de toksiske stoffene må kastes og forårsaker den uunngåelige forurensningen av miljøet. For å unngå flere av driftsproblemene ovenfor, og spesielt dannelsen av uønsket avløp, er det blitt innført såkalte "ingen avskylling"-systemer. Disse systemene kalles så, fordi over-skuddet, etter påføringen av den aktuelle kjemiske reaktanten på den metalliske overflaten, blir fjernet ved passende midler og returnert til et reservoar for ny påføring til metalloverflaten. Ingen påfølgende avskylling er nødvendig, og det er derfor en miljømessig fordel at det ikke er noe forurensende avløp. Det er to hovedtyper av "ingen avskylling"-systemer som for tiden er tilgjengelig. Den første typen er et reaktivt system som er blitt kalt "reagert på plass". Dette systemet omfatter høyst aktive kjemiske løsninger som reagerer med det metalliske underlaget på svært kort tid for å frembringe det ønskede belegget, se f.eks. US 4 2 66 988. Ved å sikre en svært aktiv kjemisk løsning, kan den tiden som kreves for å oppnå den ønskede vekten av belegget, holdes lav, og tillate en kort forbehandlingsseksjon i produksjonslinjen. Reaktive systemer frembringer uunngåelig en oppbygging av reaksjonsprodukter i beleggløsningen, og derfor er det vanskelig med jevnhet og kontroll av løsningen. Dessuten kan det forekomme slam av uløselige salter i sirkulasjonssystemet dersom rørledningshas-tighetene varierer betydelig, hvilket blokkerer sprøyteutstyret eller forurenser underlagets overflate. Da det ikke er noen etterskylling, er det klart at eventuelle reaksjonsprodukter eller forurensninger vil bli på metalloverflaten, og kan nedsette adhesjons- eller korrosjonsmotstandsegenskapene for et påfølgende organisk belegg.

Den andre typen av ingen avskylling kjemiske forbehand-lingssystemer er det ikke-reaktive systemet som er beskrevet i US 4 183 772 og US 4 227 946, f.eks. hvorved forbehandlings-løsningen ikke reagerer kjemisk med den metalliske overflaten. De beleggene som dannes i disse fremgangsmåtene avhenger først og fremst av adsorpsjon på det metalliske underlaget som adhesjonsmekanisme. For å oppnå dette, inneholder løsningene organiske eller uorganiske filmdannende midler og fuktemidler, og løsningene må påføres jevnt over hele overflaten med en gitt beleggtetthet. Dette gjør det vanligvis nødvendig med anvendelse av en valsebelegger for påføring av film, hvorved tykkelsen av den våte filmen kan kontrolleres. Etter påføringen må filmen tørkes, vanligvis ved 100-25CPC, hvilket, på grunn av den relativt store filmtykkelsen på slike belegg, krever anvendelse av en spesialbygget ovn eller varmlufttørker.

I både reaktive og ikke-reaktive ingen avskylling systemer, kan effektiviteten av forbehandlingsløsningen reguleres med de fremmede bestanddelene som ikke bidrar til adhesjon og korrosjonsmotstand for det tørrende organiske belegget. I denne henseende er det uønsket med tilsetning av filmdannende og fuktemidler til en ingen avskylling-forbehand-lingsløsning, siden de alvorlig kan påvirke langtidsadhesjons-egenskapene til det i etterhånd påførte tørrende belegget, spesielt under tilstander med høy fuktighet. På lignende måte kan reaksjonsproduktene som bygger seg opp i løsningen av den reaktive typen av ingen avskylling-systemer, betraktes som fremmede bestanddeler som kan redusere effektiviteten av forbehandlingssystemet.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et forbedret ingen avskylling kjemisk forbehandlingssystem som har betydelige fordeler sammenlignet med tidligere teknologi. Den foreliggende oppfinnelse gjør bruk av en kjemisk forbehandlingsløsning som inneholder ingen fremmede kjemiske bestanddeler, såsom organiske eller uorganiske filmdannende midler, som ikke kan bidra til påfølgende adhesjons eller korrosjonsmotstand for noe som helst påført organisk tørrende belegg. De kjemiske reaksjons- karakteristikkene for forbehandlingsløsningen med metallsub-stratet i påf©ringspunktet, er ikke kritiske, og fjerner således nødvendigheten av å tilsette aksellererende midler til løsningen. Sammensetningen av den kjemiske forbehandlingsløs-ningen blir således ikke begrenset av tilsetning av fremmede bestanddeler, hvilket tillater friheten til å optimalisere løsningen for å oppnå følgende fordeler: (1) Minimal reaksjon med det metalliske substratet, hvilket ikke frembringer noen reaksjonsprodukter og derfor ingen fare for slamdannelse som forårsaker blokkering av forstøvnings-dyser, mangel på jevnhet i driften på grunn av opptak av fremmede forbindelser i belegget, og grei kontroll. (2) Stabile løsninger som er effektive over et vidt område av pH og konsentrasjon, og derfor kan optimaliseres for å gi forlikelighet med det bredeste området av tørrende organiske belegg. (3) Enkel påføringsteknikk; intet behov for påføring av tykke filmer eller reaksjonsceller.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ingen-skylling vandig kjemisk blanding for behandling av en metallisk overflate før påføring av et organisk tørrende belegg,karakterisert vedat den omfatter fra 1,5-40 g/l (totalt) av Cr (VI) og eventuelt ett eller flere av Ni, Co, Mg, Fe og Zn, og fra 0,3-6,0 g/l (totalt) av F" og eventuelt P04<3>~.

Vanligvis justeres pH til f.eks. fra 1,8-9,0, fortrinnsvis fra 6,5-9,0, ved anvendelse av egnede flyktige anioner eller kationer, fortrinnsvis ved å anvende ammoniakk. Alkali-metallsalter er ikke den foretrukne kilden for slike bestanddeler, da inklusjon derav i et belegg kan ha ødeleggende virkning på et organisk belagt produkt når det utsettes for fuktighet.

En foretrukket blanding kan omfatte fra 1,5-15 g/l av Cr (VI) og/eller omlag 3 g/l av F~. Vanligvis anvendes krom (VI) trioksyd og/eller ammoniumbifluorid.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for behandling av en metallisk overflate før påføring av et organisk tørrende belegg,karakterisert vedat den omfatter påføring på overflaten av en slik blanding og ingen avskylling. Det foreliggende systemet har spesielt til hensikt å danne et belegg på et jern eller ikke-jern metallisk underlag, hvorpå et organisk belegg deretter kan påføres uten mellomskylling.

Metalliske underlag som kan behandles ifølge den foreliggende oppfinnelse kan ha forskjellig form, f.eks. rør, staver, tråd, tynnplate og bånd. De foretrukne formene er imidlertid de som tillater jevn mekanisk fordeling av filmen av den kjemiske forbehandlingsløsningen. Den foreliggende fremgangsmåten er spesielt egnet for coil-beleggingsindustrien, hvor de metalloverflåtene som skal behandles vanligvis har form av flate tynnplater eller bånd. De metallene som mest vanlig anvendes i denne industrien omfatter stål, zink og aluminium, enten rene eller som legeringer, hele eller som et tynt overflatebelegg på stål.

Påføringen kan gjøres på forskjellige konvensjonelle måter, f.eks. påsprøyting, neddykking, overflømming, påbørsting eller valsebelegging, vanligvis etterfulgt av en jevn eller teksturert pressevalse for å fjerne overskudd og for å gi det nødvendige våte filmvolumet, fortrinnsvis fra 1-10 ml/m<2>, mere fortrinnsvis mot den lavere delen av dette området. Dersom det anvendes en valsebelegger, er det vanligvis ikke nødvendig med etterfølgende pressvalser, ettersom valsebeleggeren kan være innstilt for påføring av det nødvendige våte filmvolumet. En foretrukket fremgangsmåte for påføring er ved neddykking eller påsprøyting, etterfulgt av pressvalser.

For påføring av systemet ifølge den foreliggende oppfinnelse bør underlagsoverflaten vanligvis være ren, da f.eks. olje eller fett vil forhindre tilfredsstillende belegging av overflaten med løsningen, og f.eks. støv og skitt ville føre til overflatedefekter i det malte sluttproduktet, og således redusere kvaliteten. Som en del av fremgangsmåten bør vanligvis anvendes en egen vaskemiddelrenseløsning som egner seg for bruk på det anvendt underlaget. Et slikt rensetrinn bør etterfølges av gjennomgripende avskylling for å hindre overføring til det kjemiske forbehandlingstrinnet. Oksydasjon av den metalliske overflaten er skadelig for dannelse av belegg med god kvalitet, og bør fortrinnsvis unngås. Betydelig oksydasjon av et metallisk underlag vil vanligvis gjøre det uegnet for dannelse av belegg med god kvalitet, men tynne oksydskikt kan fjernes ved egnet forrensing, f.eks. i en egen avoksyderende syrebehand-ling, før det kjemiske forbehandlingstrinnet. En foretrukket prosessrekkefølge ville derfor omfatte, for det første et alkalisk vaskemiddel, etterfulgt av egnet avskylling; og for det andre, en sur løsning for å fjerne oksydasjonsprodukter, etterfulgt av en egnet avskylling; og deretter påføring av den foreliggende kjemiske forbehandlingsløsningen.

Overskudd av beleggløsning kan fjernes, og det påførte skiktet blir deretter tørket for å gi et homogent belegg. Tørkingen kan utføres på vanlig måte, men på grunn av den tynne vandige karakteren av den påførte løsningen er det tilstrekkelig med enkel lufttørking. Den foretrukne fremgangsmåten for tørkingen er ved varme som holdes tilbake i metallunderlaget fra foregående operasjoner, slik at man unngår nødvendigheten av et spesielt tørketrinn med tilhørende utgifter. Etter tørkingen kan det metalliske underlaget belegges med et tørrende organisk belegg ved en vanlig fremgangsmåte. Under tørketrinnet eller i de tidlige herdetrinnene for det organiske belegget, vil alle flyktige komponenter i den kjemiske forbe-handlingsløsningen bli fjernet, og etterlate de aktive bestanddelene, og således sikre gode adhesjons- og korrosjonsmot-standsegenskaper for det endelige belagte metallet.

Den foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere ved følgende eksempler:

Eksempel 1

En løsning ifølge den foreliggende oppfinnelse med en pH på 6 ble fremstilt som følger:

Varmgalvaniserte stålpaneler (100 x 150 mm) ble renset ved neddykking i en svak alkalisk renseløsning basert på kaliumhydroksydløsning, kondensert fosfat og ikke-ionisk tensid ved 7 0*C i 15 sekunder. Panelene ble inngående avskylt og deretter neddykket i en avoksyderende løsning basert på fosforsyre ved pH 4, 50°C i 15 sekunder. Overskudd av løsning ble fjernet ved å føre panelene gjennom pressevalser. Hvert renset panel ble deretter behandlet med løsningen ovenfor ved å føre det nedover gjennom et par gummivalser som i det øvre mellomrommet ble oversvømmet av løsningen. Ved justering av rullene ble 3 ml av løsningen pr. m<2>tilbake på overflaten. Løsningen ble tørket ved opphold i en luftstrøm i et par minutter.

Som kontroll ble ytterligere paneler renset og avoksydert som beskrevet, men ble ikke behandlet med beleggløsningen.

Testpanelene ble belagt med flere forskjellige organiske belegg, som alle vanligvis anvendes i coilbeleggingsindustrien. Disse er oppført i tabell 1:

Hvert malingssystem ble ovnsbehandlet ved produsentens anbefalte temperatur. Denne lå i området fra 199°C for plasti-solprimeren til 250°C for PVF2toppskiktet.

De malte panelene ble deretter underkastet prøver utformet for å vurdere adhesjons- og korrosjonsmotstandskarak-teristikkene for det belagte metallet.

Testene ble utført på følgende måte:

T-bendtesten består i å bøye panelene rundt 180°. Bøyeradien er et resultat av valget av det mellomskiktet som virker som bolt. Panelet kan bøyes over og over igjen inntil den radien blir funnet, hvorved ingen maling tapes ved fjerning av det klebebåndet som er påført på det bøyde området. Den største påkjenningen er således når intet mellomliggende skikt blir anvendt, og tynnplaten bøyes inntil de motstående sidene møtes. Dette kalles O-T, bøying over én tynnplate er 1-T, og over to tynnplater 2-T osv.

Kokende vann-testen anvendes utelukkende på plastisol-belegget: Et "V"-snitt ble gjort gjennom belegget inn i underlaget med et skarpt blad, og deretter ble det laget et koppformet innsnitt med 7,5 mm dybde fra den motsatte siden, slik at toppen av "V" tilsvarte toppen av koppen. Panelet ble deretter nedsenket i kokende vann i opptil 4 timer, og belegget ble revet av fra "V" om mulig. Den tiden registreres, hvoretter belegget kan rives av fra overflaten, dersom intet belegg kan fjernes etter 4 timer registreres NPL (no paint loss).

Korrosjonstesting med salttåke ble utført som beskrevet i ASTM B117 i opptil 1000 timer. Etter perioder på 250 timer ble testpanelene fjernet fra salttåkekabinettet, avskylt, tørket, og korrosjonen vurdert i samsvar med ECCA Y8 (1985) testmetode seksjon 5.5.2. Når korrosjonskrypere fra det innrissede merket nådde 4 mm, ble testen stoppet og tiden i salttåken registrert.

Fuktighetstesting ble utført ifølge BS 3900. Testpaneler ble observert ved regulære mellomrom, og testen ble stoppet ved det første tegn på blemmedannelse.

Resultatene av alle disse testene er satt sammen i tabell 2 :

Eksempel 2

En løsning ifølge den foreliggende oppfinnelse ble fremstilt som følger: Krom(VI)trioksyd 25,0 g/l

Ammoniumbifluorid 6,6 g/l

Ammoniakkløsning ("880") for å gi ønsket pH.

Varierende mengder ammoniakkløsning ble tilsatt for å gi syv løsninger med forskjellig pH.

Kaldvalsede stålpaneler ble renset som beskrevet i eksempel 1 og behandlet med hver av de syv fremstilte løsnin-gene. Etter tørking ble metallpanelene belagt med et enkelt belegg av polyestermalingsystem og ovnstørket for å gi en tørrfilmtykkelse på 17 jjm. Malingfilmen ble underkastet Cross-hatch og båndrive-testen som beskrevet i BS 3900 for å under-søke malingfilmens adhesjon. Utmerket adhesjon ble observert på alle de testede panelene.

Eksempel 3

En løsning ifølge den foreliggende oppfinnelse ble formulert som følger:

Varmgalvaniserte paneler ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og etter tørking ble de belagt med en epoksyprimer og et PVF2toppskikt. De malte testpanelene ble underkastet korrosjonstesting med salttåke ifølge ASTM B117. Etter 750 timer ble observert korrosjonskrypere på mindre enn 4 mm fra rissmerket.

Lignende resultater ble oppnådd når nikkelacetat ble erstattet med løselige salter av kobolt, magnesium, jern eller zink.

Eksempel 4

2,0 g/l fosforsyre ble tilsatt til blandingen i eksempel 3 for å gi en annen løsning ifølge den foreliggende oppfinnelse. Etter pH-justering ble oppnådd lignende testresultater.

Claims (8)

1. Vandig, kjemisk ikke-renseblanding for behandling av metalliske overflater før påføring av et organisk tørrende belegg, karakterisert ved at den omfatter fra 1,5-40 g/l (totalt) av Cr(VI) og eventuelt ett eller flere av Ni, Co, Mg, Fe og Zn, og fra 0,3-6,0 g/l (totalt) av F~ og eventuelt P04<3_> .

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at pH er fra 1,8-9,0.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at pH er fra 6,5-9,0.

4. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved atpH justeres ved bruk av flyktige anioner eller kationer.

5. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at fra 1,5-15 g/l av Cr/VI) og/eller omlag 3 g/l av F~ er tilstede.

6. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at kromtrioksyd og/eller ammoniumbifluorid er tilstede.

7. Fremgangsmåte for behandling av metalliske overflater før påføring av et organisk tørrende belegg, karakterisert ved at den omfatter påføring på overflaten av en blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-6 og ingen avskylling.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at blandingen påføres i en mengde på fra 1-10 ml/m <2> .