PL100275B1 - Sposob wytwarzania zwiazkow oksiranowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków oksiranowych, a w szczególnosci pro¬ wadzony w fazie gazowej proces syntezy zwiazków oksiranowych z hydroksyestru podstawionego przy sasiadujacych atomach wegla, w obecnosci zwiaz¬ ku zasadowego.

Zwiazki oksiranowe, takie jak tlenek etylenu, tlenek propylenu i tlenek butylenu sa uzytecznymi zwiazkami posrednimi w procesie wytwarzania dioli \ polioli. Z kolei te dwu- i wielowodorowe al¬ kohole maja szerokie zastosowanie jako srodki chlodzace oraz w procesach wytwarzania polies¬ trów i zywic poliestrowych. Poza tym zwiazki oksi¬ ranowe stosuje sie do wytwarzania zasadowych polieterów, polioli o wysokim ciezarze czasteczko¬ wym i polimerów blokowych, np. poli(etylenowo- propylenowego) zwiazku addycyjnego z pentaeryt- rytem.

Zwiazki oksiranowe wytwarza sie dotychczas przez utlenianie w fazie gazowej lub cieklej odpo¬ wiednich olefin. Proces prowadzany w fazie gazo¬ wej nadaje sie tylko do wytwarzania tlenku etyle¬ nu, przy czym nawet w tym przypadku selektyw¬ nosc jest mniejsza od pozadanej, poniewaz znaczna czesc olefin zostaje przeksztalcona w C02 i HzO.

Wyzsze olefiny nie moga byc przeksztalcane w zwiazki epoksydowe przez utlenianie w fazie ga¬ zowej, poniewaz glównymi reakcjami staja sie atak allilowy i utlenianie olefin. Wyzsze zwiazki epo¬ ksydowe wytwarza sie zatem w fazie cieklej przez 3P utlenianie wodoronadtlenkami alkilu lub kwasami nadtlenowymi. Metody te prowadza do wytwarza¬ nia produktów ubocznych, takich jak alkohole, ole¬ finy lub kwasy, których odzyskanie i zbyt sa pod¬ stawowymi warunkami ekonomicznego wytwarza¬ nia zwiazków epoksydowych. Inna metoda wytwa¬ rzania wyzszych zwiazków epoksydowych polega na dodawaniu do olefin kwasu podchlorowego, a nastepnie przeprowadzeniu hydrolizy alkalicznej.

Równiez w tym przypadku powstaje produkt ubocz¬ ny, a mianowicie NaCl lub CaCl2, którego zbyt jest koniecziny do zapewnienia ekonomicznego charak¬ teru procesu.

Stwierdzono, ze mozna wytwarzac zwiazki epo¬ ksydowe, uzyskujac przy tym wysoka wydajnosc i obnizajac do minimum ilosc wytworzonego pro¬ duktu ubocznego przez odacyloksylowanie hydro- ksyestrów podstawionych przy sasiadujacych ato¬ mach wegla w obecnosci substancji zasadowej. W wyniku procesu odacyloksydowania otrzymuje sie odpowiedni zwiazek oksiranowy i równomolowa ilosc kwasu karboksylowego.

Sposób ten jest znacznie lepszy od odacyloksylo- wania w wodnym roztworze wodorotlenku sodo¬ wego, opisanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 453 189 oraz od pi¬ rolizy hydroksyoctanów, opisanej w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 415 378. W pierwszym przypadku, zasada reagu¬ je natychmiast z wytworzonym tlenkiem propyle- 100 275100 275 3 4 nu dajac glikol propylenowy i sól kwasu karbo- ksylowego, a w drugim przypadku,.w procesie pi¬ rolizy wytwarza sie raczej alkohol allilowy niz zwiazek oksyranowy.

Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiaz- ków; oksiranowych przez odacyloksylowanie pod¬ stawionych przy sasiednich atomach wegla hydro- ksyestrów octowych, propionowych lub maslowych * olefiny, takiej jak etylen, propylen, butylen, pen- ten, styren lub a-metylostyren, polega na tym, ze reakcje odacyloksylowania prowadzi sie w fazie gazowej w temperaturze 250—600°C, w obecnosci zwiazku zasadowego.

Sposród estrów, najkorzystniej stosuje sie estry kwasu octowego ze wzgledu na ich latwa dostep¬ nosc.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie na¬ stepujace zwiazki oksiranowe: tlenek etylenu, tle¬ nek propylenu, tlenek butylenu, tlenek pentylenu, tlenek fenyloetylenu lub tlenek metylofenyloety- lenu.

W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku konieczne jest, aby w strefie reakcyjnej znajdowala sie substancja zasadowa. Niezaleznie od jakiejkolwiek teorii stwierdzono, ze substancja ta faktycznie nie dziala typowo katalitycznie, lecz reaguje stechiometrycznie z hydroksykarboksyla- nem. Na przyklad w przypadku stosowania octanu sodowego jako substancji zasadowej w procesie wytwarzania tlenku propylenu z hydroksyoctanu propylenu, octanowa czesc substancji zasadowej re¬ aguje najpierw z wodorem grupy hydroksylowej hydroksyoctanu, aktywujac w ten sposób pozosta¬ ly atom tlenu, który wiaze sie z weglem octanu tworzac tlenek'propylenu i odszczepiajac 1 mol jo¬ nu octanowego.

W procesie wytwarzania tlenku propylenu, opi¬ sanym w przykladzie IX, weglanowa czesc weglanu sodowego wprowadzonego do strefy reakcyjnej re¬ aguje ze zwiazkiem wyjsciowym tworzac kwas we¬ glowy, który ulatnia sie z tej strefy. Jon sodowy reaguje z wytworzonym kwasem octowym tworzac octan sodowy, który sluzy nastepnie za substancje zasadowa i reaguje stechiometrycznie z dalsza ilos¬ cia hydroksyestru. Takie wytwarzanie octanu so¬ dowego w srodowisku reakcyjnym nie rózni sie zasadniczo od procesu, w którym octan sodowy wprowadza sie do strefy reakcyjnej w poczatko¬ wym stadium tego procesu. Wytworzony octan so¬ dowy jest w sposób ciagly zastepowany swiezym octanem sodowym z grupy octanowej hydroksyes¬ tru, wprowadzanego do reaktora. Octanowa czesc octanu sodowego usuwa sie z reaktora w sposób ciagly w postaci kwasu octowego. Wystepowanie rzeczywistej ruchomej rówmowagi dynamicznej za¬ lezy od warunków reakcji. Dodanie pewnych sub¬ stancji zasadowych zapobiega wytwarzaniu sie kar- boksylahu.

Stwierdzono, ze korzystnie stosuje sie substancje zasadowe o wartosci pH okolo 8—13 w 0,1 molo¬ wym roztworze wodnym/Zwiazki o nizszym stop- nitr?'zasadowosci nie zapewniaja odpowiedniej re¬ akcji z hydroksyestrami. Nie ograniczajac zakresu wynalazku do jakiejkolwiek szczególnej metody mozna stwierdzic, ze reakcja wytwarzania zwiaz¬ ku oksyranowego przebiega pomyslnie, jezeli pro¬ wadzi sie ja w srodowisku zasadowym.

Jest oczywiste, ze z powyzszych wzgledów najko¬ rzystniejszymi substancjami zasadowymi stosowa- nymi w procesie prowadzonym sposobem wedlug' wynalazku sa: karboksylany alkaliczne, w których karboksylan odpowiada wytworzonemu podczas reakcji kwasowi karboksylowemu. Najkorzystniej¬ szymi karboksylanami sa karboksylany metali grup io I, II i IIIA ukladu okresowego pierwiastków, a szczególnie sodu, potasu, litu, wapnia i baru^ Biorac pod uwage, ze moga one byc przeksztalco¬ ne w karboksylany w srodowisku reakcyjnym, mozna równiez stosowac proste i kompleksowe tlenki i zasady organiczne metali grup I, II i IIIA ukladu okresowego pierwiastków (tlenki proste^ i kompleksowe zostaly omówione przez Sandersona w dziele „Chemical Periodicity", Reinhold Publis- hing Co., 1960), a takze, w kolejnosci od najbar¬ dziej do najmniej korzystnych, borany, fosforany, tlenki i weglany..Innymi odpowiednimi zwiazkami sa sole kwasu ortoborowego z metalami alkalicz¬ nymi lub metalami zieni alkalicznych, np. boran sodowy, metaboran potasowy, metaboran wapnio¬ wy, glinian sodowy. Ponadto, mozna stosowac we¬ glan magnezowy, tlenek barowy, tlenek cynkowy, tlenek niklowy i pirofosforan sodowy. Zasadami organicznymi, zwykle absorbowanymi na nosniku, sa aromatyczne zwiazki azotu, np. pirydyna, chi¬ nolina i akrydyna i alkiloaminy o wysokim cie¬ zarze czasteczkowym i temperaturze wrzenia po¬ wyzej 220°C. Zwiazki bardziej lotne stosuje sie korzystnie w postaci chemicznej absorbowanej na substancji nielotnej, przy czym zwiazki te stosuje sie pojedynczo lub w polaczeniu z innymi zwiaz¬ kami, f Zwiazki zasadowe, zarówno nieorganiczne, jak i organiczne, stosuje sie bez nosnika lub na takim obojetnym lub zasadowym nosniku jak, tlenek gli¬ nowy a, weglik krzemu, ortokrzemian cyrkonowy i krzemian glinowy. Nosniki kwasowe nie sa ko¬ rzystne, poniewaz sprzyjaja wytwarzaniu sie alde¬ hydów.

Hydroksyestry wprowadza sie do strefy reakcyj¬ nej same lub rozcienczone gazowym nosnikiemr dzialajacym jako pochlaniacz ciepla i sluzacym rów¬ niez do obnizania cisnienia czastkowego hydroksy¬ estru w srodowisku reakcyjnym. Gazowy nosnik moze byc ciecza, czyli zwiazkiem skraplajacym sie; w temperaturze pokojowej, takim jak benzen, to¬ luen, ksyleny, pseudokumen i woda. Mozna rów¬ niez stosowac nie skraplajace sie nosniki gazowe, takie jak azot, hel i dwutlenek wegla. Na ogól, w przypadku stosowania nosnika, hydroksyestry sta¬ nowia okolo 10—75%, korzystnie 25—60% wago¬ wych calkowitej substancji wyjsciowej.

Temperatura reakcji musi byc wystarczajaca do utrzymania hydroksyestru w fazie gazowej w wa¬ runkach reakcji, przy czym jej wysokosc zalezy od rodzaju hydroksyestru, obecnosci nosnika i cisnie¬ nia w reaktorze. Odacyloksylowanie hydroksyocta¬ nu prowadzi sie w temperaturze 250—600°C korzyst¬ nie 250—450°C, a najkorzystniej 350—425°C.

Stosowane cisnienie moze sie wahac w szerokim zakresie od 28 kG/cm* do 0,007 kG/cmf Najwaz- 40 45 50 55 ,605 100 275 niejszym czynnikiem jest cisnienie czastkowe hy- droksykarboksylanu, przy czym na ogól nie stosu¬ je sie cisnienia czastkowego powyzej 7 kG/cm2, a ze wzgledu na latwosc prowadzenia procesu, czes¬ to stosuje sie korzystnie cisnienie atmosferyczne.

Stwierdzono jednak nieoczekiwanie, ze stosowanie obnizonego cisnienia daje wieksza wydajnosc nie powodujac utraty selektywnosci. Korzystnie zatem stosuje sie cisnienie czastkowe 0,07—1,05 kG/cm2, a najkorzystniej 0,140—0,56 kG/cm2.

Czas reakcji (wyliczony dla pustej rurki) hydro¬ ksyestru w reaktorze wynosi okolo 0,001—20 se¬ kund, korzystnie 0,2—5 sekund, a najkorzystniej 0,5—5 sekund.

W procesie z zachowaniem ruchomej równowagi dynamicznej, w celu uzyskania optymalnej wydaj¬ nosci, stosuje sie 0,5—1000 moli, korzystnie 5—250 moli, a najkorzystniej 10—100 moli, hydroksykar- boksylanu na 1 mol zwiazku zasadowego.

Jezeli zwiazek zasadowy utrzymuje sie w stanie roztopionym, jak w przykladzie XIV, powyzsze gra¬ nice ilosciowe nie musza byc przestrzegane, ponie¬ waz nadmiar zwiazku zasadowego nie jest nieko¬ rzystny.

Reakcja moze byc równiez prowadzona bez opi¬ sanej wyzej ciaglej regeneracji zwiazku zasadowe¬ go, na przyklad przez zastosowanie stechiometrycz- nej ilosci tego zwiazku. Przykladowo, 1 mol sprosz¬ kowanego weglanu sodowego poddaje sie reakcji z 1 molem hyroksyoctanu propylenowego, otrzymu¬ jac 1 mol tlenku propylenu i 1 mol octanu sodowe¬ go. Obydwa produkty reakcji usuwa sie ze strefy reakcyjnej i poddaje obróbce w celu odzyskania tlenku propylenu.

Optymalne wartosci temperatury i czasu reakcji, stezenia nosnika gazowego i inne warunki reakcji okresla sie latwo na podstawie niewielkiej liczby prób.

Gaz opuszczajacy reaktor chlodzi sie dogodnie w wezownicach chlodzacych lub w wychwytywaczu, utrzymywanym w temperaturze od okolo —80°C do °C. Zwiazek oksyranowy oddziela sie od kwasu karboksylowego i ewentualnego skroplonego nos¬ nika metoda destylacyjna. Przed oddzieleniem, mozna latwo dokonac identyfikacji zwiazku oksyra- nowego w mieszaninie reakcyjnej droga chromato¬ grafii gazowej.

W praktyce wykonania sposobu wedlug wynalaz¬ ku, wytworzony podczas reakcji kwas karboksylo- wy mozna zawracac do obiegu i poddawac reakcji z prekursorem olefinowym w celu wytworzenia do¬ datkowej ilosci hydroksyestrów. Na przyklad roz¬ puszcza sie zwiazek olefinowy w kwasie karboksy- lowym i poddaje zetknieciu z katalizatorem, takim jak dwuoctan palladowy i azotan sodowy, w tem¬ peraturze 80°C (sposób ten opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1 124 862). Wytworzony hy- droksyester stosuje sie do wytwarzania dodatkowej ilosci zwiazków "oksyranowych, zgodnie ze sposo¬ bem wedlug wynalazku.

Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek. W przy¬ kladach tych wydajnosc jest okreslona jako liczba moli hydroksyestru, które ulegly odacyloksylowa- niu, nie obejmujaca 4ych moli, które ulegly dys- propofcjonowaniu na dwuoctan i dioL Selektyw¬ nosc wobec tlenku propylenu, aldehydu propiono- wego, acetonu i alkoholu allilowego okresla sie ja¬ ko liczbe wytworzonych moli kazdego z tych zwiaz¬ ków podzielona przez calkowita liczbe moli hydro- ksyestru bioracych udzial w reakcji odacyloksylo- wania. Natomiast wartosci dla hydroksyestru, któ¬ ry ulegl dysproporcjonowaniu na odpowiedni dwu¬ octan i diol, podano oddzielnie. Wieksza czesc tych zwiazków mozna zawrócic do obiegu i zhydrolizo- wac w odpowiednie glikole. Wszystkie reakcje pro¬ wadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym.

Przyklad I. W reakcji A, izomeryczna mie¬ szanine hydroksyoctanów propylenu podstawionych przy sasiednich atomach wegla i równowazna ilosc !5 m-ksylenu jako rozpuszczalnika wprowadza sie do rurki ze stali nierdzewnej o wymiarach 12,7 mm X 330 mm, zawierajacej 1,8 g boranu sodowego (Na2B407), z predkoscia 60 ml/godzine (czas zetknie¬ cia wynosi 1 sekunde), po czym umieszcza sie te rurke w piecu. Temperature rurki utrzymuje sie na poziomie 385°C pod cisnieniem atmosferycznym.

Gazy odlotowe chlodzi sie w wezownicy chlodzacej w temperaturze 25°C i w zimnym wychwytywaczu w temperaturze —35°C. W porównawczej reakcji B stosuje sie temperature 450°C, natomiast nie stosu¬ je sie zwiazku zasadowego. W ponizszej tablicy po¬ dano wyniki obydwu reakcji.

Tablica 1 Wydajnosc (°/o) Selektywnosc (%) Tlenek propylenu Aldehyd propionowy Aceton i Alkohol allilowy Reakcja A — zwiazek zasadowy Na2B*Or 18,5 71,7 21,8 6,5 0,0 Reakcja B Rurka otwarta 13,0 0,7 13,8 4,3 81,0 Jak wykazuja powyzsze dane, sposobem wedlug wynalazku osiaga sie wysoka wydajnosc tlenku 45 propylenu. W stosunku do wydajnosci teoretycznej odzyskuje sie 95°/o kwasu octowego. Natomiast w reakcji B praktycznie nie otrzymuje sie tlenku pro¬ pylenu, co potwierdzaja dane zamieszczone w opi¬ sie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2 415 378, 50 wykazujace, ze w procesie pirolizy hydroksyoctanu propylenu nie otrzymuje sie tlenku propylenu. W reakcji A dodatkowe 3,5l°/o hydroksyoctanu propy¬ lenu ulega dysproporcjonowaniu na równomolowe - ilosci dwuoctanu propylenu i glikolu propylenowe- 55 gO.

Przyklad II. W reaktorze, analogicznym do opisanego w przykladzie I, prowadzi sie reakcje A, stosujac jako zwiazek zasadowy boran potasowy (K2B407). Do rurowego reaktora, utrzymywanego w 60 temperaturze 405°C, wprowadza sie mieszanine równowaznych ilosci m-ksylenu jako rozpuszczal¬ nika i hydroksyoctanu propylenu z predkoscia QÓ ml/godzine. Wydajnosc reakcji wynosi 17,Wo, a se¬ lektywnosc wobec poszczególnych zwiazków jak mi¬ ra zej:100 275 Tlenek propylenu Aldehyd propionowy Aceton 68,2% ,6%- 11,2% Dodatkowe 2,3% hydroksyoctanu ulega dyspro- porcjonowaniu. W stosunku do wydajnosci teore¬ tycznej odzyskuje sie 89% kwasu octowego.

Przyklad III. Reaktor z przykladu I wypel¬ nia sie pirofosforanem (Na4P207, po czym wprowa¬ dza sie don mieszanine równowaznych ilosci m- -ksylenu i hydroksyoctanu propylenu z predkoscia 60 ml/godzine. W temperaturze 430°C uzyskuje sie wydajnosc 36,2% oraz nastepujaca selektywnosc: Tlenek propylenu Aldehyd propionowy Aceton Alkohol allilowy 34,7% ,1% 4,2% 41,0%.

Dalsze 13,8% hydroksyoctanu ulega dysporporcjo¬ nowaniu. Odzyskuje sie 92% kwasu octowego w stosunku do ilosci teoretycznej.

Przyklad IV. Reaktor z przykladu I wypelnia sie CaB407 zamiast Na2B407, po czym wprowadza sie don mieszanine równowaznych ilosci m-ksyle- nu i hydroksyoctanu propylenu z predkoscia 60 ml/ godzine w temperaturze 370°C. Wydajnosc wynosi 11,4%, a selektywnosc molowa: Tlenek propylenu Aldehyd propionowy Aceton 18,9% 40,5% ,6% 8 Przyklad VII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I (reakcja A),, lecz stosujac hydroksyoctan z butenu, wytwarza sie tlenek butylenu i kwas octowy.

Przyklad VIII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I (reakcja A)r lecz stosujac hydroksypropionian propylenu w tem¬ peraturze 375°C, wytwarza sie produkt z wydaj¬ nosci 21% i selektywnoscia wobec: tlenku propylenu aldehydu propionowego acetonu alkoholu allilowego 73% % 7% 0% Czesc hydroksypropioniainu propylenu ulega dys- porcjonowaniu, na co wskazuja sladowe ilosci gli¬ kolu propylenowego i dwupropionianu propyleno¬ wego. Odzyskuje sie okolo 95% teoretycznej ilosci kwasu propionowego.

Przyklad IX. Do rurki o dlugosci 33 cm opi¬ sanej w przykladzie I i zawierajacej 13,6 g wegla¬ nu sodowego rozdrobnionego na czastki odpowia¬ dajace wielkosci oczek sita nr 8—12, wprowadza sie w temperaturze 270°C z predkoscia 60 ml/go¬ dzine mieszanine 50% octanu propylenu i 50% m- -ksylenu, uzyskujac nastepujace rezultaty: Wydajnosc Selektywnosc: tlenek propylenu aldehyd propioinowy 7% 85% 151% Dalsze 3,6% hydroksyoctanu ulega dysproporcjo- nowaniu. Odzyskuje sie 87% kwasu octowego w stosunku do ilosci teoretycznej.

Przyklad V. Reaktor z przykladu I wypelnia sie BaO, po czym wprowadza sie don z predkoscia 60 ml/godzine mieszanine równowaznych ilosci m- -ksylemu i hydroksyoctanu propylenu. W sredniej temperaturze reaktora 350°C uzyskuje sie wydaj¬ nosc 10,8% oraz nastepujaca selektywnosc: Tlenek propylenu Aldehyd "propionowy Aceton 68,0% ,6% 6,4% Dodatkowe 3,2% hydroksyoctanu ulega dyspropor- cjonowaniu. Odzyskuje sie ponad 80% kwasu octo¬ wego w stosunku do ilosci teoretycznej.

Przyklad VI. Do reaktora stosowanego w re¬ akcji A z przykladu I, wypelnionego Na2B407, wpro¬ wadza sie z predkoscia 60 ml/godzine w tempera¬ turze 360°C mieszanine 75% wagowych m-ksylenu i 25% wagowych hydroksyoctanu etylenu, uzysku¬ jace rezultaty: Wydajnosc Selektywnosc: tlenek etylenu aldehyd octowy % 52% 48% 45 50 55 60 Okolo 25% przeksztalconego surowca ulega dyspro- porcjonowaniu na glikol etylenowy i dwuoctan ety¬ lenu. Odzyskuje sie 95% kwasu octowego w sto¬ sunku do ilosci teoretycznej. 65 Okolo 50% jednooctanu przeksztalca sie w równo- molowa mieszanine glikolu propylenowego i dwu¬ octan propylenu. W zasadzie nie odzyskuje sie kwa¬ su octowego. Po podwyzszeniu temperatury pieca do 330°C, reaktor zaslepia sie. Wytworzonym pro¬ duktem jest mieszanina weglanu sodowego i octa¬ nu sodowego.

Przyklad X. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I i zawierajacego 16,8 g CaC03 jako zwia¬ zek zasadowy, wprowadza sie w temperaturze 380°C z predkoscia 60 ml/godzine równomolowa mieszanine hydroksyoctainu propylenu i m-ksyle¬ nu, uzyskujac nastepujace wyniki: Wydajnosc Selektywnosc: tlenek propylenu aldehyd propionowy aceton 6% 52!% 38% % Nie stwierdza sie sladów glikolu propylenowego* i octanu propylenu. W temperaturze 440°C reaktor zaslepia sie. Analiza chemiczna wykazuje obecnosc octanu wapniowego w stalym produkcie. Odzysku¬ je sie zaledwie 48% kwasu octowego w stosunku do ilosci teoretycznej.

Przyklad XI. Do reaktora z przykladu I, za¬ wierajacego 20,27 g 10% octanu potasowego na alundum, rozdrobnionego na czastki odpowiadaja¬ ce wielkosci oczek sita nr 8—12, wprowadza sie mieszanine benzenu i hydroksyoctanu propylenu z predkoscia 4,11 g/minute, w temperaturze 396°C:9 100 275 pod cisnieniem 1 atm, uzyskuje sie wydajnosc 18,7% wydajnosci teoretycznej oraz nastepujaca se¬ lektywnosc: tlenek propylenu 76,4% aldehyd propionowy 16,7% aceton 6,9% Dalsze 3,5% ulega dysproporcjonowaniu. Odzysku- 25 je sie 97% kwasu octowego w stosunku do ilosci teoretycznej.

Przyklad XIII. Postepujac jak w przykladzie XI z tym, ze stosuje sie cisnienie 180 mm Hg (0,24 atm) i wprowadza sie hydroksyoctan z pred- 30 koscia 0,74 g/minute, uzyskuje sie 31,0% konwer¬ sje hydroksyoctanu i nastepujaca selektywnosc: tlenek propylenu 76,8% aldehyd propionowy 15,0% 35 aceton 8,2% gla. Przesacz poddaje sie destylacji prózniowej, a iiieprzereagowany kwas octowy odprowadza sie w czesci szczytowej i zawraca do autoklawu. Po¬ zostalosc podestylacyjna miesza sie z woda i hep- tanem, katalizator rozpuszcza sie w wodzie i od¬ zyskuje do ponownego wykorzystania, a hydroksy¬ octan rozpuszcza sie w heptanie.

Po oddzieleniu heptanu, mieszanine izomerów poddaje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I reakcji z boranem sodowym w tem¬ peraturze 385°C. Z przeksztalconego zwiazku otrzy¬ muje sie 35% molowych tlenku propylenu i 35% molowych kwasu octowego. Kwas octowy zawraca sie do obiegu w pierwszej strefie reakcyjnej i pod¬ daje reakcji z propylenem, otrzymujac dodatkowa ilosc hydroksyoctanów propylenu: kwas ten moz¬ na wiec wykorzystywac w obiegu calkowicie zam¬ knietym. W praktyce, niewielka ilosc kwasu octo¬ wego usuwa sie z ukladu, aby zapobiec odklada¬ niu sie niepozadanych domieszek.

Przyklad XVI. Postepujac jak opisano w przykladzie I z tym, ze stosuje sie 7,51 g glinianu sodowego (12,8% na alundum) jako zwiazek zasa¬ dowy i reakcje prowadzi sie w temperaturze 400°C, uzyskuje sie konwersje hydroksyoctanu 25,7% oraz propionowego i acetonu odpowiednio 68,4%, 22,4% i 9,2%.

Przyklad XVII. Postepujac jak opisano w przykladzie XV z tym, ze jako zwiazek zasadowy stosuje sie 7,39 g krzemianu sodowego (14,3% na alundum), uzyskuje sie konwersje hydroksyoctanu 27,1% i selektywnosc wobec tlenku propylenu, al¬ dehydu propionowego i acetonu odpowiednio 70,4%, 22,3% i 7,3%.

Przyklad porównawczy A. Reaktor opi¬ sany w przykladzie I wypelnia sie aktywowanym tlenkiem glinowym, który w warunkach reakcji zawiera miejsca kwasowe, po czym wprowadza sie don z predkoscia 60 ml/godzine mieszanine rów- nomolowych ilosci m-ksylenu i hydroksyoctanu propylenu. Przy sredniej temperaturze 265°C kon¬ wersja wynosi 29%, a selektywnosc produktów jak podano nizej: tlenek propylenu 0,0% aldehyd propionowy 76,5% aceton 11,8% alkohol allilowy 11,8% Dalsze 11% ulega dysproporcjonowaniu.

Przyklad porównawczy B. 50 ml 10% roztworu NaOH miesza sie w temperaturze poko¬ jowej z 14,8 g hydroksyoctanu propylenu, przy czym temperatura wzrasta do 50°C. Po uplywie 35 minut pobiera sie próbke i poddaje ciecz analizie, która wykazuje, ze glównym produktem jest gli¬ kol propylenowy i nie wykazuje sladów tlenku propylenu ani kwasu octowego.

Hydroksyoctan propylenu ulega calkowitej kon¬ wersji w krótkim czasie trwania reakcji. Przyklad ten wykazuje jasno, ze sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 453 189 nie jest odpowiedni do wytwarzania zwiazków oksiranowych.

Dalsze 3,2% ulega dysproporcjonowaniu. Odzysku¬ je sie 92% kwasu octowego w stosunku do ilosci te¬ oretycznej. 40 Przyklad XIV. Do kolby kulistej Hoke'a, wy- . posazonej w rurke doprowadzajaca ze stali nie¬ rdzewnej o srednicy 6,3 mm, wprowadza sie 14,7 g octanu sodowego, który, roztapia sie przez ogrza¬ nie rurki do temperatury okolo 325°C. Przepusz- 45 czajac hydroksyoctan propylu przez roztopiony ka¬ talizator, otrzymuje sie tlenek propylenu, przy czym konwersja wynosi 17,3%, a selektywnosc 80,2%.

Przyklad XV. Niniejszy przyklad ilustruje etap wytwarzania hydroksyestrów z olefin oraz po- 50 stac realizacji sposobu wedlug wynalazku, w któ¬ rym wytworzony kwas zawraca sie do tego etapu.

Propylen i tlen przepuszcza sie przez^ roztwór umieszczony w autoklawie o pojemnosciuokolo 4 litrów w temperaturze 65°C pod cisnieniem cal- 55 kowitym 5 atmosfer, przy czym roztwór sklada sie z 1050 g kwasu octowego, zawierajacego 9 g chlor¬ ku palladowego i 42 g azotanu litowego. Calkowi¬ ta ilosc propylenu wynosi 54,5 g, a tlenu 19,6 g.

Po uplywie 3,5 godzin cisnienie w autoklawie wy- eo równuje sie do atmosferycznego, a zawartosc auto¬ klawu przesacza. Chromatografia gazowa wykazu¬ je, ze 72% propylenu zostaje przeksztalcone (se¬ lektywnosc 74%) w izomery hydroksyoctanów pro¬ pylenu podstawione przy sasiednich atomach we- 65 Dodatkowe 4,3% ulega dysproporcjonowaniu. Od¬ zyskuje sie 93% kwasu octowego w stosunku do i° ilosci teoretycznej.

Ponizsze dwa przyklady ilustruja uzyskiwanie zwiekszonej wydajnosci przez obnizenie cisnienia Przyklad XII. Postepujac jak w przykladzie XI z tym, ze stosuje sie cisnienie 360 mm Hg 15 (0,47 atm) i wprowadza 100% hydroksyoctan pro¬ pylenu z predkoscia 2,47 g/minute, uzyskuje sie 19,9% konwersje hydroksyoctanu oraz nastepujaca selektywnosc: tlenek propylenu 79,1% aldehyd propionowy 14,5% aceton 6,4% 3011 100 275 12

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zwiazków oksiranowych przez odacyloksylowanie podstawionych przy sa¬ siednich atomach wegla hydroksyestrów octowych, propionowych lub maslowych olefiny, takiej jak etylen, propylen, butylen, penten, styren lub a-me- tylostyren, znamienny tym, ze reakcje odacyloksy- lowania prowadzi sie w fazie gazowej w tempera¬ turze 250—600°C, w obecnosci zwiazku zasadowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 0,1 molowy wodny roztwór zwiazku za¬ sadowego o wartosci pH 8—13.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje odacyloksylowania prowadzi sie przy cis¬ nieniu czastkowym hydroksyestru wynoszacym 0,07—1,05 kG/cm2.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zasadowy stosuje sie octan metalu alkalicznego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zasadowy stosuje sie krzemian sodu lub glinian sodu. Errata do opisu nr 100 275 Lam 1 wiersz 12 Jest: poliestrów Powinno byc: polieterów Lam 7 wiersz 9 Jest: Na4P207, po czym Powinno byc: Na4P207 zamiast Na2B407, po czym OZGraf. Lz. 1997 naklad 95 + 17 egz. Cena 45 zl