PL103095B1 - Sposob wytwarzania nowych poliestrow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych poliestrów, charakteryzujacych sie temperatura plyniecia co najmniej 200°C i zdolnoscia tworzenia anizotropowego stopu, odpowiedniego do bezposredniego przedzenia orientowanego wlókna.

Wlókna wytworzone z tych poliestrów odznaczaja sie korzystnymi wlasciwosciami, np. duza wytrzymaloscia, dzieki którym moga byc stosowane jako wlókna przemyslo¬ we, np. do wzmacniania opon pojazdów i wytwarzania innychprzedmiotów.

Wlókna z poliestrów syntetycznych wytwarza sie od wielu lat. Podstawowe zasady formowania calkowicie syntetycznych polimerów liniowych opisal W.H. Carothers ' przed 40 laty, po czym rozpoczeto przemyslowa produkqe wlókien nylonowych przez przedzenie ze stopu. Wlókna z politereftalanu etylenowego jako pierwsi otrzymali Whin- field i Dickson, a po tym odkryciu nastapila przemyslowa produkcja przedzonych zestopu wlókien zpoliestrów.

W niektórych przypadkach korzystne sa wlókna o bardzo duzej wytrzymalosci. Wytrzymalosc jest najwazniejsza wlasciwoscia w przypadku wiekszosci przedz przemyslo¬ wych, na przyklad kordów do opon, choc inne wlasciwosci moga byc równiez istotne. Sposób polepszania wytrzymalos¬ ci wlókien z politereftalanu etylenowego droga rozciagania jestznany.

Sposób wytwarzania typowych, handlowych poliestrów odpowiednich do wytwarzania kordów opon opisal Riggert w Modern Textiles,str. 21—24, listopad 1971.

Istotna cecha proponowanego przez Riggerta sposobu jest potrzeba stosowania politereftalanu etylenowego o du¬ zym ciezarze czasteczkowym i utrzymywaniu na niskim poziomie stopnia wstepnego zorientowania politereftalanu etylenowego zaraz po przedzeniu, az do zakonczenia zestalania i snucia. Tak wiec, istotnym jest poddanie wlókna z politereftalanu etylenowego naprezeniom rozcia¬ gajacym dopiero po zakonczeniu tego etapu i rozciagniecie zestalonego juz wlókna w celu zorientowania i zwiekszenia jego wytrzymalosci. Z tego wzgledu, w przypadku ko¬ niecznosci otrzymania wlókien z politereftalanu etylenowego o duzej wytrzymalosci, politereftalan etylenowy o wysokim ciezarze czasteczkowym przedzie sie do ogrzewanej prze* strzeni w celu opóznienia procesu orientacji.

Ponadto, w celu zapobiezenia degradacji w wysokich temperaturach, niezbednych do obnizenia lepkosci stopu i, tym samym, ulatwienia wytlaczania, polimer ogrzewa sie najpierw do nizszej temperatury, po czym przetlacza sie do otworkówfilieryprzez specjalny filtr, w którym nastepuje wzrost temperatury stopu (przemiana energii mechanicznej w cieplna) do wartosci pozadanej dla przeplywu przez otworki filiery i utworzenia wlókienek.

Dotychczas jednak w praktyce nie wytwarzano przemy¬ slowo wlókien o wytrzymalosci na rozciaganie znacznie wiekszej niz 10 g/denier, podczas gdy pozadane jest wytwa¬ rzanie wlókien z poliestrów syntetycznych owyzszej wytrzy- malosci. Wazne jest przy tym, aby temperatura plyniecia kazdego wlókienka byla na tyle wysoka, zeby ich wytrzyma¬ losc nie malala podczas dalszej obróbki.

W przypadku poliestrów pozadana jest temperatura plyniecia co najmniej 200°C, korzystnie co najmniej 250°C.

Stosowany tu termin „temperatura plyniecia" zdefiniowano 103 095103 095 3 dokladnie w dalszej czesci opisu. Istotne jest takze, aby mozna bylo wytwarzac wlókna poliestrowe droga przedzenia ze stopu, a zatem pozadane sa poliestry o temperaturze topnienia na tyle niskiej, aby umozliwic przedzenie wlókien tym sposobem.

Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac uzyteczne poliestry kondensujac jeden lub kilka fenoli dwuwodorotlenowych lub ich pochodnych z jednym lub kilkoma dwukarboksylowymi kwasami aro¬ matycznymi lub ich pochodnymi albo z kwasami cyklo- alifatycznymi. Otrzymuje sie polimery o temperaturze plyniecia co najmniej 200 °C, korzystnie co najmniej 250°C, tworzace stop anizotropowy o lepkosci istotnej co najmniej 0,3 z którego bezposrednio mozna przasc zorientowane wlókna z tym, ze w przypadku homopo^estrów (a) jeden *z dwóch reagentów tj. albo dwuwodorotlenowy fenol lub kwas dwukarboksylowy ma asymetryczna czasteczke albo (b) oba reagenty tj. dwuwodorotlenowy fenol i dwukarbo¬ ksylowy kwas sa asymetryczne, przy czym jesli dwukarbo¬ ksylowy kwas zawiera dwa pierscienie polaczone ze soba lancuchem atomów, to lancuch ten zawiera mniej niz cztery atomy, a w przypadku kopoliestrów reagentów asymetrycznych stosuje sie mniej niz 75%.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie poliester wy¬ wodzacysiezasadniczo z reagentów,stanowiacychdwuwodo¬ rotlenowy fenol i aromatyczne kwasy dwukarboksylowe takie, ze poliestrowe wiazanie reszt jednopiersdeniowych usytuowane jest w pozyq'i para, a wiazanie reszt wielo¬ pierscieniowych w pozyqi 4,4' natomiast wiazania, reszt pierscieni skondensowanych usytuowane sa przeciwlegle.

Pod pojeciem aromatycznego kwasu dwukarboksylowego rozumie sie zwiazek, w którym kazda grupa karboksylowa przylaczona jest do rdzenia aromatycznego, jak na przyklad kwas tereftalowy, zas pod pojeciem cykloalifatycznego kwasu dwukarboksylowego rozumie sie zwiazek, w którym kazda grupa karboksylowa przylaczona jest do pierscienia cykloalifatycznego, jak na przyklad kwas cykloheksano- dwukarboksylowy-1,4.

Termin „fenol dwuwodorotlenowy" oznacza, ze kazda grupa hydroksylowaprzylaczonajest do rdzenia aromatycz¬ nego, jak to ma miejsce, na przyklad, w hydrochinonie.

Definicje te obejmuja zatem tez zwiazki, w których grupy karboksylowe lub hydroksylowe przylaczone sa do róznych rdzeni w ukladzie pierscieni skondensowanych, takie jak kwas naftalenodwukarbok8ylowy-2,6, lub do róznych pierscieni polaczonych bezposrednim wiazaniem, takie jak pochodne 4,4-dwufenyknowe, badz tez polaczonych odpo¬ wiednim rodnikiem dwuwartosciowym, takim jak pocho¬ dzacy od eteru 4-hydroksyfenylowego, oczywiscie wyklu¬ czajac homopoliestry wytworzone z kwasu dwukarboksylo¬ wego zawierajacego dwa pierscienie polaczone ze soba lancuchem skladajacym sie z wiecej niz 3 atomów,' podany warunek wyjasniono bardziej szczególowo w dalszej czesci opisu.

W przeciwienstwie do wlókien przemyslowych, tzn. charakteryzujacych sie duza wytrzymaloscia, wyprzedzanych ze stopu poliestru, zasadniczo politereftalanu etylenowego, kiedy to uzyskuje sie material zawierajacy czasteczki poli¬ meru ulozone przypadkowo, tzn. niezorientowane, wymaga¬ jacy rozciagania w celu zorientowania czasteczek poliestru, nowe poliestry mozna przasc ze stopu otrzymujac zoriento¬ wane wlókna pod wyrunkiem odpowiedniego ich wyciaga¬ nia z otworków filiery, tzn. na ogól takiego, aby wspólczyn¬ nik rozciagu wynosil 10.

Przypuszcza sie, iz zdolnosc stopu do wytwarzania zo- 4 rientowanych wlókienek wynika z anizotropowego charak¬ teru stopu, z którego przedzie sie wlókienka. Przypuszcza sie ponadto, ze anizotropia stopu spowodowana jest zo¬ rientowaniem wydluzonych lancuchów czasteczek poliestru w lokalnych obszarach w Stopie, orientowanych z -kolei podczas wytlaczania; zapewne czasteczki pozostaja zorien¬ towane po opuszczeniu filiery.

Na ogól korzystne, ze wzgledów ekonomicznych, jest przedzenie i wykanczanie wlókien przy bardzo duzych szybkosciach, przy których wspólczynnik rozciagu w prak¬ tyce znacznie przekracza 10. Przypuszcza sie, ze przy takich szybkosciach przedzenia wahania wartosci wspólczynnika rozciagu nie powoduja znacznych zmian zorientowania wlókienek, które prowadzilyby od odpowiednich zmian wytrzymalosci otrzymywanych wlókien na rozciaganie.

Zachowanie sie tych poliestrów jest wiec zupelnie odmienne niz zachowanie sie znanych poliestrów, takich jak poli- tereftalan etylenowy, w przypadku których, jak wykazuje doswiadczenie, wahania wspólczynnika rozciagu moga wy- wolac, jesli nie kompensowane, znaczne róznice wlasnosci otrzymywanych wlókien.

Wlókna z korzystnych poliestrów wedlug wynalazku mozna poddac obróbce cieplnej, w celu znacznego popra¬ wienia ich wlasnosci, a zwlaszcza poprawienia wytrzymalos- ci na rozciaganie, co najmniej o 50 %, korzystnie kilka¬ krotnie.

Sugerowano uprzednio, na przyklad w pracy Rowlanda Hilla „Fibresfrom SyntheticPolymers", Elsevier Publishing Company, 1953, ze chociaz, teoretycznie, wlókna z poli¬ so meru o wyzszym ciezarze czasteczkowym winny odznaczac sie lepsza wytrzymaloscia na rozciaganie, to w praktyce wlasnosci wlókien ze znanych poliestrów daza do stalej wartosci ze wzrostem ciezaru czasteczkowego.

Nie jest jednak praktyczne wytwarzanie wlókien z poli- estrów o bardzo duzym ciezarze czasteczkowym, poniewaz jak to wykazano w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3216187, duza jest wówczas lepkosc stopu i trudna jest jego przeróbka ze wzgledu na tendenqe takich znanych poliestrów do degradacji w wysokich tem- 40 peraturach, niezbednych do uzyskania stopu dajacego sie wytlaczac.

W praktyce istnieje zatem optymalny ciezar czasteczko¬ wy, po przekroczeniu którego nie mozna otrzymac wlókien poliestrowych o lepszej wytrzymalosci na rozciaganie. 45 Poprzednio niemozna byloznaczniezwiekszyc wytrzymalos¬ ci na rozciaganie zwiekszajac ciezar czasteczkowy polimeru, na przyklad politereftalanu etylenowego, juz po przedzeniu ze stopu polimeru o odpowiedniej lepkosci i ciezarze czasteczkowym. Wprawdzie mozna bylo zwiekszyc ciezar 50 czasteczkowy politereftalanu etylenowego juz po wyprzedze¬ niu wlókien, jednak nie nastepowal znaczacy wzrost wytrzy¬ malosci na rozciaganie. Przypuszcza sie, iz podczas ogrze¬ wania lancuchy czasteczek polietereftalanu etylenowego ulegaly zaginaniu i nastepowalo zmniejszenie stopnia 55 zorientowania, jak to zauwazyl Wilson, Polymer, 15, 277—282,maj1974. / W przeciwienstwie do powyzszego, stosujac poliestry wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna przasc po¬ limer ze stopu o odpowiedniej lepkosci i, po uzyskaniu 60 wlókien, zwiekszyc ich wytrzymalosc na rozciaganie droga ogrzewania. Wzrostowi wytrzymalosci na rozciaganie towarzyszy zwiekszenie ciezaru czasteczkowego i, czesto, wzrost stopnia zorientowania.

Przypuszcza sie, ze w przypadku prawidlowej kombinacji es gietkosci i sztywnosci lancucha polimeru, takiej, ze polimer103095 tworzy stop anizotropowy, ogrzewanie wlókien przedzionych ze stopu prowadzi do wzrostu ciezaru czasteczkowego i utrzymania lub zwiekszenia stopnia zorientowania, zamiastzaginanialancuchówpolimeru, comamiejsce w przy¬ padku politereftalanu etylenowego. Wazne jest, aby tempe¬ ratura plyniecia poliestru byla dostatecznie wysoka w celu umozliwienia takiej obróbki cieplnej. Istotne jest ponadto wykonywanie tej obróbki wtedy, gdy mozliwa jest jeszcze dalsza polimeryzacja, poniewaz zamykanie lancuchów polimeru, na przyklad przez utlenianie, wplywa ujemnie na skutkiobróbkicieplnej.

Korzystne jest poddanie wlókna obróbce cieplnej w mo¬ zliwie najwyzszej temperaturze, tzn. jak najblizszej tempera¬ turze plyniecia, a wpraktyceokolo 20°C ponizq temperatury plyniecia. Jezeli takiej obróbce poddac wlókna z politerefta¬ lanu etylenowego, znacznie zmniejszylaby sie ich wytrzy¬ maloscna rozdagarue,jakto wykazalWilson (patrzwyzej).

Przypuszcza sie, ze temperatura, w której prowadzic sie bedzie obróbke cieplna korzystnych poliestrów wedlug wynalazku, bedzie wyzsza od temperatury topnienia politereftalanu etylenowego, na przyklad 280—320 °C.

Wazna cecha wynalazku jest mozliwosc wykonywania takiej obróbki cieplnq wlókien poliestrowych przedzionych ze stopu, aby ich wytrzymalosc na rozciaganie przekraczala g/denier. Korzystne sa takie wlasnie poliestry, a zwlasz¬ cza takie, których wlókna odznaczaja »ie znacznie wieksza wytrzymaloscia na rozciaganie, na przyklad co najmniej g/denier lub co najmniej 20 g/denier.

Najezy zaznaczyc, ze wskutek obróbki cieplnej czesto wzrasta modul, jak równiez wytrzymalosc wlókna na roz¬ ciaganie. Korzystne sa poliestry wedlug wynalazku umozli¬ wiajace uzyskanie wlókien, których modul, po obróbce cieplnej, wynosi co najmniej 100 g/denier, a zwlaszcza dajace wlókna, których modul wynosi co najmniej 300 g/de¬ nier, to znaczy jest porównywalny z danymi dla szkla.

Wynalazek omówiono najpierw w odniesieniu do homo- poliestrów, ze wzgleduna prostote ich budowy chemicznej, a nastepnie pokazano, jak mozna zmieniac sklad poliestrów, aby otrzymywac kopoliestry, glównie z fenoli dwuwodoro- tlenowych i dwukarboksylowych kwasów aromatycznych lub cykloalifatycznych, o zasadniczo takich samych wlas¬ nosciachuzytkowych.

Sposobem wedlug wynalazku" wytworzono nastepujace homopoliestry,które scharakteryzowane w tablicy 1 w celu uproszczenia opisu i unikniecia powtórzen. Jak pokazano ponizej, warunki polimeryzacjisakonwencjonalne, a znacze¬ nie wynalazku wynika z nieoczekiwanych wlasnosci pro¬ duktówformowanych z tychpoliestrów^ zwlaszczazoriento¬ wanych wlókien, które mozna otrzymac ze stopów takich polimerów, charakteryzujacychsieanizotropia itopniejacych w zakresie temperatur stosowanych w praktyce. Warunki przedzenia ze stopu sa znane wyjawszy fakt, ze we wszyst¬ kich przykladach zestawionych w tablicy 1 zorientowane wlókna przedziono poddajac wylaniajace sie z otworów wlókienka wyciaganiu przy wspólczynniku rozciagu ponad . W dalszej czesci opisu omówiono sposoby badania wlókien.

Sposobem podanym w przykladach IA, IB, IC, ID i IE wytwarza sie homopolimery zawierajace powtarzajaca sie jednostke o wzorze [-O-R^O-C (0)-R3-C (O)-], w którym Ri ma znaczenie podane w tablicy la i R2 ma znaczenie podane równiez w tablicy la.

Grupy Ri wprowadza sie do polimeru droga reakcji dwuoctanu 1,4-fenylenu, podstawionego atomem chloru, bromu lub rodnikiem metylowym; z równomolowa 6 iloscia odpowiedniego kwasu dwukarboksylowego, stanowia¬ cego zródlo grupy R2. Stosowano czyste, jednopodstawione reagenty w celu uzyskania pewnosci, iz otrzymane polimery sa homopolimerami, a nie kopolimerami zawierajacymi na przyklad, niewielkie ilosci reagentów podstawionych dwoma atomami chloru.

Reakqe prowadzi sie konwencjonalnym sposobem, na przyklad w reaktorze z bocznikiem, zaopatrzonym w kró- ciec doprowadzajacy azot lub gaz obojetny, mikronasadke, mieszadlo i odbieralnik destylatu.

Przykladowo ponizej omówiono warunki polimeryzacji w przykladzie IA. Reaktor wzraz z zawartoscia ogrzewa sie najpierw, mieszajac,w ciagu 1 godziny w temperaturze 283 °C w obecnosci bezwodnego octanu sodowego jako katalizatora, a po oddestylowaniu kwasu octowego, sta¬ nowiacego produkt uboczny, calosc utrzymuje sie w ciagu 10 minut w temperaturze 283°C pod cisnieniem zmniejszonym do 0,2 mm Hg i jeszcze w ciagu 25 minut w temperaturze 305°C pod tym samym cisnieniem 0,2 mm Hg. Uzyskany stop anizotropowy nastepnie chlodzi sie i wyodrebnia polimer, którego logarytmiczna liczba lepko¬ sciowa oznaczana'przy uzyciu rozpuszczalnika 2 wynosi 3,4.

Zazwyczaj reagenty miesza sie mieszadlem mechanicz¬ nym, zwlaszcza w pierwszym etapie i/lub przepuszczajac przez nie azot albo inny gaz obojetny i/lub za pomoca two¬ rzacego sie produktu ubocznego oddestylowujacego z mie¬ szaniny reakcyjnej, szczególnie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Katalizator nie jest na ogól niezbedny i zastosowano go tylko w przykladzie VD (trójdenek antymonu) oraz VIIID i XA (octan sodowy).

Pod naglówkiem „Polimeryzacja" w tablicy 1 podano temperature (lub zakres' temperatur) i czas ogrzewania, np. w przykladzie IA, ogrzewanie w temperaturze 233 °C w ciagu 60 minut oraz cisnienie w mm Hg} jednak tylko wtedy, gdy rózni sie ono od atmosferycznego. Z reguly mierzono logarytmiczna liczbe lepkosciowa polimeru; wyniki pomiarów dla wlókna oznaczono symbolem F; sposób pomiaru i stosowany rozpuszczalnik omówiono w dalszej czesciopisu. 40 Symbol „insol" oznacza, ze nie mozna bylo mierzyc lo¬ garytmicznej liczby lepkosciowej, poniewaz polimer nie rozpuszczal sie w zastosowanym rozpuszczalniku lub roz¬ puszczalnikach, przy czym oczywiscie nie wyklucza to mo¬ zliwosci rozpuszczenia go w innych rozpuszczalnikach. 45 Wlókna poddaje sie obróbce cieplnej nastepujacymi sposobami, oznaczonymi odpowiednimi literami. ,. a) Pasmo przedzy zawiesza sie w piecu i przedmuchuje ciaglym strumieniem azotu. Piec i próbke ogrzewa sie w cykhi temperaturowo-czasowym, podanym w tablicy 1. fo b) Przedze nawija sie na perforowana szpule pokryta platem izolacji ceramicznej w celu stworzenia miekkiej) termoodpornej powierzchni poddajacej sie pod dzialaniem niewielkich naprezen, calosc umieszcza sie w piecu i-trak¬ tuje w sposób (a). 55 c) Przedze nawija sie luzno na perforowany kosz meta¬ lowy, który umieszcza sie w piecu i traktuje w sposób (a), lub na szklana rurke ogrzewana w podanym cyklu tempera- turowo-czasowym i przez wlókna przepuszcza sie ciagly strumien azotu. 60 Cykltemperaturowo-^czasowy okreslono wtablicyli la; w przykladzie IA piec i próbke ogrzewano w strumieniu azotu w ciagu 1 godziny w temperaturze 170°C, nastepnie w ciagu 1 godziny w temperaturze 230 °C, w ciagu 2 godzin w temperaturze 260 °C i wreszcie w ciagu 3/4 godziny 65 w temperaturze 290 °C. Zazwyczaj temperature zmieniano103 095 7 8 Tablica 1 Przyklad IA IB IC ID IE Ri wzór 1 wzór 1 wzór 4 wzór 5 wzór 5 R2 wzór 2 wzór 3 wzór 2 wzór 3 wzór 6 Polimeryzacja °C/minuta/mm Hg 283/60; 283/10/0,2; 305/25/0,2 290—326/41; 326—339/19/—1 255/55; 283/30 305/15; 305/15/0,8—1,2 265—279/10; 279—283/20; 280—310/10; 310/22; 310/5/3 283/30; 305/8, 305/40/< 1 rj wlasciwa 3,4(2) 0,51(2) 2,8(1) 0,54(1) (F) 2,85 (2) Tempera¬ tura plyniecia °C 328 321 299 346 powyzej 225 Tempera¬ tura przedzenia °C 316—322 350 306 322—328 300 Tablica la Przy¬ klad IA IB IC ID 1 IE Wlasciwosci po wyprzedzeniu T/E/Mi— Y/F — 0A° (arc°) 4,7/2,1/174 —F —11(18) 2,6/3,4/142 — Y — 16 (20,2) 2,7/2,2/150 — F — 12(20,6) 2,9/5,7/101 — F — 35(18,9) /3,1/189 —F—17(17,7) Obróbka cieplna °C/godzina 170/1;230/1; 260/2; 290 (0,75/a) ^310/0,7; 310 (4/b) 215/2; 255 (1,5/a) 283/05; 300/1; 310 (0,7/b) 300(4—5/b) Wlasciwosci po obróbce cieplnej tj wlasciwa — T/E/Mi — Y/F — — 0A°(arc°) 7,1 (2) — 11/2,8/249 — F — 11 (18) 1,6 (2) — 16/3,3/321 — Y — 11 (20,0) — —6,8/6,9/111 —F —14(14,7) insol —9,8/4,5/169 —F —20(19,2) (1) — —12/4,7/248 —F | na tyle szybko, ze piec i próbka znajdowaly sie zasadniczo caly czas w temperaturze podanej w tablicy 1.

W przypadku wolniejszych zmiantemperatury zaznaczono to strzalka; podany w przykladzie IB symbol (25-^310/0,7) oznacza, iz temperature zmieniano wolniej, podany w przy¬ kladzie VC symbol (150 do 160/1,5) oznacza, ze tempe¬ rature utrzymywano w tych granicach stale ja zwiekszajac, zas podany w przykladzie VA symbol (235—265/1,5) oznacza, ze temperature podnoszono stopniowo w ciagu poczatkowych 10—30 minut, zas w pozostalym czasie próbke utrzymywano w najwyzszej temperaturze. Nalezy zaznaczyc, ze czasami piec oziebiano,po czym ponownie ogrzewano, jak to ma miejsce w przykladzie IIIA.

Na ogól obróbka cieplna przebiega szybciej, jezeli temperature podnosi sie w pozadanym obszarze. Zwykle jednak niepozadana jest temperatura wysoka na tyle, aby nastepowalo nadtapianie wlókienek, bowiem utrudnia to przewijanie przedzy. Moze sie to równiez zdarzyc w nieco nizszych temperaturach, w których wlókienka moga sie sklejac. Wlókna mozna poddawac obróbce cieplnej w takich temperaturach, jezeli powlecze sie je uprzednio cienka warstewka obojetnej substancji, takiej jak drobno zmielony talk, grafit lub glin. Sposobem tym osiagnieto dobre wyniki w przykladach IVD i IVG.

Niezwykle istotne jest stale przedmuchiwanie próbki azotem. Stwierdzono, ze azot wyplywajacy z pieca zawiera uboczne produkty polimeryzaqi, takie jak kwas octowy przy stosowaniu dwuoctanu 1,4-fenylenowego jako sub- stratu. Przypuszcza sie przeto, ze obróbka cieplna powoduje kontynuowanie polimeryzaqi czasteczek polimeru nie wply¬ wajac na ksztalt traktowanego artykulu, jako ze utrzymuje sie ja ponizej temperatury plyniecia.

Wazne jest usuniecie produktów ubocznych polimeryzacji z polimeru, a to w celu umozliwienia dalszej polimeryzacji 40 podczas obróbki cieplnej. Zamiast azotu w obróbce cieplnej, mozna takze stosowac inne gazy obojetne.

Dogodnym sposobem okreslania momentu, w którym nalezy przerwac obróbke cieplna jest badanie gazu odloto¬ wego na zawartosc dwutlenku wegla lub innych produktów 45 rozkladu. Dlugosc wlókienek zasadniczo nie ulega zmianie podczas obróbki cieplnej, w przeciwienstwie do znanych poli¬ estrów, które ogrzewane w podobnych warunkach ponizej temperatury plyniecia, wykazuja silna tendencje do kur¬ czeniasie. 50 Przypuszcza sie ze podobne rezultaty mozna by uzyskac stosujac pewne kwasy dwufunkcyjne, jesli bedacy substra- tem dwuoctan 1,4-fenylenowy podstawiony atomem chloru zastapiloby sie pochodna fluorowa, mimo tego, ze atom fluoru jest stosunkowo niewielki. 55 Stosujac jako substrat bromopochodna otrzymuje sie homopolimer, którego wlókienka nie odznaczaja sie nadzwy¬ czaj duza wytrzymaloscia. Wykazano jednak, ze mozna uzywac takze bromopochodne do wytwarzania anizotropo¬ wego stopu, z którego mozna przasc zorientowane wlókienka 60 o wytrzymaloscipowiekszajacej sie podczas obróbki cieplnej.

Nalezy oczekiwac, ze mocniejsze beda wlókienka z kopoli¬ merów wytwarzanych z reagentów podstawionych atomami bromu, które moga nadac produktowi inne interesujace wlasciwosci, takie jak ognioodpornosc. Atom jodu Jako 65 podstawnik bylby chyba za duzy, a produktniestabilny.103 095 9 Rodniki organiczne, wieksze niz grupa metylowa, takie jak rodnik etylowy lub metoksylowy, sa za duze w przypadku niektórych kwasów dwufunkcyjnych, chociaz stwierdzono, ze w pewnych kombinacjach rodnik etylowy jest korzystny.

Jezeli pozadana jest zwiekszona odpornosc materialu na 5 hydrolize, wówczas rodnik metylowy jest korzystniejszy jako podstawnik niz atom chloru, tym niemniej chloropo- chodne moga byc bardzo uzyteczne.

W celu rozwiania wszelkich watpliwosci podaje sie, ze nie wchodza w zakres niniejszego wynalazku liniowe 10 poliestry krystaliczne, zawierajace powtarzalna jednostke o wzorze 7, oraz wlókna, folie i inne przedmioty formowane z takich poliestrów, zastrzezonych

Claims (2)

zastrzezeniami 13 i 17 z brytyjskiego opisu patentowego nr 989 552, ani tez z poliestru i jego stopu opisanego w przykladzie XIV tego 15 opisu. W brytyjskim opisie patentowym nr 989552 nie ma jakiejkolwiek wzmianki o stopie anizotropowym. Watpliwe jest, czy informacje podane w przykladzie XIV wystarcza do otrzymania poliestru zdolnego do utworzenia anizotro- 20 powego stopu, z którego mozna przasc wlójdenka dajace sie nawijac. Wydaje sie, ze polimer opisany w przykladzie XIV topnieje z rozkladem. W przykladzie XIV nie ma zadnej wzmianki o wytwarza¬ niu jakichkolwiek artykulów, takich jak wlókna, droga 25 przedzenia ze stopu. Nie wchodzi w zakres wynalazku poliester opisany w przykladzie XIV, poniewaz jest homo- poliestrem otrzymanym z aromatycznego kwasu dwukarbo- ksylowego zawierajacego dwa pierscienie aromatyczne polaczone lancuchem zawierajacym 4 atomy. 30 Jak wykazano dalej, taki kwas aromatyczny, jak kwas etylenodwuoksy-4,4'-dwubenzoesowy, jest uzytecznym skla¬ dnikiem kopoliestru wedlug wynalazku. Zastosowanie takiego kwasu wraz z kwasem sztywniejszym, takim jak kwas tereftalowy, moze nadac pozadany stopien gietkosci 35 bedacej inaczej sztywnej czasteczce polimeru. Jezeli homo- polimer o powyzszym wzorze przedzie sie ze stopu, nie mozna uzyskac wlókien o bardzo duzej wytrzymalosci na rozciaganie lub module, osiaganych przez wlókna z kopo¬ limerów wedlug wynalazku, opisanych dalej w przykla- 40 dach IVA i IVB, nawet jezeli wlókna przedzie sie z przygo¬ towanego stopu anizotropowego. Podobnie, nie wchodza w zakres wynalazku homopoli- estry otrzymane z asymetrycznych kwasów dwukarboksy- lowych i asymetrycznych fenoli dwuwodorotlenowych, 45 takich jak przedstawione w brytyjskim opisie patentowym nr 993272, stosowanych wedlug koncepcji wytwarzania poliestrów krystalicznych z wybranej grupy asymetrycznych kwasów i asymetrycznych dioli. Nie podano przykladów wszystkich zastrzezonych grup i niezupelnie jasny jest 50 zakres wynalazku, poniewaz w porównawczych przykladach A i B, przytoczonych jako nie dajace poliestrów krystalicz¬ nych, spelnione sa wymagania dotyczace wzoru, podane w zastrzezeniach 1,3 i 6 powolanego opisu patentowego. W przykladach I—III i V—X opisano tez jednak szcze- 55 golnie krystaliczne, podwójnie asymetryczne homopoli- estry. Stwierdzono, ze w celu uzyskania krystalicznego produktu do podwójnie asymetrycznych poliestrów mozna dodac dosc znaczne ilosci trzeciego reagenta. W przykladach IV i XI—XVI omówiono kopoliestry '60 otrzymane z asymetrycznego fenolu dwuwodorotlenowego i z reagentów,z których co najmniej 50% molowych stanowi asymetryczny kwas dwukarboksylowy, zas pozostalosc — sy¬ metryczny kwas dwukarboksylowy. Stwierdzono, ze przy stosowaniu, korzystnego wedlug 65 10 brytyjskiego opisu, asymetrycznego fenolu dwuwodoro¬ tlenowego, niepozadane jest uzycie tafcze niesymetrycznego kwasu dwukarboksylowego, poniewaz zbyt duzy jest wówczas stopien asymetrii, co prowadzi do trudnosci, na przyklad, przy wytwarzaniu stopu i przedzeniu zoriento¬ wanych wlókienek. Zadnego z homopolimerów opisanych w przykladach I—III i V—X nie stopiono, nawet w temperaturach do 350°C. Nie wchodza tez w zakres wynalazku takie kopoli¬ estry, jak przedstawione w przykladach XI i XIV, uzyskane z reagentów, w których 50% molowych kwasu dwukarboksy¬ lowego i 100% molowych fenolu dwuwodorotlenowego stanowia zwiazki asymetryczne (tzn. 75% molowych sta¬ nowia reagenty niesymetrycznie), jak to wymaga sie w bry¬ tyjskimopisiepatentowymnr993272,lecz jednak oczywiscie toleruje sie, choc nie jest to korzystne, stosowanie niewiel¬ kich ilosci drugiego asymetrycznego reagenta, takiego jak. aromatyczny kwas dwukarboksylowy podstawiony rodni¬ kiem metylowym, nawet jezeli wiekszosc lub tez caly fenol dwuwodorotlenowy jest równiez asymetryczny. Do asymetrycznych produktów wyjsciowych, które korzystnie stosuje sie wedlug wynalazku, zalicza sie raczej fenole dwuwodorotlenowe z jednym podstawnikiem niz podstawione kwasy dwukarboksylowe. Istotna cecha, struktury poliestrów wedlug wynalazku jest to, ze molekularna jednostka lancucha polimerycznego ma budowe glównie pierscieniowa, aromatyczna lub cyklo- alifatyczna. Temperatura topnienia homopoliestrów zawie¬ rajacych niepodstawione niczym struktury pierscieniowe jest jednak za wysoka na to, aby mogly byc uzyteczne, na przyklad przy przedzeniu ze stopu, i dlatego tez nie opisy¬ wano ich w^przykladzie I. Przypuszcza sie, ze w celu otrzymania uzytecznego anizotropowego stopu wedlug wynalazku nalezy wytworzyc zwiazek o sztywnym lancuchu zawierajacym glównie pier¬ scienie aromatyczne lub cykloalifatyczne, o temperaturze topnienia obnizonej, w sposób kontrolowany, do zakresu pozadanego dla celów uzytecznych. Stwierdzono, ze mozna uzyskac polimer o pozadanej temperaturze topnienia nie tracac sztywnosci jakiego pierscieniowego poliestru, wyma¬ ganej dla otrzymania stopu anizotropowego, jezeli nastepu¬ jaco zmodyfikuje sie pierscieniowa strukture poliestru: 1) w organiczonym stopniu pódstawj sie pierscienie atomami chloru lub bromu, badz tez, korzystnie nizszymi rodnikami alkilowymi i/lub 2) zastosuje sie w ograniczonej ilosci dodatek kopoli¬ meryzujacy, tzn. wystapi wiecej niz jeden rodnik Rt i/lub korzystnie, wiecej niz jeden rodnik R3 i/lub 3) zwiekszy sie, w ograniczonym zakresie, gietkosc po¬ laczenia miedzy pierscieniami, na przyklad przez wprowa¬ dzenie wiazan eterowych i /lub lancuchów alifatycznych o ograniczonej dlugosci. W dalszych przykladach przedstawiono kopolimery za¬ sadniczo tego samego typu, co opisanew przykladzieI. W przykladzie II iIII A—C przedstawiono, odpowiednio, kopolimery zawierajace reszty 1,4-fenylenowe podstawione atomami chloru i reszty 1,4-fenylenowe podstawione rodni¬ kami metylowymi, rózniace sie iloscia eteru 4-hydroksy- fenylowego i kwasu tereftalowego. Dobre rezultaty uzyskuje sie stosujac kwas tereftalowy w ilosci 60—85% molowych, zas w przypadku ilosci mniejszych lub wiekszych nie otrzymuje sie stopów anizo- tropowych, badz tez nie uzyskuje sie wlókien o dobrych wlasnosciach. W takich przypadkach oba homopolimery sa niezadawalajace. Na przyklad, homopoliester otrzymany103 095 11 z dwuoctanu chloro-l,4-fenylenu i kwasu tereftalowego topi sie z rozkladem w temperaturze ponad 400°C, wskutek czego nie mozna go przasc zwykle stosowanymi sposobami przedzenia ze stopu. Podobnie, homopoliester uzyskany z dwuoctanu eteru 5 4-hydroksyfenylowego i kwasu tereftalowego nie topi sie w temperaturze dogodnej do przedzenia ze stopu. W przykladach IIID i IIIE przedstawiono podobne kopoliestry zawierajace reszty 1,4-fenylenowe podstawione rodnikami metylowymi i reszty kwasu tereftalowego, a 10 takze inne reszty innego fenolu dwuwodorotlenowego, tj. naftalenodiolu, stosowanego zamiast eteru 4-hydroksyfe¬ nylowego. W przykladzieIV przedstawiono kopolimery odpowiednio podstawionego dwuoctanu 1,4-fenylenowego z kwasem 15 tereftalowym w róznych ilosciach i z innym kwasem dwu- karboksylowym. Podstawnikiem pierscienia 1,4-fenyleno¬ wego jest, w przykladach IVA—IVE, atom chloru, w przy¬ kladzie IVG — rodnik metylowy, zas w przykladzie IVF pierscien fen podstawiony jest dwoma rodnikami metylo- 2o wymi. W przykladzie IVH wykazano mozliwosc zastosowania substratu podstawionego rodnikiem etylowym, przy czym wytrzymalosc na rozciaganie produktu otrzymanego z takiego zwiazku nie jest szczególnie interesujaca. Wytrzy- 25 malosci na rozciaganie innych produktów, pochodzacych od kwasu naftalenodwukarboksylowego-2,6 sa niezwykle korzystne. . W przykladzie V przedstawiono kopolimery uzyskiwane z kwasu trans-cykloheksariodwukarboksylowegO-1,4, zawie- 30 rajace reszty od co najmniej jednej pochodnej 1,4-fenyle- nowej., Nalezy zaznaczyc, ze polimer z przykladu VA zawiera reszty z trzech róznych pochodnych 1,4-fenyle- nowych. W przykladzie VC przedstawiono poliester zawie¬ rajaca wiazanieweglowodorowemiedzy pierscieniami. 35 Poliester zprzykladuVD przedstawiono w celu wykazania mozliwosci stosowania pochodnych czterometylo-4,4'-dwu- fenylenowych. Wytrzymalosc na rozciaganie materialu uzyskanego z tych pochodnych nie jest wprawdzie nadzwy¬ czajna, jednak mozna ja zapewne poprawic lub otrzymac 40 wlókna o wyzszej wytrzymalosci na rozciaganie z innych kopolimerów uzyskiwanych z czterometylopochodnych. 12 W przykladzie VI przedstawiono kopoliestry tym do siebie podobne, ze zawieraja pierscienie 1,4-fenylenowe podstawione atomami chloru, pochodzace od fenolu dwu- wodorotlenowego i reszty z kwasu trans-cykloheksanodwu- karboksylowego-1,4, a rózniace sie od siebie róznymi" ilosciami innego kwasu, amianowicie — kwasu izoftalowego. W przykladach tych opisano tez sposób tworzenia uzy¬ tecznych stopów anizotropowych i formowania wlókien z poliestru zawierajacego niewielkie ilosci pierscieni aro¬ matycznych podstawionych w pozyqi meta. Przypuszcza sie, iz korzystne wyniki mozna uzyskac stosujac podstawiony w pozycji meta kwas aromatyczny w ilosci do okolo 20% molowych, jak równiez stosujac — jak pokazano w przykladzie IIIE — niesymetryczne pochodne naftalenu w ilosciach do 30% molowych w stosunku do fenolu dwuwodorotlenowego,. Tak wiec, mozna uzywac niewielkie ilosci takich materialów, jednak na ogól korzystne jest stosowanie materialów takich, jak pochodne 1,4-feny¬ lenowe, trans-l,4-cykloheksylenowe, zwiazki wielopierscie¬ niowe o wolnych wartosciowosciach w pozyqach 4,4* oraz zwiazki, w których wolne wartosciowosci znajduja sie w polozeniach równoleglych i przeciwnie skierowanych w ukladzie pierscieni skondensowanych, tak jak w 2,6- naftylenie, jak pokazano w innych przykladach. W przykladach VII i VIII przedstawiono kopolimery zawierajace reszty hydrochinonu podstawionego atomem chloru i reszty eteru karboksyfenylowego. W przykladzie VII pokazano poliester zawierajacy reszty innego fenolu dwu¬ wodorotlenowego, a w przykladzie VIII — poliester zawie¬ rajacy reszty innego kwasu dwukarboksylowego. * W przykladzie IX przedstawiono czwartorzedowe poli¬ estry zawierajace reszty wiecej niz jednego fenolu dwu¬ wodorotlenowego i wiecej niz jednego kwasu dwukarbo¬ ksylowego. W przykladach II A, II B, II G, II D i II E wytwarza sie kopoliestry zawierajace powtarzajaca sie grupe o wzorze [-O-Ri-O-CCCO-Ra-CCO)-]^ którym Rt oznacza grupe o wzorze 8, w którym Y ma znaczenie podane w tablicy 2 lub grupe o wzorze 9, w którym Y ma wyzej podane zna¬ czenie, a R2 oznacza grupe o wzorze 10. W tablicy 2 i 2a podano równiez wlasciwosci kopoliestrów otrzymanych w tych przykladach. Tablica 2 Przyklad IA IB IC ID IE 1 Y 0,15 0,20 0,25 0,30 0,40 Polimeryzacja °C/minuty/mm Hg 265/98; 265—274/32 274^330/15; 330/8/760—1,0 330—335/30/0,9—1,0 265/40; 278—280/30, 278—335/10; 335/30/0,2—0,8 265—280/115; 280—340/45; 330—340/20/0,9—1,0 270—280/135; 280—320/25; 320—324/15/1—1,5 260—265/65; 275—280/77 280—325/15 325/34/0,7 n wlasciwa 1,16(4) 1,63(4) 1,3(4) 1,2(4) 1,0(4) Temperatura plyniecia 335 333 309 301 337 Temperatura przedzenia °C 365—370 365—375 352 332—336 370—38213 103 095 T a b 1 i c a 2a 14 Przy¬ klad A B C D E Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi —Y/F —0A°(arc°) 2,6/0,8/405 — F — 13 (17,7.) 5,0/1,9/362 —F —15(17,8) 5,0/2,4/275 — F — 30 (18,0) 3,8/2,3/275 — F —24(18,6) 3,0/2,8/151 — F — 45(19,4) Obróbka cieplna °C/godzina 300/1,310/1,320/1 330(l/b) 295/1,305/1,315/1 325(l/b> 280/1,290/1, 300/1 310 (l/b) 280/1,290/1,300/1 310 (l/b) 290/1, 30011, 310/1, 320(l/b) Wlasnosci po obróbce cieplnej fi wlasciwa— T/E/Mi — Y/F — 0A° (arc°) . — — 13/2,8/382 — Y — 11 (17,7) _ _ 14/3,4/337 — Y — 11(17,8) — —17/4,6/279 —Y —17/(19,2) — —20/5,3/246 —Y —20(19,2) —t —13/5,4/190 —Y —26(19,2) W przykladach III A, III B, III C, III D i III E wytwa¬ rza sie kopoliestry zawierajace powtarzajaca sie grupe o wzorze [-O-Rj-O-C (0)-R2-C (O)-], w którym RL ozna¬ cza grupe o wzorze 9 lub 11, w których Y ma znaczenie podane w tablicy 3 i 3a, a R3 oznacza grupe o wzorze 10, przy czym w przykladzie III D Rtoznaczagrupe o wzorze 12, a w przykladzie III Rj,oznacza grupe o wzorze 13. W tablicy 3 podano równiez wlasciwosci otrzymanych zwiazków. W przykladach IV A — IV H opisano wytwarzanie ko- poliestrów zawierajacych powtarzajaca sie grupe o wzorze 2G [-0-R1-0-C(0)rR3-C(0)-], w którym R± oznacza, grupe o wzorze 1, a R2 oznacza grupe o wzorze 14, w którym z ma znaczenie podane w tablicy 4, albo R2 oznacza grupe o wzorze 15, w którym Z i z maja znaczenie podane w ta¬ blicy 4 i 4a. W tablicy tej podano równiez wlasciwosci 25 otrzymanych kopoliestrów. W przykladzie IV F RL oznacze grupe o wzorze 16, 2 przykladzie IV G grupe o wzorze 5, a w przykladzie IV H grupe o wzorze 17. Tablica 3 Przyklad III A IIIB III C IIID / IIIE Y 0,15 0,30 0,40 0,30 0,30 Polimeryzacja °C (minuta/mm Hg 265—270/67; 270—280/43; 280—336/34; 325—338/26/0,5 265—280/60; 280—320/75; 320/35/10—15 265—280/90; 280/30; 280—315/15; 315/35/0,9 265/35; 265—280/12; 280/20; 280—320/23; 320/20/0,6—0,7 235—275/15; 275/15; 275—280/60 280/60; 280—315/30; 315—320/35/4^2 tj wlasciwa .W(4) 0,85(4) 1,2(4) 2,0(4) 1,3(4) Temperatura plyniecia , °C 327 307 307 326 298 Temperatura 1 przedzenia °C 340—342 328—340 360 325—330 300—318 Tablica 3a Przyklad III A IIIB HIC IIID IIIE * Wlasnoscipo przedzeniu T/E/Mi — Y/F — 0A° (arc°) 3,5/1,4/261 —F—14(19,2) 3,2/2,7/187 — F — 35/(18,8) 3,3/5,7/94 — F— 48/(19,3) 3,8/0,8/505 — F — 17 (19,2) 2,7/1,8/212 —Y—34(18,1) Obróbka cieplna °C/godzina (1)280/1; 290/1; 300/1; 310/1; 315/0,5 (b) (2) powyzej +290/1; 300/1; 310/1; 320/1(b) 280/1;290/1; 300/1(b) 290/1; 300/1;310/l,25/b/ 280/1; 290/1; 300/1; 310/1/c 280/1;290/1; 300/1; 310/1; 315/0,5 (b) Wlasnosci po obróbce cieplnej tj wlasciwa — T/E/Mi-Y/F—0A°(arc°) | — (1)9,5/2,3/418 —Y—12(19,3) — (2) 14/2,6/461 — Y —12 (19,5) — 9,9/3,6/248 — Y — 22 (19,3) 1 — 9,8/5,8/146 — Y — 30 (19,3) próbki o rozmiarach 127 mm — 12/2,1/553 —Y —15(19,4) — 9,5/3,8/261—Y —17/(19,1)103 095 15 16 Tablica 4 Przyklad IVA IVB IV C IV D IV E IV F IV G IV H Z wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 12 wzór 3 wzór 12 wzór 12 wzór 12 z 0,20 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Polimeryzacja °C/minuta/mm Hg 295—318/10; 317—321/85; 330—335/25; 332—335/33/0,2 303—315/3; 315—320/61 315—325/60/0,1—0,5 340/42; 340/7/1,7 300/129; 330/39/25—380; 330/10/1—3—2,0 275—300/38; 300/111; 300—325/21; 325/10; 325/18/633—1; 325/4/1 280—300/42; 300—320/27; 320—330/36; 330/23/0,25 300/33; 315/63; 345/20/25—680; 345/35/0,8 280—300/5; 300—310/55; 310—330/8; 330/14/<200 330—340/20/0,3 tj wlasciwa Insol. (2) Insol. (2) Insol. (2) 2,6(4) 1,0(4) 1,6 (IB) 2,8(4) 2,0(4) Tempera¬ tura plyniecia °C 325 299 285 302 289 306 301 292 Tempera¬ tura przedzenia °C 330—334 318 332 325 328 380—385 335 336—338 Tablica 4a Przy- | klad IVA IVB IV C IVD IV E IV F IVG IVH Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi —y/F —0A°(arc°) 3,6/1,1 /392 — F — 13 (18,0) 7,7/2,5/433 — F — 19 (18,8) 3,9/0,8/518 —F—18(18,3) 6,6/1,8/547 — Y — 21 (17,7) 4,7/1,1/504 — Y— 11/(20,4) 4,9/1,6/418 — F — 35 (16,4) próbki o rozmiarach 254 mm 5,5/1,6/430 — Y — 24 (19,4) 3,2/0,8/470 — F — 25 (19,5) próbki o rozmiarach 254 mm Obróbka cieplna °C/godzina 30 -? 280/2,3; 280/4 (a) 25-* 155/0,5; 155—175/0,5; 175/0,5; 175—220/1; 220/1; 220—270/0,5; 227—280/1,5; zimny, 70—280 (1); 280/1 (b) 25—218/1; 218—246/1,3; 246—272/2; 75 ^294/0,5; 294/1,5 (b) 14 -? 260/2; 260/0,75; 260-? 280/0,3; 280/1,5; 1 280 -* 290/0,1; 290/13 (b) 25 — 260/0,6; 260/1,4; 260 -? 270/0,3; 270/0,7; 270-> 300/0,4; 300/1,6(b) 25-? 300/0,7; 300—305/0,3; 305—315/0,8; 315—320/1; 320/1,3 (c) 295—300/4,5 (c) 235/1; 270/1,5; 280/4; 300/7,5 (c) Wlasnosci po obróbce cieplnej //wlasciwa — T /E/Mi — Y /F—0A ° (arc °)| — 10/3,3/381 —F insol. (2) 18/5,6/423 —F — 9,5/2,3/472 —F — 30,4/4,7/527 — Y — 18 (22,3) — 15/2,5/528 —Y —9(20,4) 5,4(4) 16/3,4/483 —F —17(16,5) próbki o rozmiarach 254 mm — 20/4,4/355 —Y —22(19,3) — 12/3,9/366 —F W przykladach IV A— IV H opisano wytwarzanie ko- poliestrów zawierajacych powtarzajaca sie grupe o wzorze [-O-Ri-O-C/OZ-Ra-C/O/-], w którym Rx oznacza grupe 55 o wzorze 1, a R2 oznacza grupe o wzorze 14, w którym z ma znaczenie podane w tablicy 4, albo R3 oznacza grupe o wzorze 15, w którym Z i z maja znaczenie podane w tabli¬ cy 4 i 4a. W tablicy tej podano równiez wlasciwosci otrzy¬ manych kopoliestrów. W przykladzie IV F R± oznacza gru- 60 pe o wzorze 16, w przykladzie IV G grupe o wzorze 5, a w przykladzie IV H grupe o wzorze 17. W przykladach V A — V D opisano wytwarzanie kopo¬ liestrów zawierajacych powtarzajaca sie grupe o wzorze [-0-R4-0-C(0)-R,-C(0)-], w którym RX oznacza grupe 65 o wzorze 8, w którym y ma znaczenie podane w tablicy 5 i 5a, albo grupe o wzorze 19, w którym Y i y maja znaczenie podane w tablicy 5, a R2 oznacza grupe o wzorze 2. W przy¬ kladzie V A grupa o wzorze 21 zawiera 20% molowych 2,3- dwuchloro-l,4-fenylenu i 80% 2,5-dwuchloro-l,4-fenylenu. W przykladach VI A i VI B opisano wytwarzanie kopo¬ liestrów zawierajacych powtarzajaca sie grupe o wzorze [-O-R^O-CtCO-Ri-CKO)-], w którym Rt oznacza grupe o wzorze 1, R2 oznacza grupe o wzorze 25, w którym z ma znaczenie podane w tablicy 6 i 6a, albo grupe o wzorze 15, w którym Z i z maja znaczenie podane w tablicy 6, Wlasci¬ wosci otrzymanych zwiazków podano w tablicy 6.103 095 17 18 Tablica 5 Przyklad VA VB VC VD Y wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 y 0,05 0,05 0,05 0,10 Polimeryzacja °C/minuta/mmHg 260—290/20; 290/30; 290—315/10/1,0; 315/30/0,8—1,0 283/60; 283/10/0,2; 305/25/0,2 283/18; 283/4/0,7; 305/20/0,3 255/79; 283/180; 283/127/^1 // wlasciwa 2,3(1) 3,6(3) 1,2(2) 2,4(1) Tempera¬ tura plyniecia °C 299 312 305 250 Tempera¬ tura przedzenia °C 302 310 305 285 Tablica 5a Przy¬ klad VA VB vc VD Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — 0A° (arc°) 4,4/2,1/203 — F — 13 (17,7) 6,3/2,4/236 — F — 11 (17,7) 3,6/2,3/159 — F — 12 (17,8) 3,3/2,3/192 —F—17(18,9) Obróbka cieplna °C/godzina 25 -> 230/1; 230—235/0,5 235—265/1,5; 265—285/0,75 285—305/0,75 (b) 170/1; 230/1; 260/2 290/0,75(a) 150 do 160/1,5; 200 do 220/1,5; 250/2; oziebiony do 150/0,5; ponownie ogrzewany w temperaturze 270—280/1 (a) 202/1; 222/1; 255/2(b) Wlasnosci po obróbce cieplnej // wlasciwa — T/E/Mi — Y/F — 0A° (arc°) 9,9(2) — 20/3,3/403 — Y — 11 (17,8) — — 15/3,4/291 — F — —13/4,2/164 —F—11/(18,0) — —7,2/4,0/148 —F Tablica 6 Przyklad VIA VIB Z wzór 26 wzór 26 z 0,05 0,10 Polimeryzacja °C/minuta/mmHg 283/22; 305/15/1,5 283/16; 305/20/0,2 // wlasciwa 2,1(2) | 1,8(1) Tempera¬ tura plyniecia °C 314 263 Tempera- • tura przedzenia °C 293 290 Tablica 6a Przy¬ klad VIA VIB Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi —Y/F —0A°(arc°) 4,3/2,4/187 — F — 14(21) 3,2/2,5/171 — F — 17(18,0) Obróbka cieplna °C/godz. , '140—150/0,3; 150 ¦* 215/0,3 *215—220/1; 220—250/0,7; 250—270/2,3; oziebiony 50 -> 300/0,3; 300/1,2 (b) 150 do 160/1,5; 200 do 220/1,5; 250/2; oziebiony do 150/0,5; podgrzany ponownie do temperatury 270—280/1 (a) Wlasnosci po obróbce cieplnej t] wlasciwa — T /E /Mi — Y/F — 0A ° (arc °) — — 13/5,2/209 — F — 15 (18) — —13/11/101 —F «i103 095 19 W przykladzie VII A opisano wytwarzanie kopoliestrów zawierajacych powtarzajaca sie grupe o wzorze [-O-Ri-O-CCCO-Ra-CCOH, w którym Rx oznacza grupe o wzorze 8, w którym y ma znaczenie podane w tablicy 7, 20 albo grupe o wzorze 20, w którym Y i y maja znaczenie podane w tablicy 7, a R3 oznacza grupe o wzorze 3. W ta¬ blicy 7 i 7a podano równiez wlasciwosci otrzymanych pro¬ duktów. Tablica 7 Przyklad VII A Y wzór 3 y 0,10 Polimeryzacja cC/minuta/mm Hg 267—282: 282/20/0,4 oziebianie, rozdrabnianie ciala stalego, 275—280/30/0,4 cialo stale 7 wlasciwa 0,9(1) Tempera¬ tura plyniecia °C 316 Tempera¬ tura przedzenia °C 350 Tablica 7a Przy¬ klad VII A Wlasciwosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — 0A° (arc°) 4,7/9,0/97 —F —35 (19,2) * Obróbka cieplna °C/godzina 300/1; 315/1; 32/1; 330/1 (b) Wlasciwosci po obróbce cieplnej tf wlasciwa — T/E/Mi —Y/F —0Ac(arc°) insol(l) —14/11/102 —F —11(17,4) W przykladzievVIII opisano wytwarzanie kopoliestrów zawierajacych powtarzajaca sie grupe o wzorze [-O-Rj-O- -C (0)-R2-C (O)-], w którym RX oznacza grupe o wzorze 8, a R2 oznacza grupe o wzorze 27, w którym z ma znaczenie podane w tablicy 8 i 8a, albo grupe o wzorze 15, w którym Z i z maja znaczenie podane w tablicy 8. W tablicy tej po¬ dano równiez wlasciwosci produktów. Tablica 8 Przyklad VIII A VIIIB VIIIC Z wzór 10 wzór 2 wzór 12 z 0,20 0,20 0,20 Polimeryzacja °C/minuta/mm Hg 293—317/72; 317—320/13/760—99; 319—320/6/99—52; 319/2/52—760 300/100; 300—320/7; 320/82; 320/36/52—198; 320/6/52 300/95; 330/16/734—125 r\ wlasciwa 0,7 (IB) 0,8(2) 0,7(2) Tempera¬ tura plyniecia °C 306 305 304 Tempera¬ tura przedzenia 320 320 312 Tablica 8a Przy¬ klad VIII A VIIIB VIIIC Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — 0A°(arc°) 3,1/2,5/200 —Y— 14(20,1) 2,5/3,1/148 —Y —34(19) 2,9/7,1/100 — F — 45 (18,6) Obróbka cieplna °C/godzina 255/1,25; 270/3 (b) 250/l; oziebiony do 25; 260/1; oziebiony do 25; 270/1 (b) 160/0,75; 200/0,75; 240/1; 270/1 (b) Wlasnosci po obróbce cieplnej rj wlasciwa — T/E/Mi —Y/F —0A°(arc°) 1,4(2) — 10/4,5/185 — Y —11 (20,0) — —15/5,9/142 —Y — 2,4(2) —12/6,0/149 —Y —17(17,2)103 095 21 W przykladzie IX opisano wytwarzanie kopoliestrów zawierajacych powtarzajaca sie grupe o wzorze [-O-Rt-O- -C(0)-R2-C (O)-], w którym Rt oznacza grupe o wzorze 8 albo 20, w którym Y y oznacza grupe podana w tablicy 22 9 i 9a, a R3 oznacza grupe o wzorze 14 lub o wzorze 15, w którym Z z oznacza grupe podana w tablicy 9. W tablicy tej podano równiez wlasciwosci produktów. Tablica 9 Przyklad IX A IXB IX C Yy wzór 10 wzór 3 wzór 28 Zz wzór 18 wzór 3 wzór 18 Polimeryzacja °C/minuta/mm Hg 290—318/10; 318—324/60; 318—324/60/0,1 305/35; 305/30/1 295—320/6; 315—320/60; 315—322/60/0,1—0,5 tj wlasciwa insol. (2) insol. (2) insol. (2) Tempera¬ tura plyniecia °c 286 339 299 Tempera¬ tura przedzenia °C 340 346 318 T a b 1 i c a 9a Przy¬ klad IX A IX B IX C t Wlasnosci poprzedzeniu T/E/Mi —Y/F —0A°(arc°) 5,5/2,2/357 — F — 15/19,5/ 2,8 /0,8/393 — F — 14/20,4) 7,7/2,5/433 — F — 19 (18,8) - Obróbka cieplna ¦' °C/godzina (1) 25 -* 155/0,5; 155—175/1; 175—220/2: 220—274/1,5; 274—280/0,5 (b) (2) jak wyzej + 70-? 280/1; 280/1 (b) 280/1,5; 300/3(a) (1) 25^ 155/0,5; 155—175/1; 175—220/2; 220—274/1,5; 274—280/0,5 (b) (2) jak wyzej + 70—280/1; 280/1 (b) Wlasnosci po obróbce cieplnej tf wlasciwa — T/E/Mi — Y/F — 0A° (arc (1) 9/3,2/352 —F (2) 11/3,7/398 —F 17^,8/432 —F (1) 13/5,2/306 —F (2) 18/5,6/423—F J> ' Korzystne wlasciwosci, maja niektóre poliestry z grupa o wzorze [-O-Ri-O-C (0)-R2-C (O)-], w którym -O-Rj-O stanowi dwuwartosciowyrodnik pochodzacy od dwuwodoro- tlenowego fenolu, zas grupa -C (0)-R2-C (O)- stanowi dwuwartosciowy rodnik pochodzacy od dwukarboksylo- wego kwasu aromatycznego lub cykloalifatycznego. Do pierwszej grupy takich poliestrów zalicza sie zwiazki, w których co najmniej okolo 95% molowych rodników Rt stanowia grupy chloro-l,4-fenylenowe, i co najmniej okolo 95% molowych rodników R3 stanowia grupy trans-1,4- cykloheksylenowe, jak na przyklad poli (chloro-l,4-fenyleno trans-cykloheksanodwukarboksylan-1,4), W drugiej grupieznajduja sie zwiazki, w których R2pocho¬ dzi od eteru 4-hydroksyfenylowego, zas R± oznacza rodnik chloro- lub metylo-l,4-fenylenowy, lub mniej korzystnie bfomo-l,4-fenylenowy, przy czym, na przyklad, do 20% i do 10% molowych calkowitej ilosci jednostek Rx i R2 jest zastapiona innymi rodnikami. Do 20% molowych Rt moze byc zastapione grupa 1,4-fenylenowa, dwuchloro-1,4- fenylenowa, 4,4,-dwufenylenowa, oksy-l,4-dwufenylenowa, tio-l,4-dwufenylenowa lub 3,3', 5,5,-czte^ometylo-4,4,- dwufenylenowa i/lub do 20% molowych R2 moze byc zas¬ tapione grupa 1,4-fenylenowa, 1,4-cykloheksylenowa, 2,6- naftylenowa, 4,4'-dwufenylenowa, etylenodwuoksy-dwu- 45 50 55 85 -/1,4-fenylenowa, albo, mniej korzystnie, 1,3-fenylenowa, chloro-i/lub bromo-l,4-fenylenowa. Dotrzeciej grupy zalicza sie produkty,w których20—80% molowych R2 stanowi rodnik dwu(4-fenylenooksy)etyle- nowy, a 80—20% molowych stanowi rodnik 1,4-fenyle- nowy, 1,4-cykloheksylenowy lub 4,4'-dwufenylenowy, zas 20—100% molowych Rt stanowi rodnik metylo- lub chloro-l,4-fenylenowy, a do 80% molowych stanowi ro¬ dnik 1,4-fenylenowy. W czwartej grupie znajduja sie kopolimery przedstawione w przykladach II i III, w których 85—60%, korzystnie 70% molowych RL stanowi rodnik chloro- lub metylo-l,4-feny- lenowy, 15—40% korzystnie 30% molowych Rtpochodzi od eteru oksydwu (1,4-fenylenowego), zas R2 oznacza rodnik 1,4-fenylenowy. Wpiatej grupie znajdujasieprodukty, wktórych 20—80% molowych R2 stanowi rodnik 1,4-fenylenowy, 80—20 mo¬ lowych R2 stanowi rodnik 4,4'-dwufenylenowy i/lub 2,6- naftylenowyi/lub l,4'-cykloheksylenowy i/lub oksydwu (1,4- fenylenowy), zas Rt oznacza rodnik chloro- lub metylo-1,4- fenylenowy, mniej korzystnie rodnik bromo-l,4-fenylenowy. Oczywiscie, oprócz wielu kopoliestrów wymienionych w przykladach mozliwych jest wiele innych odmian. Ze wzgledów handlowych korzystnejest stosowanie stosunkowo103 095 23 prostych i/lub niekosztowych reagentów w stosunkowo prostych kombinacjach. Nalezy jednak podkreslic, ze wy¬ nalazek niniejszy dotyczy poliestrów o zupelnie nowych wlasnosciach i mozna przewidywac, iz nie opisane tu do¬ kladnie, szczególne kombinacje beda odznaczaly sie in- 5 teresujacymi i uzytecznymi wlasciwosciami. Z, poliestrów wedhig wynalazku mozna wytwarzac nastepujace artykuly inne niz wlókna. (A) Z anizotropowego stopu poli (chloro-1,4-fenyleno- trans-cykloheksanodwukarboksylanu 1,4) otrzymano mocna 10 folie o kacie orientacji wzgledem krawedzi wynoszacym okolo 20°. Produkt ten uzyskano droga wytlaczania stopu z wytlaczarki Sterlinga ze'szczelina o rozmiarach 8 cm X 0,8 mm na beben, chlodzenia woda i nawijania. Po obróbce cieplnej w strumieniu azotu w temperaturze 170°C (3 go- 15 dziny), 230°C (16 godzin), 260*0 (22 godziny), 285°C (7 godzin) i 260 °C(64godziny) grubosc foliiwynosila0,04 mm, jej wytrzymalosc na rozciaganie wynosila J1Q0 kG/cm2, wydluzenie wynosilo 3,5%, a modul — 207000 kG/cm2. (B) Z poliestrów wedlug wynalazku wytlaczano prety 20 o dobrej sztywnosci, ocenianej na podstawie pomiarów modulu sprezystosci przy zginaniu (FM), i dobrej odpor¬ nosci na obciazenia dynamiczne, ocenianej na podstawie pomiarów udarnosciz karbem wedlug Izoda (ni). Na przy¬ klad FM pretów z poli (chloro-l,4-fenyleno-cykloheksano- 25 dwukarboksylanu-1,4) wynosi 41000 kG/cm2 zas ni wynosi 0,12kG.cm/cm.; i Wlasciwosci materialów wedlug wynalazku mierzono nizej opisanymi sposobami. Anizotropia optyczna — TOT (testtermooptyczny), 30 Wiadomo, ze przeswiecajace materialy optycznie anizo¬ tropowe powoduja polaryzacje swiatla wpadajacego do ukladów optycznych zaopatrzonych w skrzyzowane pola- ryzatory, podczas gdy transmisja swiatla w materiale izo¬ tropowym w tych samych warunkach teoretycznie winna 35 byc równa zeru. Te wlasciwosc wykorzystano w tescie termooptycznym (TOT), w celu identyfikowania anizotro¬ pii stopów poliestrówwedlug wynalazku. Badaniate wykony¬ wano za pomoca urzadzenia zasadniczo podobnego do opisanego przez I.Kirshenbauma, R.B.Issacsona i W.C.Fei- *ao sta w Polymer Letters, 2, 897—901 (1974), lecz zawieraja¬ cego dostepne nam czesci. Test termooptyczny (TOT) wymaga mikroskopu pola¬ ryzacyjnego z odprezonymi szklami o dostatecznie duzej ekstynkcji ze skrzyzowanymi (90°) polaryzatorami^ aby 45 umozliwic opisana nizej transmisje podstawowa.. , W niniejszych badaniach stosowano mikroskop Leitz Dialux-Pol, wyposazony w polaryzatory Polaroid? okular dwuoczny i urzadzenie grzejne. Na górze tuleji mikroskopu przytwierdzony byl fotodetektor. Mikroskop ten powieksza 50 32 razy, wyposazony jest w obiektyw o dlugiej ogniskowej i plytke Red I, stosowana tylko w przypadku obserwacji wizualnych przy skrzyzowanych polaryzatorach, umieszczo¬ na pod katem 45° w stosunku do kazdego polaryzatora. Swiatlokierujesie od zródla,przez polaryzator,próbke znaj- 55 dujaca sie na urzadzeniu grzejnym i analizator, do foto¬ detektora lub okularu. Suwak Umozliwia przeniesienie obrazu z okularu do fotodetektora. Urzadzenie grzejne pozwala na podgrzanie próbki do temperatury 500°C. Zastosowano prózniowe urzadzenie grzejne „Unitron", 60 model MHS, produkcji Unitron InstrumentsCo., 66 Need- ham St., Newton Highlands, Massachusetts 02161. Sygnal fotodetektora wzmacniano i rejestrowano na osi Y reje¬ stratora X-Y.Odpowiedz ukladu w stosunku do natezenia swiatla winna byc liniowa, z bledem pomiaru w granic- 65 24 ach ± 1 mm na karcie wykresowej. Urzadzenie grzejne zaopatrzone jest w 2 termoelementy. Jeden z nich pod¬ laczony jest do osi X rejestratora X-Yw celu rejestrowa- nia temperatury grzejnika, zas drugi polaczony jest z pro¬ gramowanym regulatorem temperatury. Mikroskop ogniskuje sie wizualnie (ze skrzyzowanymi polaryzatorami) przy uzyciu próbki polimeru przygotowanej i zainstalowanej w sposób opisany ponizej. Próbke usuwa sie z drogi optycznej pozostawiajac na niej przesuwne wieczko. Nastepnie z drogi optycznej usuwa sie analizator Polaroid, przesuwa sie wieczko tak, aby przepuscic obraz do fotodetektora i uklad reguluje sie tak, aby cala skala od¬ chylen (18 cm na stosowanych kartach wykresowycti) na osi Y rejestratora X-Yodpowiadala 36% sygnalu fotometru. Wartosc transmisji podstawowej rejestruje sie dla skrzy¬ zowanych (90°) polaryzatorów, z przesuwnym wieczkiem lecz bez próbki na drodze optycznej. Transmisjapodstawo¬ wa w zastosowanym ukladzie powinna byc niezalezna od temperatury i nie powinna przekraczac okolo 0,5 cm na karciewykresowej. Próbke o grubosci 5 mikronów korzystnie jest sciac mikrotomem z nozem diamentowym ze stalego skrawka czystego polimeru o dobrze polaczonych ziarnach, takiego jak przygotowano w przykladach, i umiescic w zywicy epoksydowej. Mniej korzystny sposób, lecz szczególnie uzyteczny w przypadku materialów o niskim ciezarze czasteczkowym, rozpadajacym sie podczas mikrotomowania, polega na ogrzewaniu, na goracej plycie, próbki drobno zmielonego polimeru znajdujacego sie .na przesuwnym wieczku na suwaku mikroskopu. Temperature goracej plyty, poczat¬ kowo o okolo 10 °C wyzszej od temperatury plyniecia po¬ limeru, podnosi sie az do osiagniecia koalescenqi do cienkiej warstewki o grubosci zasadniczo równowaznej grubosci warstewki scinanej mikrotomem, tzn. okolo 5 mikronów. Gladka próbke prasuje sie na plask miedzy dwoma prze¬ suwnymi wieczkami. Nastepnie jedno z nich sie usuwa, a próbke na pozostalym wieczku umieszcza sie, szklem do dolu, na grzejniku. Mierzy sie transmisje podstawowa, po czym próbke ustawia sie w takiej pozycji, aby zasadniczo cale swiatlo wpadajace do fotodetektora przechodzilo przez próbke. Dla próbki znajdujacej sie miedzy skrzyzowanymi (90°) polaryzatorami mierzy sie, w atmosferze azotu, natezenie swiatla i temperature, zapisujac je na rejestrato¬ rze X-Y.Temperature podwyzsza sie od 25 do 450°C z szybkoscia okolo 14°C/min. Temperature próbki wy¬ znacza sie na podstawie zarejestrowanej temperatury, przy uzyciu odpowiedniej krzywejkalibracji. W dalszej czesci opisu omówiono zastosowanie testu TOT w odniesieniu do zalaczonego rysunku, na którym pokazano wykresy zaleznosci natezenia swiatla od tempera¬ tury dla politereftalanu etylenowego, tworzacego stop izotropowy (krzywa A) i poliestru wedlug wynalazku, tzn. poli(chloro-l,4-fenyleno trans-cykloheksanodwukarboksy- lanu-1,4), tworzacego stop anizotropowy (krzywa B). Dla stopów izotropowych (próbka winna byc zupelnie stopiona) umieszczonychmiedzy skrzyzowanymi (90 °)pola¬ ryzatorami natezenie swiatla przepuszczanego przez anali¬ zator jest zasadniczo równe transmisji podstawowej, mie¬ rzonej tylko z wieczkiem, bez próbki w polu widzenia ze skrzyzowanymi (90°) polaryzatorami. Gdy powstaje stop, natezenie przechodzacego swiatla (1) jest zasadniczo równe transmisji podstawowej lub (2) maleje do takiej wartosci od wartosci wiekszej, jak na krzywej A na rysunku, ilustru- /¦¦# 25 jacej natezenie swiatla dla politereftalanu etylenowego, tworzacego stop izotropowy. Poliestry wedlug wynalazku tworza stopy anizotropowe, / jezeli próbke umieszczona miedzy skrzyzowanymi (90°) polaryzatorami ogrzeje sie powyzej temperatury plyniecia. Natezenie przechodzacego wówczas swiatla, zarejestrowane na karcie wykresowej o wysokosci co najmniej dwukrotnie wiekszej od wysokosci wykresu dla transmisji podstawowej, jest co najmniej o 0,5 cm wieksze niz dla transmisji podsta¬ wowej. Po utworzeniu stopu wartosc.(wysokosc) sladu przechodzacego swiatla (1) jest co najmniej o 0,5 cm wieksza niz dla transmisji podstawowej i co najmniej dwukrotnie wieksza niz dla transmisji podstawowej lub (2) rosnie do tej wartosci. Krzywa B na rysunku jest krzywa drugiego typu i jest charakterystyczna dla ukladów tworzacych anizotropowe stopy wedlug wynalazku. Poliestry wedlug wynalazku czesto wykazuja anizotropie optyczna w calym badanym obszarze temperatur, to znaczy od temperatury plyniecia do temperatury rozkladu polimeru lub maksymalnej temperatury testu, tzn. 450°C. W przy¬ padku niektórych poliestrów czesc stopu moze stac sie izotropowa, gdy zaczyna sie jego rozklad termiczny/Dla jeszcze innych polimerów charakter stopu moze sie calkowi¬ cie zmieniac od anizotropowego do izotropowego, ze wzros¬ tem tempratury. rjink(}ogarytmiczna. liczba lepkosciowa) okreslano spo¬ sobem podanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3827998, przy uzyciu ponizszych ukladów rozpuszczalnikowych, których sklady podano w procentach objetosciowych: (1) kwas trójfluorooctowy, 60% i chlorek metylenu, 40% (IB) kwas trójfluorooctowy, 30% i chlorek metylenu, 70% (2) wodzian l,3-dwuchloro-l,l,3,3-czterofmóroacetonu (3) rozpuszczalnik (2), 50% i czterochloroetylen, 50% (4) p-chlorofenol (5) kwas trójfluorooctowy, 15%, chlorek metylenu, 35% rozpuszczalnik (2), 25% i czterochloroetylen, 25% (6) rozpuszczalnik (5), 50% i rozpuszczalnik (4), 50%. Zakres odpowiednich logarytmicznych liczb lepkoscio¬ wych zalezy bardzo od gietkowsci czasteczki polimeru, a ponadto logarytmiczne liczby lepkosciowe wyznaczano tylko dla polimerów rozpuszczalnych. Polimery o logaryt¬ micznej liczbie lepkosciowej do 0,3 moga byc uzyteczne jako powloki. Warunkiem latwego przetwórstwa jest, dla polimerów rozpuszczalnych, aby logarytmiczna liczba lepkosciowa byla mniejsza niz 4,0. Jak dobrze wiadomo, stopy o zbyt duzej lepkosci trudno przetwarzac, na przyklad przasc z nich wlókna. Nierozpuszczalne wlókna, plynace w temperaturze mieszczacej sie w podanym zakresie, moga byc uzyteczne jako produkty handlowe. Temperatura plyniecia — jest to temperatura, w której polimer plynie. Ze wzrostem lepkosci stopu przejawia sie to w ostrych krawedziach cienkiego skrawka polimeru lub scinka wlókna o przekroju kolowym. Temperature plyniecia okresla sie droga wizualnej obserwacji próbki znajdujacej sie na przesuwnym wieczku umieszczonym miedzy skrzyzowanymi (90°) polarytazorami na grzejniku, tzn. w zestawie przedstawionym w opisie testu TOT. Odpowiednia szybkosc ogrzewania wynosi zazwyczaj 14cC/min. ale w niektórych przypadkach, kiedy nastepuje szybsza polimeryzacja, próbke ogrzewa sie szybciej, okolo 50°C/min. 3 095 26 Temperaturaplyniecia uformowanych artykulów czasami rózni sie od temperatury plyniecia polimeru, z którego wy¬ produkowano te artykuly. Skokowe podgrzewanie powo¬ duje zazwyczaj wzrost temperatury plyniecia i umozliwia 5 stopniowe zwiekszanie temperatury powyzej poczatkowej temperatury plyniecia podczas obróbki cieplnej, jak to pokazano w niektórych przykladach. Lepiej przetwarzalne sa poliestry plynace w temperaturach znacznie nizszych od temperatury gwaltownego rozkladu. W przeciwnym przypadku nadanie pozadanego ksztaltu wymagaloby stosowania zmiekczaczy, rozpuszczalników i innych sposobów. Czasami korzystne moze byc przetwa¬ rzanie niektórych poliestrów o temperaturze plyniecia 15 na przyklad do 450 °C, jednak korzystne sa polimery o tem¬ peraturze plyniecia ponizej 400 °C, na przyklad200—370 °C, a zwlaszcza 250—350°C. Wspólczynnik rozciagu oznacza stosunek predkosci wytlaczanejprzedzy (mierzonej przy nawijarce) do predkosci 20 przeplywu stopu przez filiere, obliczane} jako objetosc stopu wytlaczanego w ciagu minuty, dzielona przez po¬ wierzchnie przekroju poprzecznego 1 otworka pomnozona przez liczbe otworków. Wlasnosci wlókien. Podawano wlasnosci dla wlókien 25 swiezo przedzonych, jak równiez poddanych obróbce cieplnej. Wytrzymalosc na rozciaganie mierzono sposobem podanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3827998, a symbolami „Y"lub „F" oznaczano, czy wlasnosci dotycza wielowlóknowej przedzy (Y), czy wlókienek (F). OA° (arc°) dotyczy kata orientaqi, a (2-specific arc) — jak w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki- nr 3671542; wlasnosci te mierzono sposobem (2) podanym w tym opisie. Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych poliestrów charakteryzu¬ jacych sie temperatura plyniecia co najmniej 200°C i zdol- ., hoscia tworzenia "anizotropowego stopu odpowiedniego do bezposredniego przedzenia orientowanego wlókna, zna¬ mienny tym, ze jeden lub kilka dwuwodorotlenowych fenoli i/lub ich pochodnych poddaje sie reakqi z jednym lub kilkoma aromatycznymi dwukarboksylowymi kwasami i/lub ich pochodnymi az do wytworzenia poliestru o le¬ pkosci istotnej co najmniej 0,3, z tym, ze w przypadku ho- mopoliestrów (a) jeden z dwóch reagentów tj. albo dwu- wodorotlenowy fenol lub kwas dwukarboksylowy ma asy¬ metryczna czasteczke albo (b)oba reagenty tj. dwuwodoro- tlenowy fenol i kwas dwukarboksylowy sa symetryczne, przy czym jesli dwukarboksylowy kwas zawiera dwa pie¬ rscienie polaczone lancuchem z atomów, to lancuch ten za¬ wiera mniej niz cztery atomy, a w przypadku kopoliestrów mniej niz 75% reagentów jest asymetrycznych. 55

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwa¬ rza sie poliester wywodzacy sie zasadniczo z reagentów stanowiacych dwuwodorowy fenol i aromatyczne kwasy dwukarboksylowe takie, ze poliestrowewiazanie reszt jedno- pierscieniowych usytuowane jest w pozycji para, a wiazanie 60 reszt wielopierscieniowych w pozycji 4,4% zas wiazania reszt pierscieni skondensowanych usytuowane sa równolegle iprzeciwlegle.103 095 Temperatura plyniecia 299°c Temperatura plyniecia 26i*c 1 Temperatura8c WzóM ^0^ Wzór 2 Wzór 3 CK Br ^- UHo UH- i3 ^1 i3 Wzór4 Wzór5 Wzór 6 £ ° (HQr 0-ChQ>-0CH2CH20-(Q o Wzór7 -@t CU (1-y) Wzór 8 o ^0^ Wzór 9 Jy CK Wzór10 ¦3J Wzór 11 (1-yJ103 095 Wzór 12 Wzór13 Wzór U C2H5 Wzór15 Wzór 16 Wzór 17 -OCH2CH20-- Wzór 18 Wzór 19 Wzór20 Wzór 21 fcl z103 095 Cl Ct Wz6r22 CH3 CH3 Wzór 23 (1-z) Wzór25 -^ fe-o^J Wzór 26 (1-z) Wzór 27 LZG Z-d 3 w Pab. zam. 667-79 nakl. 95 + 20 egz. Cena 45 zl