PL101843B1 - Method of manufacturing goods,particulary yarn of increased tensile strength - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów, zwlaszcza wlókien o zwiekszonej wy¬ trzymalosci na rozciaganie, z aromatycznego lub cykloalifatycznego poliestru droga obróbki ciepl¬ nej.

Znane jest zwiekszanie wytrzymalosci wlókien z liniowych polimerów takich jak poliamidy i po¬ liestry przez rozciaganie.

Sposób wytwarzania typowych, handlowych po¬ liestrów odpowiednich do wytwarzania kordów opon opisal Kiggert w Modern Textiles, str. 21^24, listopad 1971. Istotna cecha opisanego przez Rig- gerta sposobu jest potrzeba stosowania politere¬ ftalanu etylowego o duzym ciezarze czasteczko¬ wym i utrzymywania na niskim poziomie stop¬ nia wstepnego zorientowania politereftalanu ety¬ lenowego zaraz po przedzeniu, az do zakonczenia zestalania i snucia* Tak wiec, istotne jest poddanie wlókna z politereftalanu etylenowego naprezeniom rozciagajacym dopiero po zakonczeniu tego etapu i rozciagnieciu zestalonego juz wlókna w celu zorientowania i zwiekszenia jego wytrzymalosci.

Z tego wzgledu, w przypadku koniecznosci otrzy¬ mania wlókien z politereftalanu etylenowego o du¬ zej wytrzymalosci, politereftalan etylenowy o wyso¬ kim ciezarze czasteczkowym przedzie sie do ogrze¬ wanej przestrzeni w celu opóznienia procesu orien¬ tacji. Ponadto, gwoli zapobiezenia degradacji w wysokich temperaturach, niezbednych do obni¬ zenia lepkosci stopu i, tym samym, ulatwienia wy- tlaczania, polimer ogrzewa sie najpierw do niz¬ szej temperatury, po czym przetlacza sie do otwor¬ ków filiery przez specjalny filtr, w którym naste¬ puje wzrost temperatury stopu (przemiana energii mechanicznej w cieplna) do wartosci pozadanej dla przeplywu przez otworki filiery i utworzenia wló- kienek.

Dotychczas jednak w praktyce nie wytwarzano przemyslowo wlókien o wytrzymalosci na rozcia¬ ganie znacznie wiekszej niz 10 g/denier.

Stosunkowo niedawno pojawily sie w handlu, w ograniczonych ilosciach, duzo mocniejsze wlókna aryloamidowe. Chociaz te wlókna sa niezwykle mocne i uzyteczne, to jednak wymagaja przedze¬ nia z roztworu. Nadal wiec pozadane bylo uzyska¬ nie . mocnych wlókien z polimerów syntetycznych, które mozna by bylo przasc ze stopu. Wazne jest zatem, aby temperatura topnienia polimeru wyjsciowego nie byla za wysoka, aby mozliwe bylo przedzenie go ze stopu. Istotne jest takze, aby temperatura plyniecia kazdego wlókienka byla na tyle wysoka, zeby ich wytrzymalosc nie zmniej¬ szyla sie podczas dalszej obróbki i dlatego dla takich wlókien pozadana bylaby temperatura ply¬ niecia co najmniej 200°C, korzystnie co najmniej 250°C. Stosowany tu termin temperatura plynie¬ cia" zdefiniowano dokladnie w dalszej czesci opfisu.

W równoleglym polskim zgloszeniu patentowym Nr P 182 749 opisano noiwe poliestry o niezwykle interesujacych i uzytecznych wlasnosciach, tworza- 101843101843 ce anizotropowe stopy, z których mozna przasc zorientowane wlókna.

Istotna cecha struktury poliestrów stanowiacych przedmiot tego zgloszenia nie pierscieniowa (aromatyczna lub cykloalifatycz- 5 na) budowa jednostek lancuchów polimerycznyeh.

Temperatura topnienia homopoliestrów o zupelnie niepodstawionych ukladach pierscieniowych jest z reguly za wysoka, aby byly one przydatne, na przyklad do przedzenia ze stopu. Nalezy przypusz- 10 czac, ze w celu otrzymania uzytecznego stopu ani¬ zotropowego nalezy wytworzyc zwiazek o sztyw¬ nym lancuchu zawierajacym glównie pierscienie aromatyczne lub cykloalifatyczne, o temperaturze obnizonej, w sposób kontrolowany do pozadanego 15 zakresu.

Stwierdzono, ze mozna uzyskac polimer o poza¬ danej temperaturze topnienia nie tracac sztywnosci takiego pierscieniowego poliestru, wymaganej dla otrzymania stopu anizotropowego, jezeli nastepuja- *° co zmodyfikuje sie pierscieniowa strukture poli-* estru: (1) w ograniczonym stopniu podstawi sie pierscienie atomami chloru lub bromu, badz tez, korzystnie nizszymi rodnikami alkilowymi i/lub (2) zastosuje sie w ograniczonej ilosci dodatek kopo- 25 limeryzujacy, tzn. wystapi wiecej niz jeden rodnik Rj i/lub korzystnie, wiecej niz jeden rodnik R2 i/lub (3) zwiekszy sie, w ograniczonym zakresie gietkosc polaczenia miedzy pierscieniami, na przy¬ klad przez wprowadzenie wiazan eterowych i/lub so lancuchów alifatycznych o ograniczonej dlugosci.

W przeciwienstwie do , wlókien przemyslowych, tzn. charakteryzujacych sie duza wytrzymaloscia, przedzonych ze stopu poliestru, glównie politerefta- lanu etylenowego, kiedy to uzyskuje sie material 35 zawierajacy czasteczki polimeru ulozone przypadko¬ wo, tzn. niezorientowane, wymagajacy rozciagania w celu zorientowania czasteczek poliestru, nowe poliestry mozna przasc ze stopu, otrzymujac zorientowane wlókna, pod warunkiem odpowied- *° niego wyciagania iclr z otworków filiery, na ogól takiego, aby wspólczynnik rozciagu wynosil 10.

Przypuszcza sie, iz zdolnosc stopu do wytwarza¬ nia zorientowanych wlókienek wynika z anizotro¬ powego charakteru stopu, z którego przedzie sie 45 wlókienka, a ponadto, ze anizotropia stopu spowo¬ dowana jest zorientowaniem wydluzonych lancu¬ chów czasteczek poliestru w lokalnych obszarach w stopie, orientowanych z kolei podczas wytlacza¬ nia. Czasteczki pozostaja zapewne zorientowane po 50 opuszczeniu filiery.

Sugerowano uprzednio, na przyklad w pracy Rowlanda Hilla "Fibers from Synthetic Polymers", Elsevier Publishing Company, 1953, ze chociaz teo¬ retycznie, wlókna z polimeru o wyzszym ciezarze 55 czasteczkowym winny odznaczac sie lepsza wytrzy¬ maloscia na rozciaganie, to w praktyce wlasnosci wlókien ze znanych poliestrów daza do stalej war¬ tosci ze wzrostem ciezaru czasteczkowego. Nie jest jednak praktyczne wytwarzanie wlókien z poli- 60 estrów o bardzo duzym ciezarze czasteczkowym, poniewaz jak to wykazano w opisie patentowym Sit. Zjedn. Ameryki nr 3 21€| 187w duza jest w6wczas lepkosc stopu i trudne jest jego przetwórstwo ze wzgledu na tendencje takich znanych poliestrów do « degradacji w wysokich temperaturach, niezbed¬ nych do uzyskania stopu dajacego sie wytlaczac.

W praktyce istnieje zatem optymalny ciezar czas¬ teczkowy, po przekroczeniu którego nie mozna otrzymac wlókien poliestrowych o lepszej wytrzy¬ malosci na rozciaganie. Poprzednio nie mozna bylo znacznie zwiekszyc wytrzymalosci na rozciaganie zwiekszajac ciezar czasteczkowy polimeru, na przy¬ klad politereftalanu etylenowego, juz po przedze¬ niu ze stopu polimeru o odpowiedniej lepkosci i ciezarze czasteczkowym. Wprawdzie mozna bylo zwiekszyc ciezar czasteczkowy politereftalanu ety¬ lenowego juz po wyprzedzeniu wlókien, jednak nie nastepowal znaczacy wzrost wytrzymalosci na roz¬ ciaganie. Przypuszcza sie, iz podczas ogrzewania lancuchy czasteczek politereftalanu etylenowego ulegaly zaginaniu i nastepowalo zmniejszenie stop¬ nia zorientowania, jak to-zauwazyl Wilson, Poly- mer, 15, 277—282, maj 1974.

W przeciwienstwie do powyzszego, stosujac po¬ liestry bedace przedmiotem równoleglego zglosze¬ nia patentowego P — 182 749 mozna sposobem wedlug wynalazku przasc nowe polimery z ani¬ zotropowego stopu o odpowiedniej lepkosci i, po uzyskaniu wlókien, zwiekszyc ich wytrzymalosc na rozciaganie przez ogrzewanie. Wzrostowi wytrzy¬ malosci na rozciaganie towarzyszy zwiekszenie cie¬ zaru czasteczkowego i, czesto, wzrost stopnia zorientowania.

Nalezy przypuszczac, ze w przypadku prawidlo¬ wej kombinacji gietkosci i sztywnosci lancucha polimeru, takiej, ze polimer tworzy stop anizotro- powy, ogrzewanie wlókien przedzonych ze stopu prowadzi do wzrostu ciezaru czasteczkowego i utrzymania lub zwiekszenia stopnia zorientowa¬ nia, zamiast zaginania lancuchów polimeru, co ma miejsce w przypadku politereftalanu etylenowego.

Wazne jest, aby temperatura plyniecia poliestru byla dostatecznie wysoka w celu umozliwienia ta¬ kiej obróbki cieplnej. Istotne jest ponadto wyko¬ nywanie tej obróbki wtedy, gdy mozliwa jest jesz¬ cze dalsza polimeryzacja, poniewaz zamykanie lan¬ cuchów polimeru, na przyklad przez utlenianie, wplywa ujemnie na skutki obróbki cieplnej. Ko¬ rzystne jest poddanie wlókna obróbce cieplnej w mozliwie najwyzszej temperaturze, tzn. jak naj¬ blizszej temperaturze plyniecia, a w praktyce okolo °C ponizej temperatury plyniecia. Jezeli takiej obróbce poddac wlókna z politereftalanu etyleno¬ wego, znacznie zmniejszylaby sie ich wytrzymalosc na rozciaganie, jak to wykazal Wilson (ibid.).

W praktyce przemyslowej nalezy oczekiwac, ze temperatury, w których prowadzic sie bedzie ob¬ róbke cieplna korzystnych poliestrów wyjsciowych bedzie wyzsza od temperatury topnienia politere¬ ftalanu etylenowego, na przyklad bedzie wynosic 280^320°C.

Mechanizm poprawiania wlasnosci nowych poli¬ estrów podczas obróbki cieplnej rózni sie calkowi¬ cie od wystepujacego podczas konwencjonalnej ob¬ róbki cieplnej znanych wlókien przedzonych ze stopu, takich jak nylonowe lub uzyskiwane z poli¬ tereftalanu etylenowego, a polegajacego na usunie¬ ciu naprezen z wlókienek.

W rzeczywistosci nieoczekiwane jest tak znaczne101843 polepszenie, wskutek obróbki cieplnej, pozadanych wlasciwosci wlókien przedzonych z takich anizo¬ tropowych stopów. Stwierdzono tez, ze syntetyczne polimery inne niz te nowe poliestry sa równiez zdolne, do tworzenia anizotropowych stopów, z któ¬ rych mozna przasc wlókna, i odznaczaja sie tymi samymi cechami, a mianowicie, ze mozna poprawic ich wlasnosci droga, obróbki cieplnej wlókien po wytloczeniu. Przypuszcza sie, ze jest to wlasciwosc samego polimeru w postaci uformowanego przed- miotu, raczej nie wynikajaca z faktu, ze przedzenie prowadzono ze stopu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wyrobów, zwlaszcza wlókien o zwiekszonej wytrzymalosci na rozciaganie z aromatycznego lub cykloalifatycznego poliestru droga obróbki cieplnej, polegajacy na tym, ze zorientowana przedze wlók¬ nista z optycznie anizotropowego stopu aroma¬ tycznego lub cykloalifatycznego poliestru o wytrzy¬ malosci co najmniej 1 gs/den poddaje sie obróbce cieplnej w atmosferze neutralnej w zasadzie w sta¬ nie bez napinania przy ciaglym odprowadzaniu uformowanych produktów w temperaturze ponizej temperatury plyniecia wlókna do momentu wzro¬ stu wytrzymalosci wlókna co najmniej o 50*/e do wartosci wiekszej niz 10 g/den.

Korzystne jest, aby temperatura plyniecia takich polimerów wynosila ponad 200°C, a zwlaszcza po¬ nad 250°C. Wartosci te, mierzone opisanym dalej sposobem, dotycza polimeru poddawanego obróbce cieplnej. Temperatura plyniecia traktowanych wló- kienek moze byc o okolo 50°C wyzsza od tempera¬ tury plyniecia polimeru.

W celu unikniecia nieporozumien nalezy pod¬ kreslic, ze sposób wedlug wynalazku rózni sie od przedstawionych w opisie patentowym St. Zjedn.

Ameryki nr 3778410 i nr 3804805, w których opi¬ sano" sposób wytwarzania finalnego kopoliestru droga reakcji poliestru z acyloksyaromatycznym kwasem karboksylowym, kopoliestry wytwarzane z politereftalanu etylenowego i kwasu aryloksy- benzoesówegó, przedzenie stopów ze stopów takich kópoliestrów, rozciaganie i dalsza obróbke znany¬ mi sposobami. Z zamieszczonych w tych opisach przykladów I i II wynika niezbicie, iz odpreza¬ jaca obróbka cieplna nie powoduje znacznego wzrostu wytrzymalosci wlókien na rozciaganie.

Ponadto, choc mozna otrzymac anizotropowe stopy z takich kópoliestrów, jak na przyklad zawierajacy 60*/* molowych reszt kwasu p-acetoksybenzoesowe- go i 40#/o molowych reszt politereftalanu etyleno¬ wego, jak to podano w cytowanym przykladzie I, lub kopolimerów o innych proporcjach, jak na przyklad zawierajace 67i°/t molowych reszt kwasu p-acetoksybenzoesowego, i przasc z nich zoriento¬ wane wlókienka, to jednak w przeciwienstwie do wlókien opisanych dalej w przykladzie I, nie osiaga sie znacznego wzrostu wytrzymalosci na rozciaganie po poddaniu tych wlókien obróbce cieplnej. Nie wiadomo, dlaczego znane wlókna nie sa odpowiednimi materialami do obróbki cieplnej sposobem wedlug wynalazku, lecz przypuszcza sie, ze jedna 3 przyczyn moze byc bardzo znaczna za- . wartosc reszt politereftalanu etylenowego, w któ¬ rych wystepuje wiele wiazan etylenowych znajdu¬ jacych sie w powtarzalnej jednostce o wzorze 1.

Nalezy zaznaczyc, ze ta powtarzalna jednostka zawiera lancuch skladajacy sie z 6 atomów, nie tworzacych pierscienia i nie ma dominujacego cha- rakteru pierscieniowego. Mozna sie wiec spodzie¬ wac, iz jej gietkosc bedzie wystarczajaca, aby wy¬ stepowalo zaginanie lancuchów, co jest typowa cecha politereftalanu etylenowego, opisana przez Wilsona (loc. cit.), w przeciwienstwie do powtarzal- nych jednostek poliestrów opisanych w podanych dalej przykladach, takich jak jednostki o wzo¬ rach 2—5.

Trzeba podkreslic, ze najdluzszy lancuch znaj¬ dujacy sie w tych ukladach miedzy pierscieniami, zawiera 4 atomy, w przypadku kopolimeru o wzo¬ rze 4, w którym nie kazda jednostka, ma to dlugie gietkie wiazanie. Polimery nadajace sie dobrze do obróbki cieplnej sposobem wedlug wynalazku za¬ wieraja co najwyzej 4 niepierscieniowe atomy w lancuchu. Oczywiscie, niektóre rodniki nadaja mniejsza gietkosc niz inne i mozna oczekiwac, ze maksymalna liczba atomów w lancuchu zalezy w duzym stopniu od kombinacji gietkosci i sztyw¬ nosci lancuchów w czasteczce. Nalezy tez stwier- dzic, ze powtarzalne jednostki zlozone sa glównie z ukladów pierscieniowych. Istotne jest równiez, ze polimer stanowiacy surowiec moze dalej polimery¬ zowac w temperaturach ponizej temperatury ply¬ niecia. Wydaje sie, ze polimery otrzymywane w dwustopniowym procesie fragmentacji i narasta¬ nia z politereftalanu etylenowego i acyloksyaroma- tycznego kwasu karboksylowego, nie sa zdolne do dalszej polimeryzacji w takich warunkach- Korzystne polimery, stanowiace surowiec otrzy- muje sie przez pólikondenafacje fenoli dwuwodoro¬ tlenowych z aromatycznymi i/lub cykloalifatyczny- mi kwasami dwukarboksylowymi. Obróbka cieplna nastepuje przed zakonczeniem lancuchów, na przyklad przez utlenienie. W-*" razie potrzeby, jak 40 to pokazano w przykladzie X, mozna poddawac kondensacji acyloksyaromatyczny kwas karboksy- lowy z fenolem lub fenolami dwuwodorotlenowy- mi oraz aromatycznym i/lub cykloalifatycznym kwasem lub kwasami karboksylowymi, otrzymujac 45 kopoliester, z którego formowac mozna- artykuly o podobnej zdolnosci do poprawiania wytrzyma¬ losci na rozciaganie podczas obróbki cieplnej. Na¬ lezy równiez zaznaczyc,, iz niezdolnosc znanych wlókien do wzmacniania podczas obróbki cieplnej 50 sposobem-wedlug wynalazku moze/wynikac z sa¬ mego sposobu ich wytwarzania, jak na przyklad z faktu, ze otrzymuje sie polimery zawierajace powtarzalne jednostki politereftalanu etylenowego w lancuchach, badz tez otrzymuje sie polimery 55 o lancuchach zakonczonych grupami hydroksylo¬ wymi polaczonymi z rodnikami alifatycznymi.

Warunki obróbki cieplnej zaleza od rodzaju po¬ limeru poddawanego obróbce i poddano je przy¬ kladowo w odniesieniu do wlókien poliestrowych 60 przedzonych ze stopów anizotropowych. Dane te zawarte sa w przykladach.

Na ogól obróbka cieplna przebiega szybciej jezeli temperature podnosi sie w pozadanym obszarze.

Zwykle jednak, niepozadana jest na tyle wysoka w temperatura, aby nastapilo nadtapiande wlókienek,101843 bowiem utrudnia to przewijanie przedzy. Moze sie to równiez zdarzyc w nieco nizszych temperatu¬ rach, w których wlókienka moga sie sklejac. Wlók¬ na mozna poddawac obróbce cieplnej w takich temperaturach, jezeli powlecze sie je uprzednio cienka warstewka obojetnej substancji, takiej jak drobno zmielony talk, grafit lub tlenek glinowy.

Sposobem tym osiagnieto dobre wyniki w przy¬ kladach IVD i IVG.

Niezwykle istotne jest stale przedmuchiwanie próbki azotem. Stwierdzono, ze azot wyplywajacy z pieca zawiera uboczne produkty polimeryzacji, takie jak kwas octowy przy stosowaniu dwuoctanu 1,4-fenylenowego jako substratu. Przypuszcza sie zatem, iz obróbka cieplna powoduje kontynuowa¬ nie polimeryzacji czasteczek polimeru nie wplywa¬ jac na ksztalt traktowanego artykulu, jako ze utrzymuje sie* ja ponizej temperatury plyniecia.

Wazne jest usuniecie z polimeru ubocznych pro¬ duktów polimeryzacji, a to w celu umozliwienia dalszej polimeryzacji podczas obróbki cieplnej. Za¬ miast azotu, w obróbce cieplnej mozna takze sto¬ sowac inne gazy obojetne lub w celu usuniecia produktów ubocznych mozna ogrzewac polimer pod zmniejszonym cisnieniem. Dogodnym sposobem okreslania momentu, w którym nalezy przerwac obróbke cieplna jest badanie zawartosci dwutlenku wegla w gazie odlotowym. Dlugosc wlókienek za¬ sadniczo nie ulega zmianie podczas obróbki ciepl¬ nej, w przeciwienstwie do znanych poliestrów, które ogrzewane w podobnych warunkach ponizej temperatury plyniecia wykazuja silna tendencje do kurczenia Sie.

Korzystnie jest poddawac wlókna, obróbce ciepl¬ nej zasadniczo w warunkach odprezenia, tzn. wlók¬ na nie powinny podlegac zadnym znacznym napre¬ zeniom. W praktyce moze byc pozadana obrób¬ ka cieplna na szpuli, jak to opisano w niektórych przykladach, w których wlókienka utrzymywano naciagniete pod niewielkim naprezeniem, pozwala¬ jac jednak na ekspansje lub kontrakcje podczas obróbki cieplnej, dzieki elastycznej powierzchni szpuli.

Stwierdzono, ze wlókna ulegaja zerwaniu, jezeli poddawane sa obróbce pod znacznym naprezeniem, a w innych korzystnych warunkach, a mianowicie w stosunkowo wysokiej temperaturze ponizej tem¬ peratury plyniecia, na ogól o 20°C ponizej tej tem¬ peratury. Stwierdzono jednak, ze praktyczna jest obróbka cieplna przy niewielkich naprezeniach, ograniczonych wytrzymaloscia wlókienek w wa¬ runkach takich, jak na przyklad temperatura i/lub czas. Wprawdzie przedze mozna wzmacniac droga obróbki cieplnej przy niewielkich napreze¬ niach, zazwyczaj znacznie nizszych od 1 g/denier, nie osiaga sie jednak znacznego polepszenia wy¬ trzymalosci na rozciaganie.

Wlókienka^ powinny byc zorientowane przed pod¬ daniem ion obróbce cieplnej, tzn. kat orientacji promieni X winien byc ponizej okolo 65°C. Na ogól korzystne jest poddawanie obróbce cieplnej wlókien, których wytrzymalosc na rozciaganie wy¬ nosi co najmniej 1 gpd.

Wazna cecha sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc wykonywania takiej obróbki cieplnej 45 50 55 60 wlókien poliestrowych przedzonych ze stopu, aby ich wytrzymalosc na rozciaganie przekraczala g/denier. Korzystne sa wlasnie te poliestry, a zwlaszcza takie, których wlókna odznaczaja sie znacznie wieksza wytrzymaloscia na rozciaganie, na przyklad co najmniej 15 g/denier lub co naj¬ mniej 20 g/denier.

Nalezy zaznaczyc, ze wskutek* obróbki cieplnej czesto wzrasta modul, jak równiez wytrzymalosc wlókna na rozciaganie. Korzystne wyroby otrzy¬ mywane sposobem wedlug wynalazku, to wlókna posiadajace po obróbce cieplnej modul co najmniej 100 g/denier, a zwlaszcza wlókna, których modul wynosi co najmniej 300 g/denier, tzn. jest porów¬ nywalny z odpowiednimi wartosciami szkla.

Sposób wedlug wynalazku opisano dalej w przy¬ kladach, które dla uproszczenia i wygody przed¬ stawiono w postaci tabelarycznej. Wiekszosc z poli¬ merów poddawanych w tych przykladach obróbce cieplnej stanowia nowe poliestry opisane takze w przykladach równoleglego zgloszenia (Schaefgen i inni), w których podano wiecej szczególów. Po¬ nizej przedstawiono dodatkowe polimery poddawa¬ ne obróbce cieplnej w nastepujacych przykladach.

W przykladzie IF stosowano homopolimer otrzy¬ many z podstawionego atomem chloru dwuoctanu 1,4-fenylenu i kwasu etylenodwuoksydwu/2,6-dwu- metylobenzoesowego-4/.

W przykladach VIIB i VIIC stosowano kopoli- estry zawierajace reszty hydrochinonu, podstawio¬ nego jednym lub dwoma atomami chloru, i kwasu p-karboksyfenoksyoctowego (VIIB) oraz kwasu metylenodwuoksy-4,4'-dwubenzoesowego (VIIC). Na¬ lezy zaznaczyc, ze w przykladzie VIIB uzyskano dobre rezultaty dla poliestrów otrzymanych z kwa¬ su dwukarboksylowego z jedna grupa karboksylo¬ wa przylaczona bezposrednio do pierscienia aro¬ matycznego, a druga oddzielona od pierscienia krótkim lancuchem —O—CH2—, co oznacza, ze naj¬ dluzszym lancuchem miedzy pierscieniami w tym polimerze jest rodnik o wzorze —O—CH2—COO—, w którym znaczny udzial ma grupa estrowa.

W przykladzie VIIID stosowano ester zawieraja¬ cy grupy pochodzace od p-merkaptofenolu, kwasu oksy-4,4'-dwubenzoesowego i kwasu tereftalowego.

W przykladzie X stosowano kopolimer zawiera¬ jacy 82% molowych rodników p-oksybenzoilowych oraz 18% molowych rodników oksydwu-^l,4-fenyle- nooksy/ i tereftaloilowych, stanowiacy przyklad kopoliestru otrzymanego na drodze reakcji acylo- ksyaromatycznego kwasu karboksylowego z mie¬ szanina pochodnych fenoli dwuwodorotlenowych i wspomnianych wyzej aromatycznych i/lub cyklo- alifatycznych kwasów dwukarboksylowych.

Polimeryzacje prowadzi sie w konwencjonalnych warunkach stosowanych w takich przypadkach, a znaczenie sposobu wedlug wynalazku polega na nieoczekiwanych wlasnosciach materialów formo¬ wanych, zwlaszcza zorientowanych wlókien, które mozna otrzymac ze stopów takich polimerów. Sto¬ py te charakteryzuja sie anizotropia, a ich tempe¬ ratura topnienia znajduje sie w obszarze stosowa¬ nym w praktyce przemyslowej. Konwencjonalne sa takze warunki przedzenia ze stopu wyjawszy fakt, ze we wszystkich przykladach zorientowane wlókr101843 9 10 na przedzie sie poddajac rozciaganiu wlókienka wylaniajace sie z filiery, przy wspólczynniku roz¬ ciagu wynoszacym ponad 10. Dalej opisano sposo¬ by testowania omawianych materialów.

Grupy R! w zwiazkach opisanych w przykladzie 1, zestawionym w tablicy 1, sa pierscieniami 1,4- fenylenowymi podstawionymi atomem chloru (A i B), bromu (C) lub rodnikiem metylowym (D i E), a wprowadzane sa do polimeru droga reakcji dwu- octanu 1,4-fenylenu, podstawionego atomem chlo¬ ru, bromu lub rodnikiem metylowym z równomo- lowa iloscia odpowiedniego kwasu dwukarboksylo- wego, stanowiacego zródlo grupy R2. Reakcje pro¬ wadzi sie konwencjonalnym sposobem, na przy¬ klad w reaktorze z bocznikiem, zaopatrzonym w króciec doprowadzajacy azot lub gaz obojetny, mi- kronasadke, mieszadlo i odbieralnik destylatu.

Przykladowo ponizej omówiono warunki polime¬ ryzacji w przykladzie IA. Reaktor wraz z zawar¬ toscia ogrzewa sie najpierw, mieszajac, w ciagu 1 godziny (60 minut), w temperaturze 283°C, w obecnosci bezwodnego octanu sodowego jako kata¬ lizatora, a po oddestylowaniu kwasu octowego, stanowiacego produkt uboczny calosc utrzymuje sie w ciagu 10 minut w temperaturze 283°C, pod cisnieniem zmniejszonym do 0,2 mm Hg i w ciagu dalszych 25 minut, w temperaturze 305°C pod tym samym cisnieniem, 0,2 mm Hg.

Nastepnie uzyskany stop anizotropowy chlodzi sie i wyodrebnia sie polimer, którego logarytmicz¬ na liczba lepkosciowa, oznaczona przy uzyciu roz¬ puszczalnika 2 wynosi 3,4. Zazwyczaj reagenty miesza sie mieszadlem mechanicznym, zwlaszcza w pierwszym etapie, ewentualnie przepuszczajac azot albo gaz obojetny ewentualnie przy uzyciu tworza¬ cego sie produktu ubocznego oddestylowujacego z mieszaniny reakcyjnej, szczególnie pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Katalizator nie jest na ogól niezbedny i zastosowano go tylko w przykladzie VD (trójtlenek antymonu) oraz VIIID i XA (octan sodowy).

Pod naglówkiem „polimeryzacja" w tabl. 1 poda¬ lo 40 no temperature (lub zakres temperatur) i czas(y) ogrzewania (jak na przyklad w przykladzie IA, ogrzewanie w temperaturze 283°C w ciagu 60 mi¬ nut) oraz cisnienie (w mim Hg), jednak tylko wte¬ dy, gdy rózni sie od atmosferycznego. Z reguly mierzono logarytmiczna liczbe lepkosciowa polime¬ ru. Wynfiiki pomiarów dla wlókna oznaczono sym¬ bolem F.

Sposób pomiaru i stosowany rozpuszczalnik omó¬ wiono w dalszej czesci opisu. Symbol „insol" ozna¬ cza, ze nie mozna bylo oznaczyc logarytmicznej liczby lepkosciowej, poniewaz polimer nie rozpusz¬ czal sie w zastosowanym rozpuszczalniku lub roz¬ puszczalnikach, co oczywiscie nie wyklucza mozli¬ wosci rozpuszczenia go w innych rozpuszczalnikach.

Wlókna poddaje sie obróbce cieplnej nastepujacy¬ mi sposobami, oznaczonymi odpowiednimi literami. (a) Pasmo przedzy zawiesza sie w piecu i prze¬ dmuchuje ciaglym strumieniem azotu. Piec i ob¬ róbke ogrzewa sie w cyklu temperaturowo-czaso-: wym, podanym w tablicy 1. pokryta platem izolacji ceramicznej w celiu stwo¬ rzenia miekkiej, termoodpornej powierzchni, pod¬ dajacej sie pod dzialaniem niewielkich naprezen; calosc umieszcza sie w piecu i traktuje w spo¬ sób (a). (c) Przedze nawija sie luzno na perforowany kosz metalowy, który umieszcza sie w piecu i trak¬ tuje w sposób (a), lub na szklana rurke ogrzewa¬ na' w podanym cyklu temperaturowo-czasowym i przez wlókna przepuszcza sie ciagly strumien azotu.

Cykl temperaturowo-czasowy okreslono w tabli¬ cy 1. W przykladzie IA piec i próbke ogrzewano w strumieniu azotu w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 170°C, nastepnie w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 230°C, w ciagu 2 godzin w temperaturze 260°C i wreszcie w ciagu 3/4 godziny w tempera¬ turze 290°C. Zazwyczaj temperature zmieniano na tyle ezybko, ze piec i obróbka znajdowaly sie za¬ sadniczo caly czas w temperaturze podanej w tab¬ licy 1. W przypadku wolniejszych zmian tempera- Przyklad Zwia¬ zek A B C D E F R! wzór 6 wzór 6 - wzór 9 Wzór 10 wzór 10 wzór 6 Tablica 1 I — Homopolimery 0 powtarzalnej jednostce 0 wzorze R* wzór 7 wzór 8 wzór 7 wzór 8 wzór 11 wzór 12 Polimeryzacja °C/min/mm 283/60; 283/10/0,2 305/25/0,2 290—326/41; 326-^339/19/os 1 255/55; 283/30 305/15; 305/15/0,8-4,2 265—279/10; 279—283/20 280—310/10; 310/22; 310/6/3 283/30; 305/8; 305/40/ < 1 305^308/13.; 295—208/59; 295^310/36/0,45—0,01 310—320/22/0,01 11 inh 3,4K2) 0,51(2) 2,8(1) 0,54(1) 0,93(1) /O—Rj—O—CO Temperatura plyniecia °C 328 321 299 346 powyzej 225 284 —R2—CO—/ Temperatura przedzenia °C 316—322 350 306 322—328 300 290101843 II 12 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwia¬ zek A B C D E F Wlasnosci po przedzeniu TVE/Mi*)—Y/F—OA° (arc°) 4,7/2,1/174 —F —11/18/ 3,5/J5,2mi — F.— 16/20*3/ 2,7/2,2/150 — F — 1^20,6/ 2,9/5,7/101 — F — 35/18,9/ 6/3,1/lfiO — F — 17/17,7/ 4,1/4,8/188 — F — 31/116,9/ Obróbka cieplna °G/godz. 170/1; 230/1, 260/2; 290/0,75/a/ ^310/0,7; 310/4/b/ 2H5/2; 255^1,5/a/ 283/0,5; 300/1; 310/0,7/b/ 300/4—5/b/ 150/0,5; 170/1; 220/1,25 250/2; 260/1,25/a/ Wlasnosci po obróbce cieplnej *1inh — T/B/Mi—Y/F—OA° (arc°) 7,1/2/ — 11/2,8/249 — F.— 11/18 1,6/3/ — lC/3,3/321 — Y — 11/20,0/ — — 6,8/6,9/111 — F — 14/14,7/ nierozp. — 9,8/41,5/169—F — 20/19,2/ /l/ — — 12/4,7/248 — F — — 9,0/5,1/200 — F *) T oznacza wytrzymalosc na rozerwanie (kg/cm2) E „ wydluzenie (°/o) Mi „ modul poczatkowy Tablica 2 Przyklad II —Koipoliesitry o wzorze [—O—&!—O—CO—R2—CO—], w którym Rj oznacza [rodnik o wzorze 6] (i_y) i [rodnik o wzorze 8] y, zas R2 oznacza rodnik o wzorze 13 Zwia¬ zek A B C D E Y 0,15 0,20 0,25 0,30 0,40 Polimeryzacja °Cymin/mm 265/98; 265—274/32 274^330/15{ 330/8/760— —1,0 330—335/30/0,9—1,0 265/40; 278-H280/30, 278—335/10; 335/30/02— —0,8 265^280/115; 280—340/ /45, 330—340/20/0,9-Hl,0 270-H280/135; 280-^320/ /25 320^324/15/1—1,5 260—265/65; 275—280/77; 280—325/115; 325/34/0,7 Ttah 1,16/4/ 1,63/4/ 1,3/4/ 1,2/4/ 1,0/4/ Temperatura plyniecia °C 335 333 309 301 337 Temperatura przedzenia °C 365-^370 365^375 352 332^336 370—382 Tablica 2 (ciag dalszy) Zwia¬ zek A R C X> E Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ ^6/0,81/406 — F — imitf ,0/1,9/362 — F — 15/17,8/ ,0/2,4/275 — F — 30/18,0/ 3,8/12,3/275 — F — 24/18,6/ 3,0/2,8/151 — F — 45/19,4/ Obróbka cieplna °C/godz. 300/1; 310/1; 320/1; 330/1/b/ 295/1; 305/1; 316/1 aasyii/b/ 280/1; 290/1; 300/1; 310/1/b/ 280/1; 290/1; 300/1, aio/i/b/ 290/1; 300/1, 310/1; 320/1/b/ Wlasnosci po obróbce cieplnej ninh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 13/2,8/382 — Y — 11/17,7/ 14/3,4/337 — Y — 11/17,8/ — — 17/4,6/279 — Y — 17/19,2/ . /5,3/246 — Y — 20/19y2/ — — 13/5,4/190 — Y — 26/19,2/13 101843 14 Tablica 3 P r z y k l a d III — Kopoliestry o wzorze [—O—Ri—O^CO—Ry—CO—], w którym RL oznacza [rodnik o wzorze 10] (i-y) i [rodnik o wzorze 8] y, zas R2 oznacza rodnik o wzorze 13 Zwia¬ zek A B C D*) E*) Y 0,15 0,30 0,40 0,30 0,30 Polimeryzacja °C/min/mm 265-H270/67; 270—280/43; 280^336/34; 3125—338/26/0,5 265—280/60; 280-=-320/75; 320/35/10—15 265-^280/90; ^80/30; 280—315/15; 315/35/0,9 265/35; 266—280/12; 280/20; 280—320/23; 320/20/0,6— -a,7 235-^275/15; 275/15; 275—280/60 280--60; 280^3115/30; 315—320/35/4^2 Tiinh ¦1,4/4/ 0,85/4/ 1,2/4/ 2,0/4/ 1,3/4/ Temperatura plyniecia °C 327 307 307 326 298 Temperatura przedzenia °C 340—342 328—340 360 325^330 300—318 *) W zwiazku IIID Ri oznacza rodnik o wzorze 14,a w zwiazku IIIE Rj oznacza rodnik o wzorze 15 Zwia¬ zek A B ¦ C D E Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 3,5/1,4/261 — F — 14/19,2/ 3,^/2,7/187 — F — 35/18,8/ 3,3/5,7/94 — F — 48/19,3/ 3,8/0,8i/505 — F — 17/19,2/ 2,7/1,8/212 — Y — 34/18,1/ Obróbka cieplna °C/godz.

/I/280/1, 290/1, 300/1, 310/1, 315/0,5/b/ /2/jak wyzej + 290/1, 300/1, 310/1, 32Wl/b/ 280/1, 290/1, 300/1/b/ 290/1, 300/1, 310/1,25/b/ 280/1, 290/1, 300/1, 310/1/c/ 280/1, 290/1, 300/1, 310/1, 315/0,5/b/ Tablica 3 (ciag dalszy) Wlasnosci po obróbce cieplnej linh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ — /!/ 9,5/2,3/418 — Y — 12/19,3/ — 12114/2,6/461 — Y — 12/19,5/ — 9,9/3,6/248 — Y — 22/19,3/ — 9,8/5,8/146 — Y — 30/19,3/ próbki o rozmiarach 5 cali/127 mm/ — 12/2^/553 —, Y — 15/19,4/ — 9,5/3,8/261 — Y — 17/19,1/ tury zaznaczano to strzalka. Podany w przykladzie IB symbol (25-^310/0,7) oznacza, iz temperature 50 zmieniano wolniej. Podany w przykladzie VC symlbol (150 do 160/1,5) oznacza, ze temperaiture utrzymywano w tych granicach stale ja zwieksza¬ jac, zas podany w przykladzie VA symbol (235— —i265/l»6) oznacza, ze temperature podnoszono stop- 55 niowo w ciagu poczatkowych 10—30 minut, zas w pozostalym czasie próbke utrzymywano w naj¬ wyzszej temperaturze., Nalezy zaznaczyc, ze czasa¬ mi piec oziebiano, po czym ponownie ogrzewano, jak to mialo miejsce w przykladzie IIIA. co Korzystne sa niektóre poliestry o ogólnym wzo¬ rze -O-Ri-O-CO-Rj-CO-, w którym -O-Rt-O- sta¬ nowi dwuwartosoiowy rodnik pochodzacy od fe¬ nolu dwuwodorotlenowego, zas -CO-R2-CO- stano¬ wi dwuwartosciowy rodnik pochodzacy od dwu- «s karboksylowego kwasu aromatycznego lub cyklo- alifatycznego. Do pierwszej grupy takich polies¬ trów zalicza sie zwiazki, w których co najmniej okolo 95% molowych rodników Rx stanowia grupy chloro-l,4-fenylenowe, i co najmniej okolo 95% molowych rodników R* stanowia grupy trans-1,4- -cykloheksylenowe, jak na przyklad Doli/chloro¬ wi,4-fenyleno trans^ykloneksanokarboksylan-1,4).

W drugiej grupie znajduja sie zwiazki, w któ¬ rych R2 pochodzi od eteru 4-hydroksyfenylowego, zas Rj oznacza rodnik chloro- lub metylo-l,4-fe- nylenowy, lub mniej korzystnie bxomo-l,4-feny- lenowy, przy czym, na przyklad, do 20% i do % molowych calkowitej ilosci jednostek Rt i R2 jest zastapiona innymi rodnikami. Do 20% molowych Rx moze byc zastapione grupa M-fe- nylenowa, dwuchloro-l,4-fenylenowa, 4,4c-dwvfeny-101843 1S 1* Tablica 4 Przyklad IV — Kopoliestry o wzorze [—O^R!—O^CO—Ra—CO—], w którym Rt oznacza rodnik o wzorze 6, a R2 oznacza [rodnik o wzorze] (i_z) i [rodnik o wzorze 16] z Zwia¬ zek A ' B C D E.

F*) G*) H*) Z wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 8 wzór 19 wzór 19 wzór 19 z 0,20 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Polimeryzacja °C/min/m!m 295—318/10; 317—321/85, 330—335/25; 332—335/33/0,2 303—315/3; 315—320/61 315^3)25/60/0,1—0,5 340/42; 340/7/1,7 300/129; 330/39/25—380; 330/10/1,13—2,0 275^300/38; 300/111; 300—325/21; 325/10; 325/18/633-^1; 325/4/1 280—300/42; 300—320/27, £20—330/36; 330/23/0,25 300/33; 315/63; 345/20/25^680; 345/35/0,8 1280—300/5; 300—310/55; 310^330/8; 330/14/ < 200 330^340/20/0,3 ninh nierozp. IV nierozp. /2/ nierozp. /2/ 2,6/4/ 1,0/4/ 1,6/1B/ 2,8/4/ 2,0/4/ Temperatura plyniecia °C 325 - 299 285 302 280 306 301 292 Temperatura przedzenia °C 330-^334 318 332 3<25 328 380—385 335 336—338 *) W zwiazku IVF Ri oznacza rodnik o wzorze 20, w a w zwiazku IVH R oznacza rodnik o wzorze 21 zwiazku IVG Ri oznacza rodnik o wzorze 10, lenowa, óksy-l,4-dwufenylenowa, tio-l,4-dwufeny- lenowa lub 3,3',5,5'-czterometylo-4j4'-dwufenyleno¬ wa i/lub do 20*/e molowych Rj moze byc zasta¬ pione grupa 1,4-fenylenowa, 1,4-cykloheksyleno¬ wa, 2,6nnaftylenowa, 4,4'-dwufenylenowa, etyleno- dwuoksydwu/M-fenylenowa/ lub, mniej korzystnie, 1,3-fenylenowa, chloro- i/lub brorno-1,4-fenylenowa.

Do trzeciej grupy zalicza sie zwiazki, w których 20— 808/o molowych R2 stanowi rodnik dwu/4-fenyleno- oksy/etylenowy, a 80—20*/o molowych stanowi rod¬ nik 1,4-fenylenowy, 1,4-cykloheksylenowy lub 4,4'- ^dwufenylenowy, 20—100% molowych Ri stanowi rodnik metylo- lub chloro-1,4-fenylenowy, a do 8OP/0 molowych stanowi rodnik 1,4-fenylenowy. W czwartej grupie znajduja sie kopolimery przedsta¬ wione w przykladach II i III, w których 85—60°/o, korzystnie 70% molowych B.± stanowi rodnik chlo¬ ro- lub metylo-il,4-fenylenowy, 15—40°/o korzystnie % molowych B.t pochodzi do eteru oksydwu/1,4- -fenylenowego/, zas R2 oznacza rodnik 1,4-fenyle¬ nowy. W piatej grupie znajduja sie zwiazki, w których 20—80% molowych Rg stanowi rodnik 1,4- -fenylenowy, 80—20% molowych R2 stanowi rod¬ nik 4,4'-dwufenylenowy i/lub 2,6-naftylenowy i/lub l,4*-cykloheksylenowy i/lub oksydwu/l,4-fenyleno- wy/, zki Ri oznacza rodnik chloro- lub metylo-l,4- *o -fenylenowy, mniej korzystnie rodnik bromo-1,4- -fenylenowy.

Oczywiscie poza wieloma polimerami wymienio¬ nymi w przykladach, sposobem wedlug wynalazku mozna obrabiac inne polimery nie bedace kopoli- « estrami^ np. tioloesitry. Ze wzgledów handlowych preferowac sie bedzie zapewne stosowanie stosun¬ kowo prostych i/lub niekosztownych reagentów w stosunkowo prostych kombinacjach. Nalezy jednak podkreslic, ze wynalazek dotyczy odkrycia poli¬ so estrów o zupelnie nowych wlasnosciach i mozna przewidywac, iz nie opisane tu dokladnie, szczegól¬ ne kombinacje bedzie mozna poddac obróbce ciepl¬ nej w celu poprawienia ich wlasciwosci.

Z poliestrów otrzymanych sposobem wedlug wy- 55 nalazku mozna wytwarzac nastepujace wyroby inne niz wlókna.

/A/ Z anizotropowego stopu poli/chloro-l,4-feny- leno-trans^cirkloheksanodwukarbbksylanu-1,4/ otrzy¬ mano mocna folie o kacie orientacji wzgledem kra- «Ó wedzi wynoszacym okolo 20°. Produkt ten uzyska¬ no droga wytlaczania stopu z wytlaczarki Sterlin- ga ze szczelina o rozmiarach 8 cm X 0,8 mm na beben, chlodzenia woda i nawijania. Po obróbce cieplnej w strumieniu azotu w temperaturze 170°C 65 /3 godziny/, 230°C /IG godzin/, 200°C /22 godziny/,101643 1T 18 Tablica 4 (ciag dalszy) Zwia¬ zek A B C D E F G H Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arca/ 3,6/1,1/392 — F — 13/18,0/ 7,7/2,5/433 — F — 19/18,8/ 3,9/0,8/518 — F — 18/18,3/ 6,6/1,8/547 — Y — 21/17,7/ 4,7/1,1/504 — Y — 11/20,4/ 4,a/lg6/418 —F — /16,4/ próbki o rozmiarach cali /254 mm/ ,5/1,6/430 — Y — 24/19,4/ 3,2/0,8/470 — F — /19,5/ próbki o rozmiarach cali /254 mm/ Obróbka cieplna pC/godz. ^280/2,3; 280/4/a/ ~ ^ 155/0,5/ 155—175/0,5 175/05; 175—220/1; 22 220—270/05; 270^280/1,5; ziebienie, 70—280/1/; 280/1/b/ —218/1; 218—246/1,3; 246—272/2; 75-^294/0,5; 294/1,5/b/ 14^260/2; 260/0,75; 260^280/0,3; 280/1,5; 280-^290/0,1; 290/13/b/ ^260/0,6; 260/1,4; 260-? 270/0y3; 270/0,7; 270 -* 300/0,4; 300/1,6/b/ -^300/0,7; 300—305/0,3; 305—315/0,8; 315—320/1; 3i20/l,3/c/ 295^300/4,5/c/ 235/1; 270/1,5; 280/4; 300/7,5/c/ Wlasnosci po obróbce cieplnej ninh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc0/ — — 10/3,3/381 — F nie- 18/5,6/423 — F rozp. /2/ — 9,5/2,3/472 — F — 30,4/4,7/527 — Y — 18/22, i — 15/2,5/528 — Y — 9/20,4/ ,4/4/ 16/3,4/483 — F — 17/16,5/ 1 próbki o rozmiarach 10 cali /254 mm/ — 20/4,4/355 — Y — 22/19,3/ — 12/3,9/B66 — F Tablica 5 Przyklad V — Kopolicstry o wzorze [—O—Rt—O—CO—Rg—CO—], w którym Ht oznacza [rodnik o wzorze 6] ] Zwia¬ zek A B C ID Y *>wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 y 0,05 0,015 0,05 040 Polimeryzacja °C/!min/mm 260^290/20; 290/30; 290—315/10/1,0; 315/30/0,8—1,0 283/60; 283/10/0,2; 305/25/0,2 283/18; 283/4/0,7; 306/20/0,3 255/79; 283/180; 283/127/~1 ninh 2,3/1/ 3,61/3/ 1,2/2/ 2,4^1/ Temperatura plyniecia °C 299 312 305 250 • Temperatura przedzenia °C 302 WO 305 286 *) W zwiazku VA Y obejmuje 20Vt molowych 2,3-diwuchloro- -1,4-fenylenu 285°C II godzin/ i 260°C /64 godziny/ grubosc folii wynosila 0,04 mm, jej wytrzymalosc na rozciaga¬ nie wynosila 7700 kg/cm2, wydluzenie wynosilo 3,5*/o, a modul — 207000 kg/ cm2.

/B/ Z poliestrów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku wytlaczano prety o dobrej sztywnosci, ocenianej na podstawie pomiarów modulu spre¬ zystosci przy zginaniu /FM/ i dobrej odpornosci na obciazenia dynamiczne, ocenianej na podstawie po¬ miarów udarnosci wedlug Izoda /ni/.

Na przyklad FM pretów z poli/chloro-l,4-fenyle- no-cykloheksanodwukarboiksylanu-1,4/ wynosi 41000 kg/cm*, zas ni wynosi 042 kg • cm/cm.

Prety te mozna poddawac obróbce cieplnej, pod101843 19 Zwia¬ zek A B C D Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 4,4/2,1/203 — F — 13/17,7/ 6,3/2,4/236 — F — 11/17,7/ 3,6/2,3/159 — F — H2/17,8/ 3,3/2,3/192 — F — 1718,9/ Obróbka cieplna °C/godz. ^.230/1; 230—235/0,5 235—265/1,5; 265—285/0,75; 285—305/0,715/b/ 170/1; 230/1; 260/2 290/0,75/a/ 150 do 160/1,5; 200 do 220/1,5; 250/2; oziebiony do 150/0,5; ponownie ogrzany do temperatury 270—280/1/a/ 202/1; 222/1; 255/2/b/ Tablica 5 (ciag dalszy) Wlasnosci po obróbce cieplnej ninh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 9,9/2/ — 20/3,3/403 — Y — 11/17,8/ — — 15/3,4/291 — F — — 13/4*2/264 — F — 11/18,0/ — — 7,2/4,0/148 — F | Tablica 6 Przyklad VI — Kopoliestry o wzorze [—O^E^—O—CO—R2—CO—], w którym Rj oznacza rodnik o wzorze 6, a R2 oznacza [rodnik o wzorze 7] (1_z) i [rodnik o wzorze 16] z Zwia¬ zek A 1 £ Z wzór 27 Wzór 27 z 0,05 0,10 Polimeryzacja °C/min/mm 283/02; 305/15/1,5 283/16; 305/20/0,2 •ninh 2,1/2/ i,8/V Temperatura plyniecia °C 314 263 Temperatura przedzenia °C 293 290 Tablica 6 (ciag dalszy) Zwia¬ zek A ' B Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arc0/ 4,3/2,4/187 — F — 14/21 3,2/2,5/171 — F — 17/18,0/ Obróbka cieplna °C/godz. 140—150/0,3; 150^215/0,3; 215—220/1; (220^250/0,7; 250—270/2,3; oziebiony 50-^300/0,3; 300/1,2/b/ 150 do 160/1,5; 200 do 220/1,5; 250/2; oziebiony do 150/0,5, ponownie ogrzany do 270—280/1/a/ Wlasnosci po obróbce cieplnej ninh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ — — 13/5,2/209 — F — 15/18/ — — 13/11/101 — F '^ warunkiem usuwania ubocznych produktów poli¬ meryzacji, co w przypadku masywnych przedmio¬ tów stanowi problem wiekszy niz przy stosunko¬ wo cienkich wlókienkach lub foliach. Mozna sie spodziewac, ze ogrzewanie wewnetrzne, na przy¬ klad dielektryczne, bedzie, wniektórych przypadkach 60 65 korzystne, poniewaz pozwala na unikniecie polime¬ ryzacji najpierw powierzchniowej, powodujacej powstanie szczelnej warstwy hamujacej lub utrud¬ niajacej usuwanie produktów ubocznych.

Obróbce cieplnej poddawano prety z poli/chloro- -l,4-fenylenotereftalanu/2,6-naftalanu/70/30/ uzysku-21 101843 22 Tablica 7 Przyklad VII — Kopoliestry o wzorze [—O^R^—O—CO—Rjj—CO—], w którym B.x oznacza [rodnik o wzorze 6] (i_y) i rodnik o wzorze 8 Zwia¬ zek A B*) C*) )Y wzór 8 wzór &3 wzór 23 y 0,10 0,06 0,05 Polimeryzacja °C/min/mm 27C^282/75; 282/20/0,4 oziebiony, zmielony 275—280/30/0,4 cialo stale 265^275/37; 265/50; 265—267/75/0/1—1,4 225U-290/12; 290—303/9; 295-h305/B3; 295—307/60/0,15—0y35 ^inh 0,9/1/ 0,60/1/ nierozp. /2/ Temperatura plyniecia °C . 316 247 271 Temperatura przedzenia 350 250 300 *) W zwiazkach VIIB i C, Y oznacza mieszanine izomerów diwuchloro-l,4-fenyllenu, zas Rj oznacza rodnik o wzorze 28 w zwiazku VIIB i rodnik o wzorze 29 w zwiazku VIIC Tablica 7 (ciag dalszy) [Zwia¬ zek A B 'P Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arc0/ 4,7/9,0/97 — F — /19,2/ 4,0/1,8/352 — F — 26/19,2/ 1,5/3,3/87 — F — 65/18,4/ Obróbka cieplna °C/godz. 300/1; 315/1; 325/1 330/1/b/ 150/0,5; 170/1, 220/1,25/b/ -> 220/2 220—250/3 250^270/2/b/ Wlasnosci po obróbce cieplnej *iinh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 1 nie- — 14/11/102 — F — 11/117,4/ rozp.

/I/ 1,0/5/ — 16/3,2/442 — F — 10/23,0/ — — 5,2/10/71 — F Tablica 8 Przyklad VIII — Kopoliestry o wzorze [—O—1^—O^CO—R2—CO—], w którym Rt oznacza [rodnik o wzorze 6] (i-y), zas R2 oznacza [rodnik o wzorze 8] (i-z) i rodnik o wzorze 16 z Zwia¬ zek A B P D*) Z wzór 13 wzór 7 wzór 19 wzór 13 z 0,20 0,20 0,30 Polimeryzacja °C/min/mm 293^317/7i2; 317—320/13/760—99; 319—320/6/99—52; 319/2/52—700 300/100; 300—320/7; 320/82; 320/36/52—198; 320/6/52 300/95; 330/16/734^h125 255/30; 283/60; 283/5/0,75—0,9 ¦ninh 0,7/lB/ 0,8/2/ 0,71/2/ 0,9/6/ Temperatura plyniecia °C 306 305 304 304 Temperatura przedzenia °C 320 320 . 312 293 *) W zwiazku VIIID rodnik [—O^Ri—O—] oznacza rodnik o wzorze 30 zamiast rodnika o wzorze 31 jac okolo 250% wzrost udarnosci z karbem we¬ dlug Izoda.

Wlasnosci wyrobów otrzymanych sposobem we¬ dlug wynalazku mierzono nizej opisanymi sposoba¬ mi. Anizotropia optyczna — TOT^/test termooptycz- ny/.

Wiadomo dobrze, ze przeswiecajace materialy op¬ tycznie anizotropowe powoduja polaryzacje swiatla 60 wpadajacego do ukladów optycznych zaopatrzo¬ nych w skrzyzowane polaryzatory, podczas gdy transmisja swiatla w materiale izotropowym w tych samych warunkach teoretycznie winna byc równa zeru. Te wlasciwosc wykorzystano w tescie 65 termooptycznym /TOT/ w celu identyfikowania ani-23 101843 24 Zwia¬ zek A B p- D Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arc0/ 3,1/2,5/200 — Y — 14/20,1/ 2,5/3,1/148 — Y — 34/19/ 2,9/7,1/100 — F — 45/18,6/ 1,4/5,7/48 — Y — 55/19,2/ Obróbka cieplna °C/godz. 255/1,25; 270/3/b/ 250/1; oziebiono do 25; 260/1; oziebiono do 25; 270/1/b/ 160/0,75; 200/0,75; 240/1; 270/1/b/ 222/0,5; 255/0,5; Tablica 8 (ciag dalszy) Wlasnosci po obróbce cieplnej iinh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 1,4/2/ — 10/4,5/185 — Y — 11/20,0/ — — 15/5,9/142 — Y — 2,4/2/ — 12/6,0/149 — Y — 17/17,2/ — — 5,3/4,5/106 — Y — 10/20,2/ | Tablica 9 Przyklad IX — Kopoliestry o wzorze [—O—RL—O^CO—R2—CO—], w którym Rx oznacza [rodnik o wzorze 6] a_y) i [rodnik o wzorze 21] y zas R2 oznacza [rodnik o wzorze 13] (i_z) i {rodnik o wzorze 16] z Zwia¬ zek A (B P Yy wzór 13 |(50) wzór 8 |U0) wzór 32 <5) zz wzór 17 (50) wzór 8 .(10) wzór 17 (30) Polimeryzacja °C/min/mm 290—318/10; 318—324/60; 318-^324/60/0,1 305/35; 305/30/1 295—320/6; 315—320/60; 315—322/60/0,1—0,5 ninh nierozp. 121 nierozp. /2/ nierozp. /2/ Temperatura plyniecia °C 286 339 229 Temperatura przedzenia °C 340 346 318 Tablica 9 (ciag dalszy) Zwia¬ zek A B C Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° 7arc°/ ,5/2,2/357 — F — /19,5/ 2,8/0,8/393 — F — 14/20,4/ 7,7/2,5/433 — F — 19/18,8/ Obróbka cieplna °C/godz.

/I/ 25 -* 155/0,5; 155—175/1, 175^220/2; 220—274/1,5, 274—280/0,5/b/ /2/jak wyzej + 70 -? 280/1, 280/1/b/ 280/1,5; 300/3/a/ III 25 ^155/0,5; 155—175/1, 175—220/2; 220—274/1,5; 274-H280/0,5/b/ /2/jak wyzej + 70 -? 280/1, 280/1/b/ Wlasnosci po obróbce cieplnej ninh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ /!/ — 9/3,2/352 — F 121 — 11/3,7/398 — F 17/3,8/432 — F III — 13/5,2/306 — F 121 — 18/5,6/423 — F101843 Przyklad X 26 Tablica 10 Kopoliestry o wzorze [—O—Rt—O—] a_x) [—CO—R2—CO] d-x) [—O—fenylen—CO—] x Zwia¬ zek A Ri wzór 8 R2 wzór 13 X 0,82 Polimeryzacja • °C/min/mm -H305/15; 305/15, 320/10; 320/10/0,5—1 ^inh 1,6/2/ Tempe¬ ratura plyniecia °C 316 Tempe¬ ratura przedzenia °c • 330 Zwia¬ zek A Wlasnosci po przedzeniu T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 2,5/2,2/149 — F — 26/19,9/ Obróbka cieplna °C/godz. 270/0,5; 300/0,5; 310/1; 320/2,5/b/ Tablica 10 (ciag dalszy) Wlasnosci po obróbce cieplnej linh — T/E/Mi — Y/F — OA° /arc°/ 4,4/4/ — 9,1/6,9/75 — F — 261/19,5/ zotropii stopów poliestrów wedlug wynalazku. Ba¬ dania te wykonano za pomoca urzadzenia zasadni¬ czo podobnego do opisanego przez I. Kirshenbauma, R. B. Issacsona i W. C. Feista w Polymer Letters, 2, 897—901/1974/, lecz zawierajacego dostepne nam czesci. Sposób-ten opracowano szczególnie do ba¬ dania poliestrów i moze wymagac modyfikacji w przypadku innych polimerów.

Test termooptyczny /TOT/ wymaga mikroskopu polaryzacyjnego z odiprezonymi szklami o dosta¬ tecznie duzej ekstynkcji ze skrzyzowanymi /90°/ polaryzatorami, aby umozliwic opisana nizej trans¬ misje podstawowa. W niniejszych badaniach stoso¬ wano mikroskop Leitz Dialux-Pol, wyposazony w polaryzatory Polaroid, okular dwuoczny i urza¬ dzenie grzejne. Na górze tulei mikroskopu przy¬ twierdzony byl fotodetektor. Mikroskop ten po¬ wieksza 32 razy, wyposazony jest w obiektyw o dlugiej ogniskowej i plytke Red I, stosowana tylko w przypadku obserwacji wizualnych przy skrzyzowanych polaryzatorach, umieszczona pod katem 45° w stosunku do kazdego polaryzatora.

Swiatlo kieruje sie od zródla, przez polaryzator, próbke znajdujaca sie na urzadzeniu grzejnym i analizator do fotodetektora lub okularu. Suwak umozliwia przeniesienie obrazu z okularu do foto¬ detektora.

Urzadzenie grzejne pozwala na podgrzanie prób¬ ki do temperatury 500°C. Zastosowano prózniowe urzadzenie grzejne „Unitron", model MHS, pro¬ dukcji Unitron Instruments Co., 66 Needham St., Newton Highlands, Massachusetts 02161. Sygnal fotodetektora wzmacniano i rejestrowano na osi Y rejestratora X—Y. Odpowiedz ukladu w stosun¬ ku do natezenia swiatla winna byc liniowa, z ble¬ dem pomiaru w granicach ±1 mm na karcie wy- kresowej. Urzadzenie grzejne zaopatrzone jest w 2 termoelementy. Jeden z nich podlaczony jest do osi X rejestratora X—Y w celu rejestrowania tempe¬ ratury grzejnika, zas drugi polaczony jest z pro¬ gramowym regulatorem temperatury. Mikroskop ogniskuje sie wizualnie /ze skrzyzowanymi polary¬ zatorami/ przy uzyciu próbki polimeru Drzygoto- wanej i zainstalowanej w sposób opisany ponizej.

Próbke usuwa sie z drogi optycznej pozostawiajac na niej przesuwne wieczko.

Nastepnie z drogi optycznej usuwa sie analiza¬ tor Polaroid, przesuwa sie wieczko tak, aby prze- ? puscic obraz do fotodetektora i uklad tak sie regu¬ luje,, zeby cala skala odchylen /l8 cm na stosowa¬ nych kartach wykresowych/ na osi Y rejestratora X—Y odpowiadala 36*/o sygnalu fotometru. Wartosc transmisji podstawowej rejestruje sie dla skrzyzo¬ wanych /90°/ polaryzatorów, z przesuwnym wiecz¬ kiem, lecz bez próbki, na drodze optycznej. Trans¬ misja podstawowa w zastosowanym ukladzie po¬ winna byc niezalezna od temperatury i nie' po¬ winna przekraczac okolo 0,5 cm na karcie wykre- sowej. 40 Próbke o grubosci 5 mikronów korzystnie jest sciac mikrotomem z nozem diamentowym ze stalego skrawka czystego polimeru o dobrze polaczonych ziarnach, takiego jak przygotowano w przykladach i umiescic w zywicy epoksydowej. Mniej korzystny 45 sposób, lecz szczególnie uzyteczny w przypadku materialów o niskim ciezarze czasteczkowym, roz¬ padajacych sie podczas mikrotomowania, polega na ogrzewaniu na goracej plycie próbki drobno zmie¬ lonego polimeru znajdujacego sie na przesuwnym 50 wieczku na suwaku mikroskopu. Temperature go¬ racej plyty, poczatkowo o okolo 10°C wyzszej od temperatury plyniecia polimeru, podnosi sie az do osiagniecia koalescencji do cienkiej warstewki o grubosci zasadniczo równowaznej grubosci war- 55 stewki scinanej mikrotomem, tzn. okolo 5 mikro¬ nów.

Gladka próbke prasuje sie na plask miedzy dwoma przesuwnymi wieczkami. Nastepnie jedno z nich sie usuwa, a próbke na pozostalym wieczku •° umieszcza sie na grzejniku szklem do dolu. Mierzy sie transmisje podstawowa, po czym próbke usta¬ wia sie w takiej pozycji, aby zasadniczo cale swiat¬ lo wpadajace do fotodetektora przechodzilo przez próbke. Dla próbki znajdujacej sie miedzy skrzy- M zowanymi /90°/ polaryzatorami mierzy sie, w atmo-27 101843 28 sferze azotu, natezenie swiatla i temperature, za¬ pisujac je na rejestratorze X—Y.

Temperature podnosi sie od 25 do 450°C z szyb¬ koscia okolo 14°C/min. Temperature próbki wy¬ znacza sie na podstawie zarejestrowanej tempera¬ tury, przy uzyciu odpowiedniej krzywej kalibracji.

W dalszej czesci opisu omówiono zastosowanie testu TOT w odniesieniu do zalaczonego rysunku, na którym pokazano wykresy zaleznosci natezenia swiatla od temperatury dla politereftalanu etyleno¬ wego, tworzacego stop izotropowy /krzywa A/ i po¬ liestru otrzymanego sposobem wedlug wynalazku, zn. pold/chlOTO-l,4-fenylenOHtrans-cykloheksanod(wu- karboksylanu-a,4/, tworzacego stop anizotropowy/ krzywa R/.

Na rysunku Tp oznacza transmisje podstawowa, a TA i TB oznaczaja odpowiednio temperatury ply¬ niecia polimeru tworzacego stop izotropowy (A) i polimeru tworzacego stop anizotropowy (B).

Dla stopów izotropowych /próbka winna byc zu¬ pelnie stopiona/ umieszczonych miedzy skrzyzowa¬ nymi /90°/ polaryzatorami natezenie swiatla prze¬ puszczanego przez analizator jest zasadniczo rów¬ ne transmisji podstawowej, mierzonej tylko z wieczkiem, bez próbki w polu widzenia ze skrzy¬ zowanymi /90°/ polaryzatorami. Gdy powstaje stop, natezenie przechodzacego swiatla równe jest /l/ za¬ sadniczo transmisji podstawowej lub 121 zmniejsza sie do takiej wartosci z wartosci wiekszej, jak na krzywej A na rysunku, ilustrujacej natezenie swiat¬ la dla politereftalanu etylenowego, tworzacego stop izotropowy.

Polimery, które mozna poddac obróbce cieplnej sposobem wedlug wynalazku, tworza stopy anizo¬ tropowe, jezeli próbke umieszczona miedzy skrzy¬ zowanymi /90°^ polaryzatorami ogrzeje sie powyzej temperatury plyniecia. Natezenie przechodzacego wówczas swiatla, zarejestrowane na karcie wykre- sowej o wysokosci co najmniej dwukrotnie .wiek¬ szej od wysokosci wykresu dla transmisji podsta¬ wowej, jest co najmniej o 0,5 cm wieksze niz dla transmisji podstawowej* Po utworzeniu stopu war¬ tosc /wysokosc/ sladu przechodzacego swiatla /l/ jest co najmniej o 0,5 cm wieksza niz dla trans¬ misji podstawowej i co najmniej dwukrotnie wiek-, sza niz dla transmisji podstawowej lub /2/ rosnie co najmniej do tej wartosci. Krzywa B na rysunku jest krzywa drugiego typu i jest charakterystyczna dla ukladów tworzacych anizotropowe stopy we¬ dlug wynalazku.

Poliestry otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku czesto wykazuja anizotropie optyczna w calym badanym obszarze temperatur, tzn. od tempera¬ tury plyniecia do temperatury rozkladu polimeru lub maksymalnej temperatury testu, tzn. 450°C.

W przypadku niektórych polimerów czesc stopu moze stac sie izotropowa, gdy zaczyna sie jego roz¬ klad termiczny. Dla jeszcze innych polimerów cha¬ rakter stopu moze sie calkowicie zmieniac ze wzrostem temperatury od anizotropowego do izo¬ tropowego. ^inh /logarytmiczna liczba lepkosciowa/ okresla¬ no sposobem podanym w opisie patentowym St.

Zjedn. Ameryki nr 3827998, przy uzyciu ponizszych ukladów rozpuszczalnikowych, których sklady po¬ dano w procentach objetosciowych: 71/ kwas trójfluorooctowy 60tyo i chlorek metylenu 40%; /IB/ kwas trójfluorooctowy 30% i chlorek metyle¬ nu 70°/o; /2/ wodzian l,3-dwuchloro-l,l,3,3-czterofluoroaceto- nu; /3/ rozpuszczalnik J2J 50% i czterochloroetylen 50% /4/ p^chlorofenol /5/ kwas trójfluorooctowy 15% chlorek metylenu 35i% rozpuszczalnik /2/ 25% i czterochloroety¬ len 25% /6/ rozpuszczalnik /57 50% rozpuszczalnik /4/ 50% Zakres odpowiednich logarytmicznych liczb lep¬ kosciowych zalezy bardzo od gietkosci czasteczki polimeru, a ponadto logarytmiczne liczby lepkos¬ ciowe wyznaczano tylko dla polimerów rozpusz¬ czalnych. Polimery o logarytmicznej liczbie lep¬ kosciowej do 0y3 moga byc uzyteczne jako powloki.

Warunkiem latwego przetwórstwa polimerów roz¬ puszczalnych jest, aby logarytmiczna liczba lep¬ kosciowa byla mniejsza niz 4,0. Jak dobrze wiado¬ mo, stopy o zbyt duzej lepkosci trudno przetwa¬ rzac, na przyklad przasc z nich wlókna. Nieroz¬ puszczalne wlókna, plynace w temperaturze miesz¬ czacej sie w podanym zakresie, moga byc uzytecz¬ ne jako produkty handlowe.

Temperatura plyniecia jest to temperatura, w której polimer plynie. Ze wzrostem lepkosci stopu przejawia sie to w ostrych krawedziach cienkiego skrawka polimeru lub scianki wlókna o przekroju kolowym. Temperature plyniecia okresla sie droga wizualnej obserwacji próbki znajdujacej sie na przesuwnym wieczku umieszczonym miedzy skrzy¬ zowanymi /90°/ polaryzatorami na grzejniku, tzn. w zestawie przedstawionym w opisie testu TOT.

Odpowiednia szybkosc ogrzewania wynosi za¬ zwyczaj 14°CVmin, ale w niektórych przypadkach, kiedy nastepuje szybsza polimeryzacja, próbke ogrzewa sie szybciej, z szybkoscia okolo 5Q°C/min.

Temperatura plyniecia kazdej próbki zalezy od jej historii. Na przyklad, temperatura plyniecia uformowanych wyrobów rózni sie czasami od. tem¬ peratury plyniecia polimeru, z którego wyproduko¬ wano te artykuly. Skokowe podgrzewanie powodu¬ je zazwyczaj wzrost temperatury plyniecia i umoz¬ liwia stopniowe zwiekszanie temperatury powyzej poczatkowej temperatury plyniecia podczas obrób¬ ki cieplnej, jak to pokazano w niektórych przykla¬ dach.

Lepiej przetwarzalne sa poliestry plynace w temperaturach znacznie nizszych od temperatury gwaltownego rozkladu, W przeciwnym przypadku nadanie pozadanego ksztaltu wymagaloby stosowa¬ nia zmiekczaczy, rozpuszczalników i innych zabie¬ gów. Czasami korzystne moze byc przetwarzanie niektórych polimerów o temperaturze plyniecia na przyklad do 450°C, jednak korzystne sa polime¬ ry o temperaturze plyniecia ponizej 400°Cf na przyklad 200—370°C, a zwlaszcza 250—350°C.

Wspólczynnik rozciagu oznacza stosunek pred¬ kosci wytlaczanej przedzy (mierzonej przy nawijar¬ ce/ do predkosci przeplywu stopu przez filiere, obliczanej jako objetosc, stopu wytlaczanego w cia- 40 45 50 55 60101843 29 30 gu minuty, dzielona przez powierzchnie przekroju poprzecznego 1 otworka pomnozona przez liczbe otworków.

Wlasnosci wlókien podawano dla wlókien swiezo przedizionych, jak równiez poddanych obróbce cieplnej. Wytrzymalosc na rozciaganie mierzono sposobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn.

Ameryki nr 3827998, a symbolami „Y" lub „F" oznaczono, czy wlasnosci dotycza wielowlókndwej przedzy /Y/, czy wlókienek /F/. OA°/arc°/ dotyczy kata orientacja, a /2-specific aro/ — jak w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3671542. Wlas¬ nosci te mierzono sposobem IV podanym w tym opisie.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobów, zwlaszcza wló¬ kien o zwiekszonej wytrzymalosci na rozciaganie z aromatycznego lub cykloalifatycznego poliestru droga obróbki cieplnej, znamienny tym, ze zorien- 10 15 20 towana przedze wlóknista z optycznie anizotropo¬ wego stopu aromatycznego lub cykloalifatycznego poliestru o wytrzymalosci co najmniej 1 g/den poddaje sie obróbce cieplnej w atmosferze neutral¬ nej korzystnie w stanie bez napinania, przy ciag¬ lym odprowadzaniu uformowanych produktów w temperaturze ponizej temperatury plyniecia wlók¬ na do momentu wzrostu wytrzymalosci wlókna co najmniej o 50*/o do wartosci wiekszej niz 10 g/den.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke cieplna prowadzi sie w temperaturze nie wiecej niz o 20°C nizszej od temperatury plyniecia wlókna.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze podczas obróbki cieplnej temperature pod¬ nosi sie w sposób ciagly w miare wzrostu tempe¬ ratury plyniecia uksztaltowanego wlókna.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze do obróbki cieplnej stosuje sie wlókno, którego temperatura plyniecia przed obróbka cieplna wynosi co najmniej 200°C. b o Lc-o-CHrCii-o-c<~ O > Wzór! * o o r^\ u /—\ « Wzór 2 CL 0 0 Wzór 3101843 CL KO)o-c(0)c-o| 80% CL O @^0-c(O>0CH2CH20 Wzór U |<0>o-c occ o H Wzór 5 ^r CL Wzór6 Wzór 7 O Wzór 8 O Br CH3 CU Wzór9 WzórlO Wzór11 L/H3 ^ri3 ^OV0CH2CH20^y CH3 CH3 Wzór 12 O Wzór 13 Wzór U Wzór 15101843 -© OCH2CH20 <0)- Wzór 16 Wzór 17 O C2H

5. Wzór 21 jy CL2 Wzór22 Wzór 23 CL CL Wzór 24 N ' \AJ101843 CK -®-{^ CH3 Wzór 25 Wz6r26 O Wzór 27 --0CH2- Wzór28 kg)^0CH20^g>- Wzór29 -(KO)-s- Wzór30 - -o-@-o- _ fcL J Wzór 31 CL | ^ nr CL Wzór 32 200 250 300 350 400 Temperatura• c Drukarnia Narodowta Zaklad Nr 6, zam. 60/79 Cena 45 zl