Przedmiotem wynalazku jest sposób zabezpieczania metali, a zwlaszcza tytanu ijego stopów, przed korozja cierna za pomoca niemetalowych powlok nakladanych na powierzchnie metalu metoda elektroosadzania.Uszkodzenia na skutek korozji ciernej wystepuja na powierzchniach zetkniecia metali poddawanych dziala¬ niu dlugotrwalych, zmiennych naprezen o niewielkiej amplitudzie jak wibracje i mikroprzesuniecia. Narazone na ten rodzaj korozji sa miejsca pasowania obracajacych sie walów, miejsca pasowania lopatek turbin, polaczenia wpustowe, sworzniowe, nitowe, powierzchnie stykowe w lozyskach wahliwych, resorach, sprezynach, zaworach, popychaczach itp.Czynnikiem inicjujacym korozje cierna jest miejscowe przywieranie, do siebie wspólpracujacych po¬ wierzchni metalu i ich zacieranie sie. Ochrona przed korozja cierna prowadzona jest przede wszystkim w kie¬ runku zapobiegania „zlepianiu sie" wspólpracujacych elementów oraz obnizenia wspólczynnika tarcia.W przypadku tytanu i jego stopów obserwuje sie szczególnie duza sklonnosc do „zlepiania sie" i zacierania przy wspólpracy z innymi metalami. Istnieje szereg opisów patentowych podajacych metody obróbki po¬ wierzchniowej tytanu, majacej na celu zmniejszenie wspólczynnika tarcia i ograniczenie zacierania sie. Dotycza one anodowej obróbki powierzchni tytanu, w wyniku której otrzymuje sie wantwy tlenkowe o bardzo niejedno¬ rodnej budowie, wymagajace uszczelniania dwusiarczkiem molibdenu lub srodkami smarnymi. Powloki te nie sa jednak dostatecznie odporne na scieranie, jak równiez istnieja trudnosci w uzyskaniu dobrej ich przyczepnosci.W.H. Liu, H.T. Corten i G.H. Sinclair (Proc.Am.Soc. Test. Material, 57, 623, 1957) uzyskali znaczne pod¬ wyzszenie odpornosci tytanu na korozje cierna, przy zastosowaniu powlok z noliczterofluoroetylenu otrzymy¬ wanych metoda natryskiwania jego dyspersji. Powloki te, aczkolwiek odznaczaja sie hardzo niskim wspólczynni¬ kiem tarcia, jednakze sa miekkie i malo odporne na scieranie. Równiez sposób nakladania powloki przez na¬ tryskiwanie pistoletem malarskim nie zapewnia uzyskania równomiernej grubosci pokrycia. Uzyskanie równo¬ miernej grubosci ma duze znaczenie w przypadku pokrywania elementów o wysokich wymaganiach dotyczacych tolerancji wymiarowych. Inna niekorzystna strona metody natryskowej sa znaczne straty materialowe przy powlekaniu elementów o malych wymiarach, a czestokroc niemoznosc stosowania tego sposobu, np. w przypad¬ ku powlekania elementów o bardzo zlozonych ksztaltach, wytwarzania powlok w otworach lub na wewnetrz-2 107660 nych powierzchniach rur i tulejek o malej srednicy.Zastosowanie metody elektroforetycznego nakladania powlok z policzterofluoroetylenu pozwala na unikniecie omawianych wad technologicznych. Literatura patentowa podaje sposoby otrzymywania takich powlok metoda elektroosadzania, na przyklad opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3506555, 3679618, opis patentowy francuski nr 2088499.Jednakze powloki te, podobnie jak omawiane poprzednio, otrzy¬ mywane metoda natryskiwania dyspersji policzterofluoroetylenu, nie stanowia dostatecznego zabezpieczenia przed korozja cierna ze wzgledu na zbyt niska odpornosc na scieranie i zbyt niska trwalosc.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie kapiel zawierajaca wodorozcienczalna zywice lub farbe orga¬ niczna oparta o te zywice, zwlaszcza ftalowa, fenolowo-formaldehydowa lub epoksydowa, do której wprowadza sie polimer fluoroweglowy w postaci dyspersji modnej lub proszku o wielkosci ziarna nie wiekszej niz 10nm.Laczna zawartosc zywicy lub farby organicznej i fluoropolimeru w kapieli, tak zwana sucha pozostalosc wynosi od 2 do 25% wagowych, a udzial fluoropolimeru w „suchej pozostalosci" wynosi od 15 do 75% wagowych.Ponadto kapiel moze zawierac dodatek rozpuszczalników organicznych, jak na przyklad alkoholu izobu- tylowego lub izopropylowego w ilosci do 3% wagowych.Obecnosc dodatku rozpuszczalników organicznych, zwlaszcza wymienionych alkoholi powoduje zwieksze¬ nie rozlewnosci, a tym samym gladkosci powloki. Zywica organiczna stanowi czynnik powlokotwórczy pod¬ wyzszajacy odpornosc na scieranie i twardosc, natomiast polimer fluoroweglowy jest wypelniaczem obnizajacym wspólczynnik tarcia oraz nadajacym powloce wlasciwosci adhezyjne, które zapobiegaja przywieraniu pokrytej powierzchni do wspólpracujacego metalu. Jako polimer fluoroweglowy mozna stosowac fluor SC, to jest dysper¬ sje wodna policzterofluoroetylenu. W celu otrzymania barwionych powlok wprowadza sie do kapieli pigmenty, barwniki lub napelniacze wraz ze srodkami powierzchniowo-czynnymi, ulatwiajacymi rozprowadzenie tych skladników w kapieli.Element zabezpieczany sposobem wedlug wynalazku, po uprzednim odtluszczeniu, ewentualnie schropo- waceniu powierzchni metodami konwencjonalnymi, zostaje zanurzony w kapieli elektroforetycznej i polaczony do dodatniego bieguna pradu. Proces elektroosadzania prowadzi sie przy stalym napieciu 30—250V i gestosci pradu do 60 A/m2 lub przy stalej gestosci pradu od 10 A/m2 do 50 A/m2 i napieciu do 300V w temperaturze 25 ± 5°C. Czas osadzania od 30 do 180 sekund. Pomalowane elementy plucze sie woda demineralizowana, suszy cieplym sprezonym powietrzem, a nastepnie umieszcza w suszarce o temperaturze 160—200°C, w celu utwardze¬ nia powloki. Temperatura zalezy od rodzaju uzytej zywicy powlokowej.Jesli zachodzi koniecznosc powlekania tylko wybranych fragmentów powierzchni, proces malowania elektroforetycznego prowadzi sie po uprzednim maskowaniu powierzchni nie przeznaczonych do pokrycia. Mas¬ kowanie powierzchni osiaga sie róznymi sposobami, na przyklad przez nalozenie lakieru zdzieralnego, oklejanie tasma samoprzylepna lub zabezpieczanie otworów tasma samoprzylepna.W sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie znaczne podwyzszenie twardosci i odpornosci powloki na scieranie w porównaniu z powloka z policzterofluoroetylenu nie zawierajaca zywicy organicznej. Metoda umozli¬ wia precyzyjne regulowanie grubosci i równomiernosci osadzanych powlok, umozliwia powlekanie powierzchni o zlozonych ksztaltach, trudnych do powlekania metoda natryskowa, miedzy innymi wytwarzanie powlok w otworach, tulejach lub na wybranych fragmentach powierzchni.Podano ponizej przyklady przygotowania kapieli i wytwarzania powlok sposobem wedlug wynalazku.W zaleznosci od zastosowanych skladników i ich proporcji uzyskuje sie powloki barwne lub bezbarwne i o zróznicowanych wlasciwosciach fizycznych takich jak na przyklad polysk, twardosc, wspólczynnik tarcia, scieralnosc, a takze o zróznicowanej odpornosci na korozje.Przyklad I. Kapiel do malowania elektroforetycznego przygotowano z nastepujacych skladników: - zywica ftalowa modyfikowana wodorozcienczalna na bazie weglowodorów nienasyconych o liczbie kwa¬ sowej 100-120 mg KOH/g zywicy, o stezeniu 66% wagowych; - dyspersja wodna polimeru fluoroweglowego o sredniej wielkosci pierwotnej czasteczki ok.0,2jLim,o ste¬ zeniu ok. 60% wagowych, zawierajaca stabilizator w postaci niejonowego srodka zwilzajacego; - 15% wodny roztwór amoniaku, - woda demineralizowana o przewodnictwie wlasciwym ponizej lO^Scm—* w temperatuize 25°C.W celu otrzymania 10 litrów kapieli do malowania, odwazono 600 g zywicy, zneutralizowano roztworem amoniaku do pH = 7,7 a nastepnie mieszajac silnie rozcienczano, dodajac okolo 4400 ml wody demineralizowa- nej, utrzymujac temperature 20-25°C. Uzyskano 5 litrów roztworu o stezeniu 8%. 1000 ml dyspersji wodnej polimeru fluoroweglowego rozcienczano do stezenia 12%, dodajac w tym celu 4000 ml wody demineralizowanej.Otrzymane roztwory zmieszano. Uzyskana mieszanina, stanowiaca kapiel do malowania elektroforetyczne-107660 3 go wykazuje przewodnictwo wlasciwe w 25°C = 2300 ± 300/iScm"1, pH w 25°C = 7,7 ± 0,3.Przygotowana kapiela napelniono wanne, zaopatrzona w mieszadlo i uklad termostatujacy. Elementy tyta¬ nowe odtluszczone konwencjonalnymi metodami zanurzono w kapieli, podlaczajac do dodatniego bieguna zródla pradu stalego. Jako katode zastosowano plyte z blachy stalowej kwasoodpornej. Odleglosc miedzy elektrodami wynosila 15 cm.W kapieli o pojemnosci okolo 10 litrów nakladano powloki malarskie przy napieciu 60V, maksymalnej gestosci pradu 50 A/m*, w czasie 120 sek i przy temperaturze 24 ± 2°C.Pomalowane wyroby oplukano biezaca woda demineralizowana, osuszono w strumieniu sprezonego po¬ wietrza w temperaturze okolo 50°C, a nastepnie utwardzono powloki w temperaturze 180°C w czasie 30 minut.Otrzymane powloki wykazywaly grubosc 18]iim, twardosc wzgledna —0,3 (wgPN-73/C-81530), wspólczynniki tarcia (wg ASTM D—1894—75) statycznego /us — 0,11, kinetycznego /i^ — 0,07 i wlasciwosci antyadhezyjne wyrazne.Wskaznik zuzycia liniowego powloki okreslony skrótem RL (oznaczony wg PN—75/M—04305) na urzadze¬ niu typu A135 Amder wynosi 1,17* 102 m/mm. Oznaczenie wykonano w warunkach obciazenia 2,5 kg, pred¬ kosci obrotowej 200 obr/min. przy smarowaniu sposobem tarcia suchego. Pomiar zuzycia wykonano metoda mikrometryczna z dokladnoscia 0,005 mm.Badano trwalosc powlok naniesionych na rdzenie elektromagnesów w warunkach czestotliwosci drgan w tulei prowadzacej - 4 Hz przy smarowaniu sposobem tarcia na suche. Powloka nie ulegla zmianom po 2 milio¬ nach cykli.Przyklad II. Kapiel do malowania elektroforetycznego przygotowano z nastepujacych skladników: — farba wodorozcienczalna, ftalowa, modyfikowana, czarna, do gruntowania elektroforetycznego o steze¬ niu 60% wagowych; — dyspersja wodna polimeru fluoroweglowego — policzterofluoroetylenu o sredniej wielkosci pierwotnej czasteczki okolo 0,2jum o stezeniu okolo 60% wagowych, zawierajaca stabilizator w postaci niejonowego srodka zwilzajacego; — woda demineralizowana o przewodnictwie wlasciwym w 25°C ponizej lOjuScm""1, — alkohol izobutylowy, — alkohol izopropylowy.W celu otrzymania 10 litrów kapieli do malowania odwazono 416 g farby a nastepnie, intensywnie miesza¬ jac rozcienczono woda demineralizowana do objetosci 2500 ml uzyskujac 10% mieszanine. 1250 g dyspersji policzterofluoroetylenu rozcienczono woda demineralizowana do objetosci 7500 ml.Otrzymane zawiesiny zmieszano a nastepnie, nadal intensywnie mieszajac dodano po 150 ml alkoholu izobutylo- wego i izopropylowego.Kapiel wykazywala przewodnictwo wlasciwe w 25°C — 3000 + 300juScnf! a pH w 25°C - 7,5 ± 2.Przygotowana kapiela napelniono wanne zaopatrzona w mieszadlo i uklad termostatujacy. Odtluszczone konwencjonalnymi metodami elementy stalowe zanurzono w kapieli, podlaczajac do dodatniego bieguna zródla pradu stalego. Jako katode zastosowano plyte z blachy tytanowej. Odleglosc miedzy elektrodami wynosila 15 cm. W kapieli o pojemnosci okolo 10 litrów osadzono powloki malarskie przy napieciu pradu stalego 80V, temperaturze 22°C w czasie 90 sekund. Pomalowane wyroby oplukano zimna, biezaca woda demineralizowana, osuszono w strumieniu sprezonego powietrza, w temperaturze okolo 50°C, a nastepnie utwardzano powloki w temperaturze 180°C w czasie 30 minut. Otrzymane powloki byly barwy czarnej, gladkie o jedwabistym po¬ lysku. Grubosc powlok wynosila 15/xm, a twardosc wzgledna (oznaczona wg PN-73/C-81530) - 0,4.Wspólczynniki tarcia (oznaczane wg ASTM-D-1894-75) statycznego/i s - 0,11, kinetycznego/i^ — 0,09.Wskaznik zuzycia liniowego powloki RL oznaczony (wg PN—75/M—04305) na urzadzeniu typu A—135 Amsler równal sie 1,19 • 102 m/mm. Oznaczenie wykonano przy obciazeniu 2,5 kg i predkosci obroto¬ wej 200 obr/min. Pomiaru zuzycia dokonano mikrometrem z dokladnoscia 0,005 mm. Substancji smarnych nie stosowano.W celu sprawdzenia trwalosci powloki, pomalowane detale poddano badaniom w warunkach czestotliwosci drgan w tulei prowadzacej wynoszacej 4 Hz.Sposób smarowania- praca na sucho.Powloka nie ulegla zmianom po 1 milionie cykli.W tablicy zestawiono wlasciwosci powlok uzyskanych sposobem wedlug wynalazku — zgodnie z przykla¬ dem I i II — z wlasciwosciami powlok z niemodyfikowanego fluonu SC i farby ftalowej modyfikowanej bez do¬ datku Fluonu SC.Fluon SC jest to dyspersja wodna policzterofluoroetylenu.4 107660 Przyklad III. Kapiel do malowania elektroforetycznego przygotowano z nastepujacych skladni¬ ków: - zywica ftalowa modyfikowana, wodorozcienczalna, na bazie weglowodorów nienasyconych, o liczbie kwasowej 95 - 100 mg KOH/g zywicy, o stezeniu 67% wagowych; - proszek polimeru fluoroweglowego (policzterofluoroetylenu) o sredniej wielkosci ziarna 5/im; - woda demineralizowana o przewodnictwie wlasciwym ponizej 10/iScm"1; - 10% roztwór wodny dwuetyloaminy.Dla otrzymania 10 litrów kapieli do malowania, zywice w ilosci 746 g intensywnie mieszajac zneutralizowa¬ no dwuetyloamina do pH okolo 7,5-7,8, a nastepnie, nadal intensywnie mieszajac, dodano okolo 500 ml wody demineralizowanej, uzyskujac paste o stezeniu 40% wagowych. Odwazono 500 g proszku policzterofluoroetylenu i mieszajac wprowadzono do niego porcjami paste.Nastepnie rozcienczono mieszanine do objetosci 10 litrów, uzyskujac kapiel o stezeniu 10% wagowych przewodnictwie wlasciwym w temperaturze 25°C- 1200 + 200/xScm_1, pH w temperaturze 25°C- 7,5-7,8.Przygotowana kapiela napelniano wanne, zaopatrzona w mieszadlo i uklad termostatujacy. Odtluszczone konwencjonalnymi metodami elementy tytanowe zanurzono w kapieli, podlaczajac do dodatniego bieguna zródla,pradu stalego. Katode stanowila plyta z blachy stalowej kwasoodpornej. Odleglosc miedzy elektrodami wynosila 15 cm W kapieli o pojemnosci okolo 10 litrów osadzano powloke przy napieciu 150-170V w czasie 60-120 sek. i w temperaturze 24 ± 2°G.Pomalowane detale oplukano zimna biezaca woda demineralizowana, osuszono w strumieniu sprezonego powietrza w temperaturze okolo 50°C a nastepnie utwardzano w temperaturze 180°C w czasie 30 minut.Otrzymane powloki posiadaly grubosc 15/im, twardosc wzgledna 0,4 (wgPN-73/C-81530), wspólczynniki tarcia (wg ASTM-D-1894-75): statycznego/i s- 0,09, a kinetycznego // k - 0,07 i wyrazne wlasciwosci antyadhezyjne. Wskaznik zuzycia liniowego powloki RL oznaczony (wg PN-75/M—040305) na urzadzeniu typu A—135 Amsler, wyniósl 1,09 • 102 m/mm. Oznaczenie'wykonano w warunkach obciaze¬ nia — 2,5 kg, predkosci obrotowej - 200 obr/min. i przy tarciu suchym.Sposób pomiaru zuzycia mikrometryczny z dokladnoscia 0,005 mm.Badano trwalosc powlok naniesionych wedlug przykladu, przy czestotliwosci drgan w tulei prowadzacej wynoszacej 4 Hz i przy tarciu na sucho. Powloka nie ulegla zmianom po 2 milionach cykli.Tablica Rodzaj powloki Wedlug przykladu I zgodnie z wynalazkiem Wedlug przykladu II zgodnie z wynalazkiem Powloka z niemodyfiko- wanego Fluonu SC Powloka z farby modyfi¬ kowanej ftalowej bez dodatku Fluonu SC Sposób nakladania powloki elektroforetycz- ne wedlug wynalazku elektroforetycz- ne wedlug wynalazku natryskowo elektroforetycz¬ nie Straty materialowe podczas nakladania (%) 1-5% 1-5% 30% 1-5% Grubosc powloki jUm 18 15 10-f5 18 Rozrzut grubosci (%) do 10 do 10 30 do 10 Twardosc wzgledna wedlug PN-73 C-81530 0,30 0,40 0,27 0,67 Wskaznik zuzycia liniowego m/mm wedlug PN-75 M-040305 1,17.10* 1,19.10" 0,71.10* 0,60.10a Wspól¬ czynnik tarcia 0,63 0,83 0,76 1,12107660 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zabezpieczania metali, zwlaszcza tytanu i stopów tytanowych przed korozja cierna za pomoca niemetalowych powlok nakladanych metoda elektroosadzania na powierzchnie metalu stanowiacego anode, znamienny tym, ze proces nakladania powloki niemetalowej prowadzi sie w kapieli skladajacej sie z wo¬ dorozcienczalnej zywicy lub farby organicznej na bazie tej zywicy, zwlaszcza ftalowej, fenoloformaldehydowej, poliestrowej, epoksyestrowej oraz polimeru fluoroweglowego zwlaszcza policzterofluoroetylenu wprowadzonego do tej kapieli w postaci dyspersji wodnej lub proszku o wielkosci ziarna nie wiekszej niz 10/xm, przy czym laczna zawartosc zywicy lub farby organicznej i fluoropolimeru w kapieli, tak zwana sucha pozostalosc wynosi od 2 do 25% wagowych a udzial fluoropolimeru w suchej pozostalosci wynosi od 15 do 75% wagowych. 2, Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze proces nakladania powloki prowadzi sie w kapieli zawierajacej ewentualnie dodatek rozpuszczalników organicznych, szczególnie alkoholu izobutylowego i/lub izo¬ propylowego w ilosci do 3%wagowych. ^ PL