Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tworzyw warstwowych o zmniejszonej palnos¬ ci otrzymanych na bazie nosników nasyconych zywicami fenolowymi.Znane fenolowe tworzywa warstwowe produko¬ wane w postaci plyt, rur, pretów czy innych wyprasek otrzymywane sa przewaznie w taki spo¬ sób, ze nosnik organiczny lub nieorganiczny na¬ syca sie roztworem zywicy fenolowej, po czym su¬ szy sie nasycony nosnik oraz utwardza go w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod cisnieniem. W ten sposób otrzymane tworzywa naleza do grupy ma¬ terialów palnych.Zmniejszenie palnosci tworzyw sztucznych a w tym i fenolowych tworzyw warstwowych stalo sie bardzo, waznym problemem, bez rozwiazania,, którego rozwój produkcji przemyslowej tworzyw sztucznych nie mialby miejsca.Okazalo sie, ze dodatek do tworzyw sztucznych zwiazków chemicznych zawierajacych chlorowiec, fosfor, azot, antymon, wapn czy magnez zmniej-: sza ich palnosc.Zastosowanie zwiazków chemicznych hamuja¬ cych palnosc nie dalo jednak pelnego sukcesu, poniewaz nie uzyskano zwiazku, który nadawalby sie do kazdego rodzaju tworzyw jako skuteczny, uniwersalny opózniacz palenia.Zwiazki chemiczne, opózniajace palenie powinny spelniac szereg wymagan. Wymagania te omówio¬ no w artykule zamieszczonym w Polimerach, 1974, 10 ii 19 nr 12 str. 569; .do najwazniejszych naleza nie¬ watpliwie niska cena, wysoka termostabilnosc, nie powodowanie ujemnych zmian wlasnosci tworzy¬ wa. Aby zmniejszyc palnosc fenolowych tworzyw warstwowych, nosniki na etapie ich wytwarzania preparuje sie odpowiednimi substancjami. Znane sa nosniki celulozowe zawierajace wypelniacze mi¬ neralne takie jak proszek glinowy, wlókno azbe¬ stowe czy Sb208.W japonskim opisie patentowym nr 7124 777 o- mówiony zostal sposób obnizania palnosci tworzyw fenolowych oraz dodanie do zywicy' fenolowej SbOCl lub Sb405Cl2 w postaci odpowiednio spre¬ parowanego proszku, którego czasteczki posiadaja wymiary 0,3p. / Jest wiele zwiazków, które obnizyc by mogly palnosc zywic fenolowych. Trudnosci w ich sto¬ sowaniu wynikaja z koniecznosci wytwarzania trwalej jednorodnej kompozycji zywicy i srodka obnizajacego palnosc, przy zachowaniu innych wla¬ snosci tworzywa. Kompozycje obnizajaca palnosc fenolowych tworzyw warstwowych opisano w opi¬ sie patentowym RFN nr 2 024 347.Czynnikami obnizajacymi palnosc sa tu zwiaz¬ ki halogenofosforowe otrzymane przez dzialanie PC18 lub PQC18 na halogenowane fenole lub al¬ kohole.Znane zwiazki chemiczne opózniajace palnosc to fosforan trój (2,3 dwuibromopropylliu), bromek winylu, dwuibromobutandiol, dwubramohydryna, 10798?107988 czterobromobisfenol A. Z opisu patentowego RFN nr 1158163 znane jest zastosowanie w roli sub¬ stancji obnizajacych palnosc zwiazków o wzorach Ar(Br)m(Cl)nR i Ar(Br)y nego z tych znanych zwiazków do tworzyw war- * stwowych nie daje wymaganego efektu.Istota wynalazku polega na zastosowaniu w sposobie wytwarzania fenolowych tworzyw war¬ stwowych odipowiiedinich parametrów przy uzyciu mieszaniny bromowanegoN dwunonylofenolu i bro- *• mowanego 2,2 bisM-hydroksyfenylo/propanoi.Sposobem wedlug wynalazku organiczny lub nieorganiczny nosnik nasyca sie alkoholowym lub ketonowym roztworem zywicy fenolowej, o za¬ wartosci zywicy i lepkosci roztworu wymaganej 15 dla danego asortymentu, zawierajacej oprócz roz¬ puszczalnika I-O—40*/t wagowych w stosunku do suchej masy zywicy bromowanego dwunonylofe¬ nolu ^ w mieszaninie z bromowanym 2,2 bis/4hy- droksyfenyflo/propanem, po nasyceniu nosnik siu- 20 szy sie do uzyskania w nim 3—9*/t czesci lotnych, a nastepnie poddaje sie go utwardzeniu w tem¬ peraturze nie przekraczajacej 180°C. Utwardzanie przeprowadza sie wedlug znanych metod.W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna 25 zarówno zywice fenolowe modyfikowane jak i niemodyfikowane na przyklad zywice fenolowo- -formaldehydowa, toluenowo-^formalldehydowa, fe- nolowoanilinowo-formaldehydowa.Korzystnie jest stosowac m|eszanine bromowane- & go. dwunonylofenolu z bromowanym 2,2 bis/4-hy- droksyfenylo/propanem zmieszanych w stosunku wagowym 1: 1,3-^6.Zastosowanie mieszaniny tych zwiazków wplywa nie tylko na obnizenie palnosci ale równiez na w poprawe niektórych wlasnosci mechanicznych po¬ prawiajac elastycznosc i podatnosc na obróbke mechaniczna wyrobów finalnych.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku plyty wy¬ kazuja obnizona palnosc i spelniaja wymagania *° zawarte w normach PN-73/C-89023, BN-7i5^63^1h06 i PN-71i/T^041O0.Sposób wedlug wynalazku ma jeszcze i te za¬ lete, ze przy stosowaniu mieszaniny bromowanego dwunonylofenolu z bromowanym 2y2 ,bis/4-(hydro- « ksyfenylo/propanem stosuje sie bromowany 2,2 bJsi/4-nydrofcsyfenylo/propan a nie wyodrebniona z niego frakcje 2,2/3,5 dwuibromo 4rhydroksy-feny- to/propanu.Przyklad I. 28 arkuszy papieru siarczano- w wego o gramaturze 80 gl/m* nasycone do zawar¬ tosci' S©Vi zywicy w arkuszu, roztworem zywicy fenolowo-rformaldehydowej. Roztwór zywicy za¬ wieral HP/t wagowych w stosunku do suchej ma¬ sy zywicy bromowanego dwunonylofenolu i 25f/« » wagowych w stosunku do suchej masy zywicy bromowanego 2,2 bis/4-foydroksyfenylo/ipropanu zwanego bromowanym Bisfenolem A. Arkusze wysuszono w suszarce tunelowej do zawantosci 6,5*/t czesci lotnych, a nastepnie prasowano mie- w dzy blachami przekladkowymi pod cisnieniem 80 l^G/cm2 w temperaturze 160°C w czasie 50 minut.Otrzymano plyte elektroizolacyjna o grubosci 3 mm i parametrach zgodnych z PN-73/E-29080. « Plyta spelnia wymagania obnizonej palnosci o- znaczonej wedlug PN-73/Ch89023 a ponadto jest elastyczna; nie peka i nie kruszy sie w czasie przetwarzania i uzytkowania. Plyty wytworzone z takich samych surowców i w takich samych warunkach jak opisano w przykladzie, ale bez do¬ datku zwiazków obnizajacych palnosc, odpowia¬ daja PN-73I/E-29080 ale nie spelniaja wymagan obnizonej palnosci wedlug PN-73/C^89023 sa po¬ nadto mru'ej elastyczne i latwiej pekaja w czasie przetwarzania i uzytkowania.Dla porównania wykonano w ten sam sposób dwie plyty, jedna w której uzyto tylko bromowany dwu- nonylofenol a druga plyte z dodatkiem bromowa¬ nego bisfenolu A, nastepnie wykonano badanie palnosci wg PN-73/iC-8&Q23 ^uzyskujac nastepujace wyniki: plyte wedlug przykladu, zakwalifikowano do kategorii 1, plyte z bromowanym dwunonylo- fenolem do kategorii 2 zas plyte z bromowanym bisfenolem A do kategorii 2.Badanie palnosci metoda wskaznika tlenowego wg PN-7K/e ^89020 dalo nastepujace wyniki: plyta wedlu przykladu 42,1, plyta z bromowanym dwunonylofenolem 32,2, plyta z bromowanym bis¬ fenolem A 36,5.Przyklad II. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I mozna otrzymac laminaty o róznej gru¬ bosci nasycajac rózna ilosc arkuszy papieru siar¬ czanowego do zawartosci 40—<8&l% zywicy w ar¬ kuszu, suszac do zawartosci 3—O^/t czesci lotnych i pasujac pod cisnieniem w temperaturze do 180°C.Uzyskane laminaty posiadaja wlasnosci analogicz¬ ne jak plyta uzyskana wedlug przykladu I.Prz-yklad IIL 30 arkuszy tkaniny bawelnia¬ nej o gramaturze 203 g/m2 nasycone do zawartos¬ ci 52Vt zywicy w arkuszu, etanolowym roztwo¬ rem zywicy fenolowo-formaldehydowej.Roztwór zywicy zawieral 30,/t wagowych w sto¬ sunku do suchej masy zywicy bromowanego bis¬ fenolu A i 5*/i wagowych w stosunku do suchej masy zywicy bromowanego dwunonylofenolu.Nasycone arkusze tkaniny wysuszono w suszar¬ ce tunelowej do zawartosci 6,0*/« czesci lotnych, a nastepnie prasowano w temperaturze 16€l°C pod cisnieniem 80 kG/cm2 przez 50 minut.Otrzymano warstwowe tworzywo fenolowe w po¬ staci plyty odpowiadajace swoimi wlasnosciami m wymaganiom PN-73^Eh29080.Plyta, spelnia wymagania obnizonej palnosci za¬ warte w PN-73/C^8a02i3, Dla porównania wykonano w ten sam sposób dwie plyty, jedna w której uzyto tylko bromowa¬ ny dwunonylofenol a druga plyte z dodatkiem bis¬ fenolu A, nastepnie wykonano badanie palnosci wg PN-73l/C^89023 uzyskujac nastepujace wyniki: plyte wedlug przykladu zakwalifikowano do ka¬ tegorii 1, plyte z bromowanym dwunonylofenolem do kategorii 3, plyte z,bromowanym bisfenolem A do kategorii 2.Badanie palnosci metoda .wskaznika tlenowego wg PN-76/C-89O20 dalo nasitepujace wyniki: plyta wedlug przykladu 44,1, plyta z bromowanym dwu¬ nonylofenolem 28, plyta z bromowanym bisfeno¬ lem A 28,i2. . ¦ ' ^- ' Przyklad IV. Analogicznie jak w przykla-5 107988 6 dzie III mozna otrzymac laminaty o róznej gru¬ bosci nasycajac rózna ilosc arkuszy tkaniny ba¬ welnianej do zawartosci 40—60°/o zywicy w arku¬ szu i suszac do zawartosci 4—8tyo wagowych czesci 4 lotnych i prasujac pod cisnieniem w temperaturze do 1.80°C.Uzyskane laminaty posiadaja wlasnosci takie sa¬ me jak plyta uzyskana wedlug przykladu III.Przyklad V. 12 arkuszy tkaniny szklanej i gramaturze 130 g/m2 nasycono do zawartosci 32% zywicy w arkuszu etanolowyim roztworem zywicy fenolowo-formaldehydowej z dodatkiem 20% wa¬ gowych bromowanego bisfenolu A i 5% wagowych bromowanego dwunonylofenolu. Arkusze wysuszo¬ no do zawartosci w nich 5% czesci lotnych i sprasowano pod cisnieniem 60 kG/cm2 w tempe¬ raturze 1G0°C w czasie 50 minut. Otrzymano la¬ minat o grubosci 1,5 mm, który odpowiada! PN-73/ /E-29080 oraz spelnial' wymagania obnizonej paf- ' nasci zawarte w PN-7Q/Ch890I23.Dla porównania wykonano w ten sam sposób dwie plyty, jedna, w której uzyto tylko bromo¬ wany dwunonylofenol, a druga plyte z dodatkiem bisfenolu A, nastepnie wykonano badanie palnosci wg PN-73/C-t8JM)i23 uzyskujac nastepujace Wyniki: plyte wedlug przykladu zakwalifikowano do ka¬ tegorii 1, plyte z bromowanym dwunonylofenolem do kategorii 2, plyte z bromowanym bisfenolem do kategorii 2. Badanie palnosci metoda wskazni¬ ka tlenowego wg PN-76/C^&&Q20 dalo nastepujace wyniki: plyta wedlug przykladu 49,5, ^ plyta z bromowanym dwunonylofenolem 35,1, plyta z bro¬ mowanym bisifenolem A 40,8.Przyklad VI. 5 arkuszy papieru siarczano¬ wego o gramaturze 150 g/m2 nasycone do zawar¬ tosci 32% zywicy etanolowyim roztworem zywicy fenolowej z dodatkiem 20% wagowych bromowa¬ nego bisfenolu A i 15% wagowych bromowanego dwunonylofenolu. Arkusze wysuszono do zawar¬ tosci 7% czesci lotnych, oblozono z jednej strony papierem ochronnym, dekoracyjnym i pokrycio¬ wym, a z drugiej strony papierem wyrównawczym, - ipo czym calosc sprasowano miedzy blachami prze¬ kladkowymi pod cisnieniem 100 kG/cm2 w tem¬ peraturze 145°C w czasie 45 minut.Zastosowano papiery: ochronny, dekoracyjny, po¬ kryciowy i wyrównawczy nasycone byly zywica melaminowa. Otrzymany laminat posiadal grubosc 1,5 mm i odpowiadal wymaganiom BN-7i5/639il-05.Wspólczynnik palnosci oznaczony wg tej normy metoda kalorymetryczna wynosil odpowiednio: dla plyty wedlug przykladu 0,(27, dla plyty z do¬ datkiem tylko bromowanego dwunonylofenolu 0,75, dla plyty z dodatkiem tylko bromowanego bisfe¬ nolu A 0,49. - ¦ Przyklad VII. 2 arkusze papieru siarczano¬ wego o gramaturze 150 g/m2 nasycono do zawar¬ tosci 33% zywicy w arkuszu roztworem zywicy toluenowo-iformaldehydowej. Roztwór zywicy za¬ wieral 25% wagowych w stosunku do masy zy¬ wicy mieszaniny bromowanego dwunonylofenolu i bromowanego 2,2 bis/4^hydroksyfenylo/prbpanu.Arkusze wysuszono do zawartosci 7% czesci lot¬ nych. Obloizone z jednej strony papierem dekora¬ cyjnym nasyconym zywica melaminowa sprasowu- je sie miedzy Machami przekladkowyimi pod cis¬ nieniem 100 kG/cm2 i utwardza w temperaturze 145°C w czasie 45 minut. Otrzymany laminat po¬ siada igrulbosc 0y5 irmm i odpowiada wymaganiom 5 BN-75/6391-05.Wspólczynnik palnosci oznaczony wg tej normy metoda kalorymetryczna wynosil odpowiednio: dla plyty wedlug przykladu 0,32, dla plyty z dodat¬ kiem tylko bromowanego dwunonylofenolu 0,75, *o dla plyty z dodatkiem tylko bromowanego bisfe¬ nolu A 0,50.Przyklad VIII. Analogicznie jak w przykla¬ dzie VII mozna otrzymac laminaty o róznej gru¬ bosci nasycajac rózna ilosc arkuszy papieru siar- 1 -czarfowego do zawartosci 30—45% zywicy w arku¬ szu, suszac do zawartosci 3—9% czejsci lotnych i prasujac pod cisnieniem w temperaturze do 180°C.Uzyskane laminaty posiadaja wlasnosci analogicz¬ ne jak plyta uzyskana wdluig przykladu VII. 20 Przyklad IX. 100 kg zywicy fenolowej roz¬ puszcza sie w acetonie do uzyskania lepkosci 35— 45 sek mierzonej kubkiem Forda Nr 4, po czym - dodaje sie 20 kg mieszaniny bromowanego bisfe- nottu A i bromowanego dwunonyllofenoLu w sto¬ sunku wagowym 12: 8. Otrzymanym roztworem rN impregnuje sie arkusze papieru, po ich wysusze¬ niu uklada sie je w palety na folii miedzianej powleczonej z jednej strony klejem termoutwar- dzalnym, ilosc warstw papieru zalezy od zalozonej grubosci laminatu. Pb Sprasowaniu uzyskuje sie laminaty odpowiadajace wymaganiom PN-7il/iI-04- 100. \" Badanie palnosci plyty wedlug przykladu i plyt 3 porównawczych pozwolilo zakwalifilkowac * plyte wedlug przykladu do kategorii 1, plyta z dodat¬ kiem tylko bromowanego dwunonylofenolu do ka- • tegorii 3, plyta z dodatkiem tylko bisfenolu A do kategorii 2. 40 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tworzyw warstwowych 45 o zmniejszonej palnosci, otrzymanych przez nasy¬ cenie nosników roztworem zywicy fenolowej j bro¬ mowanym 2,2 bW4hydroksyfenylo/propanem,. wy¬ suszenie nasyconych nosników i utwardzenie w podwyzszonej temperaturze i przy podwyzszonym 50 cisnieniu, znamienny tym, ze nosnik nasyca sie roztworem zywicy fenolowej zawierajacej 10—40°/t wagowych w stosunku do suchej masy zywicy mieszaniny bromowanego 2,2 biis/4 hydroksyfenylo/ /propanu i bromowanego dwunonylofenolu, po czym 55 nosnik suszy ,sie do uzyskania w nim 3—'9^/t czesci lotnych a nastepnie poddaje utwardzeniu w tem¬ peraturze nie przekraczajacj 100°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór zywicy, którym nasyca sie nosnik zawie- 60 ra bromowany 2,2 bis/4hydroksyfenylo/lpropan i bromowany dwunonylofenol w stosunku wagowym jak 1 : 1,3^6. 3. Sposób wedlug zastrz* 1 znamienny tyni, ze stosowana zywica jest zywica fenolowa moAyfiko- 65 wana lub niemodyfikowana. / PL