PL108060B1 - Method of producing n-substituted amines sposob wytwarzania n-podstawionych amin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania N-podstawionych amin, jak N-alkilo, N-cykloalkilo, N-aryloalkilo lub N-arylopochod- nych amin alifatycznych, cykloalifatycznych, a- ryloalifatycznych lub aromatycznych. Zwiazki te stosowane sa jako dodatki do zestawów antyko¬ rozyjnych oraz stanowia cenne produkty wyjscio¬ we lub posrednie w syntezie licznych zwiazków o dzialaniu farmakologicznym.Okreslenia stosowane w niniejszym opisie i zastrzezeniach patentowych, takie jak „alifatycz¬ ny", cykloalifatyczny, „aryloalifatyczny", „aroma¬ tyczny", „alkil", „cykloalkil", „aryloalkil" oraz „a- ryl" dla zwiazków wzglednie grup, oznaczaja równiez, ze zwiazki moga w danym przypadku posiadac na strukturze weglowodorowej dalsze grupy funkcyjne (na przyklad grupy chlorowco¬ we, tiolowe, alkdksylowe itp.).Dla wytwarzania N-podstawionych amin zna¬ ne sa z pismiennictwa liczne sposoby.Wedlug jednej z grup znanych sposobów wy¬ twarzania podstawnik przy atomie azotu jest tworzony w ten isam sposób, ze odpowiednia a- mine poddaje sie reakcji z weglowodorem, który odpowiada pozadanemu podstawnikowi i posiada odpowiednia reaktywna grupe (w pierwszym rze¬ dzie atom chlorowca lub grupe hydroksylowa) (Houben-Weyl, Methoden der Organdschen Che¬ mie, XI/1, strony 24 i 108, 1957).W reakcji z chlorowcoweglowodorami amina 10 15 reaguje z chlorowcopochodnymi alkilowymi, cy- kloalkilowymi, aryloalkilowymi lub arylowymi.W reakcji tej odszczepia sie chlorowcowodór, któ¬ ry tworzy z N-podstawiona amina sól addycyjna.Produkt koncowy musi wiec byc uwolniony z so¬ li, co oznacza dalszy etap procesu i jest zwiaza¬ ne z tworzeniem duzych ilosci produktów ubocz¬ nych. Jezeli doliczy sie do tego konieczne proce¬ sy wydzielania i oczyszczania, proces staje sie bardzo pracochlonny i nie do zautomatyzowania.Sposób ten jest wiec stosowany na ogól jedynre w celach preparatywnych i laboratoryjnych.W przypadku wytwarzania N-podstawionych amin z amin pierwszorzedowych i hydroksywe- glowodorów otrzymuje sie. produkt koncowy wprawdzie w postaci wolnej zasady, jednakze kataliza stwarza problemy dla samego procesu.Gdy reakcja jest prowadzona w procesie katali-_ zy homogennej, wobec kwasów, konieczne sa u- rzadzenia odporne na korozje, zas stosowany kwas musi byc usuniety z produktów reakcji w oddzielnym etapie. W procesie katalizy heterogen- nej, reakcja moze byc przyspieszona katalizato¬ rami odwodarniajacyrni, (tlenki glinu, krzemu, tytanu, toru, chromu itd.) lub katalizatorami wo- dorujaco-odwadarniajacymi (metale szlachetne, nikiel, chromin miedziawy itp). W tym przypad¬ ku reakcja przebiega jednak w dlugim czasie, na ogól w 5—10 godzinach, zas aktywnosc kata¬ lizatorów spada szybko. 108 060108 060 Korzystniejsze i nowoczesniejsze od tych spo¬ sobów wytwarzania jest N-alkilowanie olefinami (Stron, Angew. Chem., 69, 124, 1957).Wada tego procesu jest to, ze stosowane me¬ tale alkaliczne musza bjyc stosowane w duzej i- losci i moga byc tylko; z trudnoscia regenerowa¬ ne. Czasy reakcji wynosza równiez wiele godzin.Metoda najbardziej [rozpowszechniona wytwa¬ rzania N-podstawionych amin jest reduktywne alkilowanie zwiazkami karfoonylowymi. Jako srodka redukujacego uzywa sie katalitycznie ak¬ tywowanego wodoru. Proces prowadzi sie na ogól pod cisnieniem. Jako katalizatory stosuje sie za¬ zwyczaj nikiel, kobalt, Ichromin miedzi i metale iszla^Chetffl^^rzy^ ¦sumowaniu niklu, kobaltu lub ch^ómimi* miedzi* Reakcja przebiega stosunkowo wolno i trwa kilka godzin (Ann. 37, 567/19501, Dalau^ w#d^* t«go procesu jest niewystarczaja¬ ca' seT^kty^ri^s^tytJn katalizatorów, co objawia sie redukcja calego uzytego nadmiaru zwiazku karbonylowego do alkoholu. Ta rea'kcja uboczna stwarza koniecznosc dalszych etapów oczyszcza¬ nia i prowadzi do nadzwyczaj wysokiego zuzycia wodoru i zwiazku karbonylowego, co powoduje nieekonomicznosc calego procesu. Wspomniane reakcje uboczne sa równiez niekorzystne" z punktu widzenia termicznej równowagi reakcji glównej.W przypadku stosowania platynowców, jak pla¬ tyna lub palad, reakcja alkilowania jest przyspie¬ szona, jednakze selektywnosc jest niewystarcza¬ jaca. Dla zwiekszenia selektywnosci stosuje sie rózne metody. Jedna z mozliwosci polega na sto¬ sowaniu platynowców malo aktywnych, które sa jednak znacznie drozsze niz platyna, na przyklad 35 rod lub ruten. Wedlug innych metod, aktywnosc platyny czy palladu zmniejsza sie w procesie siarczkowania. Obydwa sposoby sa wprawdzie u- zyteczne by zwiekszyc selektywnosc N-alkilowa- nia, jednak równolegle spada aktywnosc alkilo¬ wania katalizatorów, co powoduje wydluzenie czasu procesu (Rylander, Cat. Hydr. over Platin Metale 295/1967).W wegierskim opisie patentowym nr 160 732 jest opisany sposób wytwarzania okreslonych N- -podstawionych amin na drodze alkilowania zwiazkami karbonylowymi i wodorem. W sposo¬ bie tym jako katalizatora uzywa sie platyny, zas dla zapobiezenia szkodliwym dzialaniom reakcji ubocznych, do ukladu wprowadza sie zwiazki typu alkoholi i/lub eterów. Dodatki te nie zmniejszaja korzystnej aktywnosci alkilujacej katalizatora pla¬ tynowego, obnizaja zas wodorowanie zwiazku karbanylowego w wysokim stopniu. Sposobem tym mozna osiagnac wydajnosc do ponad 95% a selektywnosc osiaga w niektórych przypadkach 90°/o. W procesie tym wprowadza sie amine i zwiazek karbonylowy w stosunku molowym !:4.Dla czasu reakcji i trwalosci katalizatora jest charakterystyczne, ze przy utrzymywaniu szyb¬ kosci przeplywu o wartosci 2 h_1 w urzadzeniu pracujacym w sposób ciagly, katalizator musi byc wymieniany w okresach 500 godzinnych. Wa¬ da procesu jest to, ze w procesie musza byc sto¬ sowane materialy dodatkowe, które po reakcji 10 15 20 30 musza byc regenerowane w dodatkowym etapie procesu.Obecnie stwierdzono, ze w procesie redi^ktyw- nego alkilowania amin zwiazkami karbonylowy¬ mi i wodorem te zwiazki dodatkowe nie sa ko¬ nieczne oraz ze czas zycia katalizatora moze byc znacznie wydluzony, jesli stosuje sig katalizator szeregu platynowców obrabiony chlorowcami ta¬ kimi jak chlor lub fluor, przy czym ewentualnie katalizator ten moze zawierac ren. - : ^ Przedmiotem wynalazjku jest wie£*v9pósób wy¬ twarzania N-alkilo, N-cykloalkilo, N-aryloalkilo lub N-arylopochodnych amin na drodze reduk- tywnego alkilowania zwiazkami alkilowymi, cy- kloalkilowymi, aryloalkilowymi lub arylokarbo- nylowymi i wodorem wobec platyny i/lub palladu ewentualnie razem z -renem naniesionych na nosnik taki jak tlenek glinu i aktywowanych chlorem i/lub fluorem.Ilosc Skladnika metalicznego wynosi w stosun¬ ku do nosnika na ogól 0,1 do 10% wagowych, korzystnie 0,2 do, 6% wagowych.Pod okresleniem „nosnik glinowo-tlenkowy" ro¬ zumie sie naturalne lub syntetyczne nosniki, któ- 25 re w przeliczeniu na sklad tlenkowy zawieraja co najmniej 30% wagowych tlenku glinu. Czysty tle¬ nek glinu moze byc naturalnie tez stosowany.Stosowany wedlug wynalazku katalizator za¬ wiera jako czynnik aktywujacy chlor i/lub fluor.Katalizator zawiera ten czynnik aktywujacy na ogól w ilosci odniesionej do nosnika 0,02 do 5% wagowych, korzystnie 0,05 do 3% wagowych.Stwierdzenie, ze aktywator chlorowcowy nie zmniejsza aktywnosci alkilujacej katalizatora, lecz ja zwieksza, jest zaskakujace. Zaskakujace jest równiez, ze to znaczne zwiekszenie aktywnosci jest bardzo selektywne. Wobec katalizatora pla¬ tynowego, palladowego, platyno-renciwego, palla- do-renowego, platyno-palladowego lub platyno- -pallado-renowego, naniesionych na nosnik tlen- kowo-glinowy zawierajacy aktywator chlorowco¬ wy, jedynie 5 do 10% zwiazku karbonylowego stosowanego w nadmiarze zostaje zredukowane do odpowiedniego alkoholu. W ten sposób staje 45 sie zbedne obnizanie w jakikolwiek sposób czyn¬ nosci katalizatora jak równiez stosowanie zwiaz¬ ków dodatkowych jak to przewiduje patent we¬ gierski nr 160 732. Ten niespodziewany efekt stanowiacy podstawe patentu, jest zwiazany z 50 niewyjasnionym korzystnym odzialywaniem po¬ miedzy tlenkiem glinu, chlorowcem i grupa ami¬ nowa.Ten skokowy wzrost aktywnosci katalitycznej charakteryzuje sie tym, ze proces reduktywnego 55 alkilowania wedlug wynalazku moze byc prowa¬ dzony praktycznie w skali przemyslowej z nie¬ spotykana szybkoscia 4—6 h"1. Ponadto staje sie równiez mozliwe bardzo korzystne obnizenie sto¬ sunku molowego miedzy wyjsciowym zwiazkiem 60 aminowym i zwiazkiem karbonylowym uzytym jako reagent. Juz przy stosunku molowym 1:(1,5— ^3,5) przereagowanie jest bliskie stechiometrycz- nemu. Aktywnosc katalizatora nie ulega zmianie podczas 1500—2000 godzin pracy. Dzieki tej dos- » konalej stabilnosci i wysokiej wydajnosci obje- 40108 060 tesciowej takiego katalizatora, mozna przy uzy¬ ciu 1 kg katalizatora wytworzyc wiele ton N-pod- stawionego zwiazku aminowego, co umozliwia bardzo ekonomiczna produkcje..Aktywator chlorowcowy jest nanoszony w spo¬ sób znany w procesie samego wytwarzania ka¬ talizatora na nosniku. lub jest nanoszony wtór¬ nie. W przypadku gdy aktywator nanoszony jest w czasie wytwarzania katalizatora na nosniku, stosuje sie jako reagent chlorowcowodory, jed¬ nak katalizator taki moze byc wytwarzany rów- niez ze zwiazków kompleksowych metali z chlo¬ rowcami. Aktywator chlorowcowy moze- byc rów¬ niez nasieniony na katalizator na nosniku przy¬ gotowany uprzednio, w .sposób znany. Proces ten moze byc prowadzony wprost w reaktorze do wo- dorowania lub w innym urzadzeniu.W przypadku gdy aktywator chlorowcowy ma byc naniesiony na katalizator metaliczny na nos¬ niku w reaktorze do wodorowania, postepuje sie w sposób nastepujacy: katalizator metaliczny na¬ niesiony na nosnik o dowolnej strukturze (kry¬ staliczny, bezpostaciowy, tabletkowany, wykro- plony, uksztaltowany nieregularnie) poddaje sie wysuszeniu w temperaturze 200—250° C w stru¬ mieniu gazu, pod cisnieniem atmosferycznym w czasie 5 godzin. Jako gaz suszacy stosuje sie przykladowo wodór, azot, argon, metan lub ich mieszaniny. Na 1 litr katalizatora zuzywa sie kil¬ kaset litrów gazu suszacego. Szybkosc nagrzewa¬ nia reguluje sie korzystnie na 50° C/godzine.Jesli do suszenia stosuje sie gaz palny, to po wy¬ suszeniu wyplukuje sie ten gaz gazem obojetnym.Nastepnie doprowadza sie do mieszaniny gazów kilka procent tlenu, oraz podnosi temperature do 450—480° C, a cisnienie do 5—10 atmosfer. Po osiagnieciu tych wartosci temperatury i cisnie¬ nia, do gazu doprowadza sie obliczona ilosc lot¬ nych organicznych zwiazków chlorowcowych, na przyklad dwuchloroetanu, trójchloroetylenu, czte¬ rochlorku wegla, chloroformu, dwuchlorocztero- fluoToetanu, czterofluoroetylenu i tym podobne. W warunkach panujacych w reaktorze ze zwiazków tych uwalnia sie chlorowiec i zostaje wbudowa¬ ny w katalizator. W procesie tym panuje atmo¬ sfera lekko utleniajaca co zapobiega tworzeniu sie chlorowcowodorów i cala ilosc uwalnianego chlorowca jest wiazana na powierzchni nosnika bez szkód korozyjnych.Aktywowany i odpowiednio sproszkowany ka¬ talizator moze byc stosowany szarzami lub w sposób ciagly równiez w formie zawiesiny, jed¬ nak korzystne jest stosowanie w formie zwiaza¬ nej z podlozem. Reduktywne alkilowanie moze byc prowadzone szarzami lub w sposób ciagly, korzystny jest jednak proces ciagly. Przed roz¬ poczeciem alkilowania, aparature przeplukuje sie gazem obojetnym, a nastepnie zastepuje sie gaz obojetny wodorem lub mieszanina gazów boga¬ ta w wodór. Cisnienie w procesie reduktywnego alkilowania utrzymuje sie na ogól w zakresie 10—60 atmosfer zas temperature w granicach 170—300° C. Ilosc doprowadzanych gazów zalezy od stezenia wodoru, stosunku molowego i cieza¬ ru czasteczkowego zwiazku aminowego i zwiaz¬ ku karbonylowego, oraz od szybkosci przeplywu i formy reaktora. Na 1 litr doprowadzonej mie¬ szaniny reakcyjnej stosuje sie na ogól -kilkaset litrów wodoru lub mieszaniny gazów bogatej w i wodór. Jezeli proces prowadzi sie szarzami, to katalizator utrzymuje sie.:w. reaktorze przez; mie¬ szanie lub przeplyw gazu w postaci zawieszonej* a po zakonczeniu reakcji; zostaje ;on .odsaczony* odwirowany lufo oddzielony od produktu w jakis 10 inny znany i stosowany sposójb. Mieszanina p?o- duktów zawiera obok wody. wytworzonej w. pro-; cesie, nadmiar reagenta-. alkilujacego, kilka pro¬ cent alkoholu oraz pozadany (e) N-podstawiony zwiazek aminowy z wydajnoscia 95—£9%. Zwiaz- ,,15 ki docelowe wyodrebnia sie z mieszaniny w spo¬ sób znany.Jak wspomniano wczesniej, w procesie moga byc stosowane jako zwiazki wyjsciowe rózne pierwszerzedowe aminy alifatyczne, cykloalifa- 20 tyczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne. Zwiazki te moga posiadac w lancuchu weglowym dalsze grupy funkcyjne, na przyklad, grupy zawierajace tlen, azot lub siarke. Stosowane w procesie zwiaz¬ ki karbonylowe moga byc ketonami lub aldehy- 25 darni alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aryloali- fatycznymi, które podobnie jak aminy, moga po¬ siadac w lancuchu weglowym dalsze grupy funk¬ cyjne.W sposobie wedlug wynalazku moga byc pod- 30 dane reakcji równoczesnie rózne aminy i rózne zwiazki karbonylowe. W przypadku takim wy¬ twarza sie mieszaniny odpowiednich N-podsta- wionych zwiazków aminowych.Poniewaz w procesie wedlug wynalazku uklad 35 nie zawiera zadnych zwiazków korodujacych, ca¬ ly proces moze byc prowadzony w aparaturze ze zwyklej stali weglowej. Elementy aparatury pra¬ cujacej w sposób ciagly sa takie same jak sto¬ suje sie ogólnie w procesach heterogennego wo- 40 dorowania, a wiec- dozownik, pompa zasilajaca, zródlo wody, kompresor, podgrzewacz, reaktor, chlodnica, rozdzielacz gaz-ciecz pracujacy pod cisnieniem, zbiornik na produkt, kompresor obie¬ gowy dla gazu oraz przyrzady regulujace i kon- 45 trolne. Dla procesu prowadzonego w szarzach, mozna stosowac autoklaw cisnieniowy, ogrzewany i chlodzony, zaopatrzony w urzadzenie do miesza¬ nia umozliwiajace utrzymywanie katalizatora w zawiesinie. 50 Wynalazek, objasniaja ale nie ograniczaja jego zakresu przyklady: Przyklad I. Mieszanine cykloheksyloaminy i cykloheksanomu w stosunku molowym 1:2,8 pod¬ daje sie w procesie ciaglym wodorowaniu przy 55 przeplywie 5,5 h,_1 wodorem pod cisnieniem 40 atmosfer i w temperaturze 265° C. Reaktor jest wypelniony 3,6% katalizatorem platynowym osa¬ dzonym na tlenku ,glinu, na który naniesiono 2,8% wagowych fluoru. Po 1850 godzinach pracy 60 katalizator nie wykazuje spadku aktywnosci.Produkt koncowy zawiera 97,2% wagowych dwu- cyklohekisyloaminy w przeliczeniu na zwiazek a- minowy. Z nadmiaru cykloheksanonu przecietnie 6,5% ulega wodorowaniu. 65 Przyklad II. O-Toluidyna i aldehyd propio-7 108 060 S nowy w stosunku molowym 1:1,8 poddaje sie wodorowaniu przy szybkosci przeplywu 3,5 h-1 w procesie ciaglym pod cisnieniem 45 atmosfer, W temperaturze 215° C przy uzyciu gazu do syn¬ tezy amoniaku (75°/t Ht i 25#/t N,). Reaktor jest wypelniony katalizatorem zawierajacym 0,5V§ wa¬ gowych platyny i 0,5% wagowych renu osadzo¬ nych na nosniku o fkladzie 80*/* tlenku glinu i W/t krzemianu glinu. Nosnik ten aktywowano 0,8% wagowymi fluoru i 0,6% wagowych chloru.Po 1400 godzinach pracy katalizator ten nie wy¬ kazuje spadku aktywnosci. Po usunieciu zwiaz¬ ków nieaminowych, produkt zawiera 95,7% N- -propylo-o-loluidyny. Z nadmiaru aldehydu pro- pionowego uiega wodorowaniu przecietnie 4,8%.Przyklad III. . Mieszanine n-butyloaminy i etoksyacetonu w stosunku molowym 1:3*0 podda¬ je sie wodorowaniu w aparaturze do pracy cia¬ glej z szybkoscia przeplywu 6 h~l przy uzyciu czystego wodoru, pod cisnieniem 35 atmosfer i w temperaturze 195° C. Reaktor jest wypelniony ka¬ talizatorem zawierajacym 1,5% wagowych platy¬ ny i 0,8% wagowych renu osadzonych na tlen¬ ku glinu. Katalizator byl aktywowany przez na¬ niesienie 0,6% wagowych chloru. Po 1600 godzi¬ nach pracy katalizator nie wykazuje spadku ak¬ tywnosci. Mieszanina produktów zawiera (w prze¬ liczeniu na zwiazek aminowy) przecietnie 98,8% wagowych N-etoksyizopropylobutyloaminy. Z nad¬ miaru etoksyacetonu ulega wodorowaniu prze¬ cietnie 3,2%.Przyklad IV. Mieszanine p-aminotiofenolu i aldehydu benzoesowego w stosunku molowym 1:3,5 poddaje sie wodorowaniu w autoklawie ga- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-podstawionych amin, jak N-alkilo, N-cykloalkilo, N-aryloalkilo lub N-arylopochodnych amin alifatycznych, cykloali- fatycznych aryloalifatycznych lub aromatycznych przez reduktywne alkilowanie amin alifatycznymi, cykloalifatycznymi aryloalifatycznymi lub arylo- wymi zwiazkami karbonylowymi i wodorem wobec katalizatora metalicznego z szeTegu platyny, ewen- zem do syntezy amoniaku (75% Ht i 25% N2) pod cisnieniem 50 atmosfer i w temperaturze 210° C.Ilosc katalizatora w stosunku do mieszaniny rea¬ gentów wynosi 8% wagowych. Katalizator za¬ wiera 1,1% platyny naniesionej na nosnik o skla¬ dzie 70% tlenku glinu i 30% mordenitu. Na ka¬ talizator naniesiono w celu aktywacji 0,3% wa¬ gowych fluoru. Po 20 minutach reakcji wyodreb¬ niono mieszanine produktów, w której stwierdzo¬ no 95,4% p-N-*enzyloaminotiofenolu w przelicze¬ niu na zwiazek aminowy. Uzyty w nadmiarze al¬ dehyd benzoesowy ulegl redukcji w 9,5%.Przyklad V. Mieszanine 2-etylo-6-metylo- aniliny i metyloetyloketonu w stosunku molowym 1:2,2 poddaje sie wodorowaniu z szyibkoscia prze¬ plywu 5 h—l w aparaturze do pracy ciaglej, przy uzyciu czystego wodoru, pod cisnfciiiom 35 atmo¬ sfer i temperaturze 220° C. Reaktor jest wypel¬ niony 0,6% katalizatorem platynowym na tlenku glinu, który zastal aktywowany przez naniesienie 0,6% wagowych fluoru. Po 1600 godzinach pracy katalizator nie wykazuje spadku aktywnosci. Pro¬ dukt koncowy, po oddzieleniu zwiazków nieami¬ nowych, zawiera przecietnie 98,3% wagowych N- -izobutyló-2-etylo-6-metyloaniliny. Z nadmiaru u- zytego metyloetyloketonu przecietnie 5,5% ulega redukcji.Przyklad VI. Mieszanine 2-etylo-6-metylo- aniliny i metyloetyloketonu w stosunku molowym 1:2,2 poddaje sie wodorowaniu w warunkach jak podano w przykladzie V jednakze z róznymi szyb¬ kosciami przeplywu. Katalizator nie byl aktywo¬ wany chlorowcem. Wyniki zebrano w nizej po¬ danej tablicy. tualnie razem z renem, naniesionego na nosnik, znamienny tym, ze reduktywne alkilowanie pro¬ wadzi sie wobec platyny i/lub palladu jako ka¬ talizatorów naniesionych na tlenek glinu i akty¬ wowanych chlorem i/lub fluorem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, któ¬ ry zawiera 0,02—5% wagowych, korzystnie 0,05— :—3% wagowych aktywatora chlorowcowego w stosunku do nosnika. lt 10 25 30 ab li 1—601 3 83,6 31,2 Ta Sp- iS Tablica Okresy eksperymentu w godzinach Szybkosc przeplywu w godz. -1 Produkt koncowy po usunieciu zwiazków nieaminowych w % wag.Zredukowana czesc nad¬ miaru metyloetyloketonu w % 1—300 * 2 90,8 34,1 301—600 3 83,6 31,2 601—900 4 76,3 26,0 901—1200 5 # 71,2 24,4 1201—1500 2 78,5 29,8 Jak wynika z zestawienia, aktywnosc katalizatora spada znacznie.Bltk 901/80 r. 100 egz. A4 Cena 45 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-podstawionych amin, jak N-alkilo, N-cykloalkilo, N-aryloalkilo lub N-arylopochodnych amin alifatycznych, cykloali- fatycznych aryloalifatycznych lub aromatycznych przez reduktywne alkilowanie amin alifatycznymi, cykloalifatycznymi aryloalifatycznymi lub arylo- wymi zwiazkami karbonylowymi i wodorem wobec katalizatora metalicznego z szeTegu platyny, ewen- zem do syntezy amoniaku (75% Ht i 25% N2) pod cisnieniem 50 atmosfer i w temperaturze 210° C. Ilosc katalizatora w stosunku do mieszaniny rea¬ gentów wynosi 8% wagowych. Katalizator za¬ wiera 1,1% platyny naniesionej na nosnik o skla¬ dzie 70% tlenku glinu i 30% mordenitu. Na ka¬ talizator naniesiono w celu aktywacji 0,3% wa¬ gowych fluoru. Po 20 minutach reakcji wyodreb¬ niono mieszanine produktów, w której stwierdzo¬ no 95,4% p-N-*enzyloaminotiofenolu w przelicze¬ niu na zwiazek aminowy. Uzyty w nadmiarze al¬ dehyd benzoesowy ulegl redukcji w 9,5%. Przyklad V. Mieszanine 2-etylo-6-metylo- aniliny i metyloetyloketonu w stosunku molowym 1:2,2 poddaje sie wodorowaniu z szyibkoscia prze¬ plywu 5 h—l w aparaturze do pracy ciaglej, przy uzyciu czystego wodoru, pod cisnfciiiom 35 atmo¬ sfer i temperaturze 220° C. Reaktor jest wypel¬ niony 0,6% katalizatorem platynowym na tlenku glinu, który zastal aktywowany przez naniesienie 0,6% wagowych fluoru. Po 1600 godzinach pracy katalizator nie wykazuje spadku aktywnosci. Pro¬ dukt koncowy, po oddzieleniu zwiazków nieami¬ nowych, zawiera przecietnie 98,3% wagowych N- -izobutyló-2-etylo-6-metyloaniliny. Z nadmiaru u- zytego metyloetyloketonu przecietnie 5,5% ulega redukcji. Przyklad VI. Mieszanine 2-etylo-6-metylo- aniliny i metyloetyloketonu w stosunku molowym 1:2,2 poddaje sie wodorowaniu w warunkach jak podano w przykladzie V jednakze z róznymi szyb¬ kosciami przeplywu. Katalizator nie byl aktywo¬ wany chlorowcem. Wyniki zebrano w nizej po¬ danej tablicy. tualnie razem z renem, naniesionego na nosnik, znamienny tym, ze reduktywne alkilowanie pro¬ wadzi sie wobec platyny i/lub palladu jako ka¬ talizatorów naniesionych na tlenek glinu i akty¬ wowanych chlorem i/lub fluorem.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, któ¬ ry zawiera 0,02—5% wagowych, korzystnie 0,05— :—3% wagowych aktywatora chlorowcowego w stosunku do nosnika. lt 10 25 30 ab li 1—601 3 83,6 31,2 Ta Sp- iS Tablica Okresy eksperymentu w godzinach Szybkosc przeplywu w godz. -1 Produkt koncowy po usunieciu zwiazków nieaminowych w % wag. Zredukowana czesc nad¬ miaru metyloetyloketonu w % 1—300 * 2 90,8 34,1 301—600 3 83,6 31,2 601—900 4 76,3 26,0 901—1200 5 # 71,2 24,4 1201—1500 2 78,5 29,8 Jak wynika z zestawienia, aktywnosc katalizatora spada znacznie. Bltk 901/80 r. 100 egz. A4 Cena 45 zl PL