Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrorafinacji cieklych olejów weglowodorowych zawierajacych substancje stale, zwlaszcza cieklych olejów pochodzacych z wegla, lupków naftowych i piasków bitumicznych. Okreslenie „ciekle oleje weglowodorowe" obejmuje organiczne ciecze otrzymane przez fizyczna i/albo chemiczna przeróbke wegla, lupków naftowych i piasków bitumicznych. Oleje te moga zawierac zwiazki siarki; tlenu, azotu i innych pierwiastków oraz czyste weglowodory.Ciekle oleje weglowodorowe moga zawierac ciala stale zaklócajace ich dalszy przerób i trafiajace do cieklych olejów podczas ich produkcji, przechowywania lub prze¬ twarzania.Ciekle oleje weglowodorowe sa od dawna znane w te¬ chnice i mozna je wytwarzac wieloma sposobami. Informa¬ cje na ten temat mozna znalezc np. w Kirk — Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, wydanie drugie, 1969, John Wiley and Sons, New York, tom 5, strony 606—678 (ciekle oleje z wegla), tom 18, str. 1—20 (ciekle oleje z lupków naftowych) i tom 19, str. 682—732 (ciekle oleje z piasków bitumicznych).Wprawdzie te ciekle oleje weglowodorowe róznia sie znacznie swym skladem, ale glównie skladaja sie z jedno- i wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych, z których niektóre moga zawierac siarke, azot i/albo tlen zwiazane chemicznie. Na ogól, ich przyblizony sklad w przeliczeniu na olej nie zawierajacy wody ani substancji stalych jest taki jak podano w tablicy I w procentach wagowych.Tablica I 20 25 30 1 Pierwiastek Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka Szeroki zakres 80—95 5—15 0,1^4 0,1—4 031—10 Waski zakres 83—92 5—13 0,1—3 0,1—2,5 0,1—5 Ciala stale, które moga towarzyszyc tym cieklym olejom weglowodorowym zawieraja ponad okolo 50% wagowych skladników nieorganicznych, na ogól od okolo 60 do okolo 98% wagowych. Na ogól, te skladniki nieorganiczne sta¬ nowia np. zwiazki zelaza, takie jak piryt, zwiazki zawieraja¬ ce krzemionke, takie jak kwarc, kaolin, mika, montmorylo- nit i zeolity, weglany metali, takie jak kalcyt, dolomit i malkolit i inne. W stosunku do ciezaru cieklego oleju weglowodorowego zawartosc w nim cial stalych waha sie od okolo 0,1 do okolo 2% wagowych.W celu podwyzszenia jakosci, to znaczy polepszenia wlasciwosci fizycznych i/lub chemicznych cieklego oleju weglowodorowego, zwykle stosuje sie przepuszczanie oleju razem z wodorem przez reaktor z fluidalnym zlozem ka¬ talizatora albo przez reaktor zawierajacy katalizator w zlozu nieruchomym. W przypadku zloza fluidalnego, stopien scierania w reaktorze jest wysoki i wystepuja powazne straty katalizatora. Jesli w dodatku przerabiany olej weglo¬ wodorowy zawiera substancje stale, to otrzymuje sie jeszcze gorsze wyniki, poniewaz substancje stale obecne w cie¬ lil 955111955 3 klym oleju weglowodorowym zwiekszaja straty na skutek scierania.Stosowane ogólnie reaktory ze zlozem nieruchomym pracuja dobrze jesli ciekly olej weglowodorowy nie zawiera substancji stalych. Jednakze, jesli przerabiany olej zawiera 5 wiecej niz kilka czesci substancji stalych na milion czesci oleju,- to znane reaktory z nieruchomym zlózem szybko zatykaja sie i nie nadaja sie do dalszej pracy.Z opisu patentowego St'. Zj. Am. nr 2 985 582 znane jest usuwanie popiolu z olejów surowych, smól i ich pozostalosci ^ io przez ogrzewanie tych surowców do temperatury co naj¬ mniej 250 °C i nastepnie kontaktowanie ogrzanego pro¬ duktu z substancjami o duzej powierzchni. Wedlug opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 575 847 ciekly produkt ze . £trefy uplynniania wegla poddaje sie hydrokrakingowi 15 ¦w obecnosci kulistych katalizatorów uwodorniania.PTores ^bedacy przedmiotem wynalazku ma na celu polepszenie wlasciwosci fizycznych cieklego oleju weglo¬ wodorowego, np. zmniejszenie, ciezaru wlasciwego, tem¬ peratury plynnosci i/albo lepkosci i/albo wlasciwosci* 20 * chemicznych, na przyklad zmniejszenie zawartosci siarki, tlenu i/albo azotu.Sposób wedlug wynalazku umozliwia przerób cieklych olejów weglowodorowych zawierajacych substancje stale z uniknieciem tych wad znanych sposobów i wytwarzanie 25 cieklego oleju weglowodorowego o lepszych wlasciwosciach fizycznych I/lub chemicznych. Substancji stalych obecnych w olejach przerabianych sposobem wedlug wynalazku nie mozna latwo usunac zadna z dotychczas znanych metod.Sposób wedlug wynalazku polega, na przepuszczaniu* 30 cieklego oleju Weglowodorowego zawierajacego substancje stale i wodoru przez wolne przestrzenie nieruchomego zloza 'katalzatora w warunkach temperatury i cisnienia stosowanych 'w procesie uwodorniania. Cecha tego spo- ^ sobu jest to, ze stosuje sie katalizator, którego czastki -35 w najcienszej czesci maja grubosc scian wynoszaca naj¬ wyzej okolo 0,079—1,27 cm, przy czym zloze katalizatora ma wolna przestrzen reaktora wynoszaca okolo 50—90% objetosciowych.Po uwodornieniu substancje stale, ^tóre byly obecne 40 w produkcie wyjsciowym mozna usuwac ze strumienia produktu, ktpry nastepnie mozna poddawac destylacji, otrzymujac produkty o róznych zakresach temperatury wrzenia. Niektóre produkty stosowane sa bez dalszej przeróbki jako paliwa. Pozostalosc'mozna "dalej poddawac 45 znanym procesom przetwórstwa naftowego, w tym kra- kingowi, hydrokrakingowi, uwodornianiu i podobnym.W sposobie wecllug wynalazku, ciekly olej weglowodo¬ rowy poddaje sie skutecznie uwodornianiu i przemianie na zadany produkt z wysokimi wydajnosciami i aczkolwiek 5q w procesie tym stosuje sie nieruchome zloza katalizatora i ciekly olej weglowodorowy zawiera faktycznie znaczne ilosci substancji stalych, to jednak nieoczekiwanie nie Wystepuje tu znaczny spadek cisnieaia w zlozu katalizatora ani tez niepozadane scieranie poszczególnych czastek 55 katalizatora.W procesie realizowanym sposobem^wedlug wynalazku ciekly olej weglowodorowy zawierajacy substancje stale kontaktuje sie z wodorem w obecnosci katalizatora uwodor¬ niania, w temperaturze okolo 260 °C—480°C, korzystnie 60 okolo 340—430 °C, pod cisnieniem okolo 35—703 kG/cm2, t korzystnie okolo 70—281 kG/cm2, stosujac predkosc f przeplywu cieklego oleju weglowodorowego wynoszaca okolo 0,2—50 kg, korzystnie okolo 1,0^25 kg na 1 kg katalizatora i 1 godzine oraz wprowadzajac wodór w ilosci 65 - 4 okolo 178—3560 m3, korzystnie okolo 356—2136 m3 na 1 m3 cieklego oleju zawierajacego substancje stale.Wybór scislych warunków procesu zalezy zwlaszcza od katalizatora, surowe?, poddawanego przeróbce oraz poza¬ danego stopnia przemiany, fizycznej, -i/lub chemicznej." Korzystne jest stosowanie jak najnizszej temperatury, niezbednej do otrzymania zadanych wyników, poniewaz predkosc wytwarzania *s:e koksu i predkosc dezaktywacji katalizatora wzrastaja wyraznie ze wzrostem temperatury reakcji.Stopien zawracania wodoru do obiegu nie rózni sie zasadniczo przy róznych szarzach surowca i powinien wynosic na przyklad okolo 178—2670 m3, korzystnie okolo 356-^1780 m3 na 1 m3 cieklego oleju Weglowodoro¬ wego zawierajacego substancje stale., W procesie realizowanym sposobem wedlug ^wynalazku mozna wprawdzie stosowac dowolne katalizatory akty¬ wujace proces uwodorniania, ale korzystnie stosuje sie katalizator zawierajacy co najmniej jeden skladnik uwodor- v niajacy taki jak metale, siarczki metali i/lub tlenki metali z grup VI i VIII tablicy okresowego ukladu pierwiastków.Sposród metali o wlasciwosciach katalizujacych uwodor¬ nianie szczególnie korzystne sa nikiel, kobalt, molibden i wolfram. Szczególnie korzystnie stosuje sie katalizatory stanowiace (a) kombinacje zawierajaca olcolo 2—25%, zwlaszcza okolo 4^16% wagowych molibdenu i przynaj¬ mniej Jeden z metali z grupy zelaza, przy czym metale z grupy zelaza powinny byc w takiej ilosci, aby ich sto¬ sunek atomowy do molibdenu 4yl mniejszy niz okolo 1,0 oraz (b) kombinacje zawierajaca Okolo 5—40%, korzystnie okolo 10—25% Wagowych niklu i wolframu, przy czym stosunek' atomowy wolframu do"niklu powinien wynosic od okolo 0,1:1 do okolo 5:1, korzystnie od okolo 0,3:1 da okolo 4:1 i katalizator uwodorniania jest osadzony na po¬ rowatym nosniku. Do tych katalizatorów^ VI i VIII grupy mozna stosowac aktywatory w ilosciach nie przewyzszaja¬ cych okolo 8%, a korzystnie mniejszych od okolo 5%.Najlepszymi promotorami sa pierwiastki z^grup II i IV, zwlaszcza Ti, Zr, Sr, Mg, Zn i Sn. Katalizatory typu (a) moga zawierac molibden w ilosciach ogólnie stosowanych to jest okolo 2—25% wagowych w stosunku do calkowitej masy katalizatora lacznie z porowatym nosnikiem. Mozna stosowac mniejsze ilosci molibdenu niz okolo 2%, lecz obniza to. aktywnosc. Mozna równiez stosowac ilosci po¬ wyzej 25%, lecz nie zwieksza to aktywnosci, a powoduje wydatki. Ilosci metali z grupy zelaza w katalizatorach typu {a) i (b) moga zmieniac sie w granicach powyzszych proporcji, jednakze w katalizatorach typu (a) korzystniej jest stosowac dwa metale z grupy zelaza, obydwa w sto¬ sunku atomowym do molibdenu od okolo 0,1 do okolo 0,2.Mozna wprawdzie stosowac wszystkie metale z grupy zelaza, lecz najkorzystniej stosuje sie tylko dwa. Jezeli jednak stosuje sie aktywator z grupy. IVB, wtedy stosuje sie tylko jeden pierwiastek z grupy zelaza. Ilosc skladnika uwodorniania w przeliczeniu na me^tal moze dogodnie wynosic ocLokolo 0,5 do okolo 40% wagowych, ale zwykle stosuje sie okolo 2—30% wagowych w stosunku do masy katalizatora z nosnikiem. • W przypadku katalizatora typu (a) korzystnie jest sto¬ sowac katalizator zawierajacy okolo 4—16%, zwlaszcza okolo 8% wagowych_molibdenu, okolo 0,5% wagowych niklu i okolo 0,5—5% zwlaszcza okolo 1,0% wagowy ko¬ baltu. Przy stosowaniu katalizatora typu (b) korzystnie stosuje sie preparat zawierajacy okolo 15—25%, np. okolo 10% wagowych wolframu i okolo 2—10%, np. okolo 6%.5 wagowych niklu, osadzony na porowatym nosniku, takim jak tlenek glinowy. .Wyzej wymienione aktywne katalizatory uwodorniania moga wystepowac równiez jako mieszaniny. Z drugiej strony mozna- równiez stosowac kombinacje chemiczne tlenków, lub siarczków metali z grupy zelaza z tlenkami i/lub siarczkami metali .z grupy IV. Te katalitycznie dzia¬ lajace substancje mozna stosowac z róznorodnymi, wysoce porowatymi podstawami lub nosnikami, które moga ewen- tualnie wykazywac aktywnosc katalityczna. Przykladami takich nosników sa tlenek glinowy, boksyt, zel krzemion¬ kowy, ziemia okrzemkowa, dwutlenek toru, dwutlenek cyrkonu, sita molekularne' lub inne zeolity, zarówno na¬ turalne jak i syntetyczne lub mieszaniny powyzszych nos¬ ników, pod warunkiem, % ze stosowany nosnik ma pory dostatecznie duze, aby uniknac szybkiego zatkania sie w wyniku osadzania sie popiolu i/lub organo-metalicznych skladników przerabianego cieklego oleju weglowodorowego zawierajacego substancje stale.Okreslenia „wysoce" porowaty" i „dostatecznie duze poiy" oznaczaja objetosc porów od okolo 0,1 do okolo 1,0 cm3/g, korzystnie od okolo 0,25 do okolo 0,8 cm3/g, po¬ wierzchnie wlasciwa okolo 50—450 m2/g, korzystnie okolo 80—300 m2/g i wielkosc promienia porów (mierzona za pomoca N2) od okolo 10 A do okolo 300 A, przy czym przecietny promien porów wynosi od oko o 20 A do okolo 150 A. Katalizator opisano dokladniej ponizej.% Reakcje przeróbki cieklego oleju weglowodorowego za¬ wierajacego ciala stale realizowana sposobem wedlug wy¬ nalazku prowadzi sie az do znacznego obnizenia aktywnosci katalizatora w wyniku osadzania sie na nim pop»iolu i/lub koksu lub innych substancji weglowych, przy czym reakcje te prowadzi sie nieprzerwanie przez dluzszy okres czasu zanim bedzie wymagana regeneracja katalizatora. Kiedy regeneracja katalizatora okaze sie potrzebna mozna go regenerowac przez spalanie, to jest przez kontaktowanie z gazem zawierajacym tlen, takim jak powietrze, w pod¬ wyzszonej temperaturze, zwykle okolo 400 °C lub dowol¬ nym innym sposobem, stosowanym zwykle, do regeneracji katalizatorów uwodorniania. Sposób regeneracji kataliza¬ tora nie wchodzi w zakres wynalazku.Na rysunku fig. 1 przedstawia schemat przykladu ukladu do stosowania sposobu wedlug wynalazku, a fig. 2—7 przedstawiaja w rzucie aksonometrycznyrn-typowe ksztalty . katalizatora, który mozna stosowac w tym procesie. Oprócz ksztaltów katalizatora .przedstawionych na figurach 2—7, katalizator moze miec ksztalt siodelek BerPa i Intalox, pierscieni Raschiga i wytlaczanych gwiazdek.Jak wynika z fig. 1, ciekly olej weglowodorowy zawiera¬ jacy substancje stale wprowadza sie do ukladu przewodem 2, ^a wodór przewodem 4. Mieszanina wytworzona w prze¬ wodzie 6 podawana jest od dolu do reaktora 8. W razie potrzeby mieszanine w przewodzie 6 przed wprowadze¬ niem do reaktora 8 mozna wstepnie ogrzewac za pomoca dowolnych urzadzen wymiany ciepla nie uwidocznionych na rysunku. Mozna wprawdzie wprowadzac mieszanine oleju i wodoru do reaktora 8 od góry, to jest w strumieniu opadajacym, ale korzystniejsze jest podawanie mieszaniny oleju i wodoru od dolu reaktora 8 i przepuszczanie jej przez ten reaktor w strumieniu wznosnym, prowadzac reakcje w zalanymzlozu. ' ¦ Wprawdzie na rysunku pokazano, ze wodór wprowadza sie lacznie z olejem od dolu do reaktora 8, ale wodór -mozna tez wprowadzac w wielu miejscach do reaktora. 1955 ¦s 6 Strumien wodoru zawiera korzystnie co najmniej 60% ^ wodoru, pozostalosc stanowi gaz, taki jak azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla i/lub weglowodory o niskim cieza¬ rze czasteczkowym, takie jak metan. Szybkosc przeplywu " 5 gazu utrzymuje sie znacznie powyzej przeplywu" laminar- nego, to znaczy, przyjmujac dla celów wyliczen, ze gaz jest w zasadzie jedynym medium plynacym przez okreslona ponizej wolna przestrzen reaktora, zmodyfikowana liczba^ Reynoldsa N'Re jest znacznie wieksza niz 10 (liczba ta 10 v jest omówiona w Perry's Chemical Eflgineer's Handbook, McGraw-Hill, New York, IV wydani©, 1967 r., str. 5—50 i 5—51). Na ogól N'rc powinna wynosic 100, korzystnie 500.. ^ Katalizatorem 10 moze byc kazdy katalizator uwodorrria- 15 nia omówiony powyzej, lecz korzystne jest, aby jego sklad¬ niki katalityczne skladaly sie z molibdenu, niklu i kobaltu lub titanu w polaczeniu 'z nosnikiem, takim jak tlenek glinu, przy czym katalizator wypelnia glównie przestrzen \ w reaktorze pomiedzy siatka podtrzymujaca 12 i sitem 20 zatrzymujacym 14. W praktyce, w celu otrzymania zada- ~ nego uwodornienia bez znacznego wzrostu spadku cisnie¬ nia w zlozu katalizatora, konieczne jest, aby katalizator osadzony byl tak, aby wolna" przestrzen w zlozu reaktora miescila oie w okreslonych krytycznych granicach. 25 Przez „wolna przestrzen reaktora" rozumie sie procent wolnej przestrzeni gazowej z wylaczeniem porów w czast¬ kach katalizatora lezacego pomiedzy siatka podtrzymujaca 12 i sitem zatrzymujacym 14. Jak podano powyzej, wolna przestrzen reaktora powinna wynosic okolo 50—90% obje- . 30 tosciowych, korzystnie okolo 50—80%' objetosciowych zloza katalizatora.Katalizator umieszcza sie w reaktorze bezladnie. Znajac objetosc nasypowa wybranych ksztaltek stanowiacych katalizator, wymiary przestrzeni reaktora, w której ma 35 znalezc sie zloze oraz zadana wartosc wolnej przestrzeni •tgtfctora, latwo jest wyliczyc jaka ilos& danego katalizatora nalezy umiescic w reaktorze, aby te wolna przestrzen uzys¬ kac.Uzyty katalizator moze miec dowolny odpowiedni 40 ksztalt, ale nie kulisty, tak, aby osadzony dowolnie w reak¬ torze zabezpieczal okreslona powyzej wolna przestrzen reaktora. Zgodnie z wynalazkiem najwieksza czyli maksy¬ malna giubosc sciany czastek reaktora wynosi okolo 0,079— —1,27 cm, korzystnie '0,079—0,64 cm. Przez „grubosc 45 sciany" rozumie sie grubosc najmniejszej czesci czastki katalizatora w przekroju poprzecznym, z wylaczeniem wy¬ stepów, na przyklad koncowych punktów gwiazdy. Tak na*przyklad, w przypadku katalizatora uwidocznionego na fig. 2 grubosc sciany powinna wynosic polowe róznicy 50 pomiedzy wewnetrzna i zewnetrzna srednica czastki.W przypadku katalizatora przedstawionego na fig. 5/gru¬ bosc sciany powinna wynosic polowe róznicy pomiedzy dlugoscia boków wewnetrznego i zewnetrznego kwadratu, a w przypadku katalizatora wecllug fig. 7 grubosc sciany 55 powinna wynosic polowe róznicy pomiedzy srednica wewnetrzna i srednica kola przechodzacego przez punkty wglebien pomiedzy ramionami gwiazdy.;W innych przy¬ padkach grubosc sciany okresla sie analogicznie.W przypadku stosowania czastek katalizatora z otworem 60 przebiegajacym na wylot, na przyklad w ksztalcie cylin¬ drów, które korzystnie stosuje sie w sposobie wedlug wy¬ nalazku, otwór ten moze miec przeswit okolo 0,16—2,54 cm, korzystnie okolo 0,32—1,27 cm. Stosunek dlugosci do srednicy zewnetrznej!—I tego typu cylindrów powinien 65 \D/111 955 miescic sie w granicach od okolo 0,1:1 do okolo 5:1, ko¬ rzystnie ód okolo 0,3:1 do okolo 2:1. Nosnik katalizatora, jak wspomniano, mozna wytwarzac w dowolnym zadanym ksztalcie i nastepnie nasycac lub powlekac go skladnikami katalitycznymi w jakikolwiek, dogodny sposób, albo mozna mieszac nosnik ze skladnikami katalitycznymi i wytlaczac lub prasowac tak, aby otrzymac okreslona ^wolna prze¬ strzen reaktora. Dogodne ksztalty katalizatora sa przy¬ kladowo pokazane na fig. fig. 2—7, a w reaktorze 8 czastki katalizatora sa takie jak pokazano na fig. 2.Gazy z reaktora 8 kieruje sie przewodem 16 d: urzadze¬ nia 18 do odzyskiwania gazu. Urzadzenie 18 zawiera srodki odpowiednie dla oddzielania gaz 3w od cieczy. Gazy od¬ dzielone w urzadzeniu 18 prowadzi sie przewodem 20 do wytwórni wodoru 22, gdzie wodór zawraca s-ie, a wszystkie gazy weglowodorowe o malym ciezarze czasteczkowym przeprowadza sie w wodór. Ciecze z urzadzmia 18 mozna przesylac przewodem 21 do magazynu produktu 32. Za¬ leznie od kalkulacji ekonomicznych, gazy weglowodorowe o malym ciezarze czasteczkowym mozna sprzedawac, . a wodór wytwarzac innym dogodnym sposobem, takim jak zgazowywanie wegla, albo tez jako zródlo wodoru mozna stosowac strumien produktu zawierajacy niepozadane skladniki, takie jak wysokowrzace smoly lub odpadowe ciala stale. Wodór zawraca sie nastepnie przewodem 4 do reaktora" 8. Swiezy wodór niezbedny w procesie do¬ prowadza sie przewodem 24. Ciekle produkty zawierajace nieco substancji stalych odprowadza sie z reaktora 8 prze¬ wodem 26 do urzadzenia 28 do oddzielania substancji stalych. W rasie potrzeby urzadzenie 28 mozna cminac i w tym przypadku ciekle produkty odprowadzane z reak¬ tora 8 mozna przesylac bezposrednio przewodem 30 do magazynu 32. Urzadzenie 28 do oddzielania substancji stalych zawiera odpowiednie srodki do rozdzielania cial stalych od cieczy, takie jak filtr obrotowy o dzialaniu ciag¬ lym, wirówkT lub odsrodkowy oddzielacz cieczy. Sub¬ stancje stale usuwa sie z urzadzenia 28 przewodem 34, a ciekly produkt prowadzicie przewodem 36 do magazynu 32, z którego odprowadza sie go przewodem 38. Ewentual¬ nie, ciekly produkt z magazynu 32 mozna przesylac prze¬ wodem 40 do zespolu kolumn destylacyjnych 42, skad odprowadza sie rózne frakcje przy zadanym cisnieniu, zwykle pod zmniejszonym cisnieniem, w celu odzyskiwania okreslonych frakcji destylacyjnych; które nastepnie prze¬ syla sie przewodem 44 do parku zbiorników zasobnikowych 46. Nastepnie,,rózne produkty mozna usuwac przewodem 48. Oczywiscie przez zmiane warunków reakcji w reaktorze 8, w zakresie warunków wyzej podanych, mozn^. osiagnac wiekszy lub mniejszy hydrokraking, w wyniku którego otrzymuje sie bardziej lub mniej ciekly produkt i/lub produkty nizej lub wyzej wrzace, przeznaczone do desty¬ lacji w zespole kolumn destylacyjnych 42. Odprowadzany 8 przewodem 26 produkt zawierajacy substancje stale moze byc kierowany bezposrednio do zespolu kolumn destyla¬ cyjnych i rozdzielany na okreslone frakcje.Przyklad. W reaktorze o wewnetrznej srednicy 5 6,03 cm umieszczono 794 g katalizatora,- formujac zloze o glebokosci 71,12 crh. Katalizator mial ksztalt podobny do przedstawionego na fig. 2, a jego elementy mialy ze¬ wnetrzna srednice o grubosci 9,5 mm, wewnetrzna sred¬ nice 4,8 mm i" srednia dlugosc 19,1 mm. Ogólna dbjetosc io zloza katalizatora wynosila 711 cm3, podczas gdy ogólna objetosc reaktora zajeta przez stale czesci poszczególnych czasteczek katalizatora bez wylacz mia porów wynosila 306 cm3, co dawalo wolna objetosc reaktora 57%. Katali¬ zator skladal sie z tlenku glinu, na p owierzchni którego 15 znajdowalo sie 9,5% wagowych trój-metalicznego skladnika * katalitycznego, zawierajacego 1,0% wagowy kobaltu, 0,5% wagowego niklu i 8,0% wagowych molibdenu. Uwodor¬ nianiu poddawano olej z lupków naftowych Paraho o lep¬ kosci 36,4 cSt w temperaturze 37,7 °C i 4,76 cSt w tempera-, 20 turze 99 °C, o gestosci 19,6 °API. Zawartosc popiolu, to jest zawartosc stalych substancji mineralnych zdyspergo- wanych koloidalnie w oleju wynosila 0,11% wagowych, a wedlug analizy olej zawieral 80,51% wagowych wegla, 11,38% wagowych wodoru, 4,92% wagowych tlenu, 25 0,32% wagowych siarki i 2,0% wagowych azotu.Olej lupkowy wprowadzano do reaktora razem z wodo¬ rem od dolu i przeplywal on kuagorze poprzez zloze kata- - lizatora w temperaturze 399 °C i pod cisnieniem 246 kG/ /cm2. Predkosc doprowadzania wodoru wynosila 1780 m3 30 na 1 m3 oleju lupkowego. Zalozona predkosc podawania oleju lupkowego wynosila 3,5 kg/godzine, co odpowiadalo^ predkosci przestrzennej (ciezar oleju lupkowego w sto¬ sunku do ciezaru katalizatora na godzine) 4,4 kg oleju lup¬ kowego na 1 kg katalizatora i na 1 godzine. 35 Proces prowadzono nieprzerwanie w ciagu 92 godzin i produkt analizowano po uplywie 8, 20, 40, 64 i 92 godzin.Otrzymane wyniki podano" w tablicy II, w której podano równiez analize wprowadzanego oleju lupkowego.Wyliczono, ze podczas przerobu jednej szarzy wprowadzono 40 do reaktora wraz z przerabianym olejem 359 g popiolu.Pod koniec pracy stwierdzono w zlozu reakcyjnym 51 g popiolu, co równa sie 14% ogólnej ilosci popiolu wprowa¬ dzonego do zloza.Na podstawie powyzszych danych mozna zauwazyc, ze 45 przedstawiony proces uwodorniania oleju lupkowego jest bardzo wydajny, zmniejsza zawartosc siarki, azotu i tlenu w oleju i znacznie zwieksza gestosc, a wyraznie zmniejsza lepkosc oleju. Wynik ten osiaga sie bez istotnego zatykania • sie reaktora, a zatrzymanie 14% substancji stalych w prze- 50 biegu jednej szarzy reprezentuje warunki ustalone,. gdyz n?lezy zauwazyc, ze wyniki otrzymane po uplywie 92 godzin byly równie dobre jak uzyskiwane we wczesniejszej Tablica II Godziny pracy Zaladunek 8 . 20 44 - 64 92 Procenty wagowe wegiel 80,51 84,51 85,81 85,75 85,78V 85,81 wodór 11,38 11,38 12,61 12,70 12,59 12,59 siarka .0,32 0,09 0,12 0,14 0,07 0,20 azot 2,0 0,99 1,04 1,01 1,17 1,18 tlen 4,92 0,08 0,1 0,2 0,17 0,27 Gestosc °API 19,6 29,4 '29,1 29,0 28,3 28,0 .Lepkosc w cSt w temperaturze 99°C 4,80 2,74 2,87 . 2,86 2,99 2,98 |111955 fazie procesu. Jest to istotne ulepszenie w porównaniu ze znanym procesem prowadzonym w reaktorze ze zlozem nieruchomym, który nie ma krytycznej wolnej objetosci, w którym to procesie przerób oleju zawierajacego wiecej niz 20 czesci .wagowych substancji stalych na 1 milion czesci oleju powoduje zatykanie sie reaktora.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrorafinacji cieklych olejów weglowodoro¬ wych zawierajacych substancje stale, zgodnie z którym ciekly olej weglowodorowy zawierajacy substancje stale i wodór przepuszcza sie w warunkach odpowiednich dla procesu uwodorniania przez wolne przestrzenie nierucho¬ mego zloza katalizatora uwodorniania, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki w najcienszej czesci maja grubosc scian wynoszaca najwyzej okolo 0,079— —1,27 cm, przy czym zloze katalizatora ma wolna prze¬ strzen reaktora wynoszaca okolo 50—90% objetosciowych 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki maja najwieksza grubosc scian okolo 0,079—0,64 cm. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zloze .katalizatora majace wolna przestrzen reaktora wynoszaca 50—90% objetosciowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czastki maja przebiegajacy na wylot otwór o szerokosci okolo 0,16—2,54 cm. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje 10 15 20 10 sie katalizator, którego czastki maja przebiegajacy na wylot otwór o szerokosci okolo 0,32—1,27 cm. t 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o czastkach, których stosunek dlugosci do zewnetrznej srednicy wynosi od okolo 0,1:1 do okolo 5:1. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o czastkach, których stosunek dlugosci do zewnetrznej srednicy wynosi od okolo 0,3:1 do okolo 2:1. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z lupków naftowych zawierajacy substancje stale. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z wegla zawierajacy substancje stale. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej z piasków bitumicznych zawierajacy substancje stale. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej weglowodorowy zawierajacy okolo 0,1—5% wa¬ gowych substancji stalych. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie olej weglowodorowy zawierajacy okilo 0,1—2% wa¬ gowych substancji stalych. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator uwodorniania zawierajacy kombinacje siarcz¬ ków pierwiastków z grupy VI i VIII okresowego ukladu pierwiastków. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator uwodorniania zawierajacy kombinacje siarcz¬ ków molibdenu, niklu i kobaltu.111955 J=i67 LDD Z-d 2 w Pab., z. 886/1400/81 n. 90+20 egz Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL