Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia oksymów alkilowych pochodnych aldehydu 2- -hyidriolkByiheirizioieisioiwiegio o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Rj oznacza grupe alkilowa prostolancuchowa lub rozgaleziona, nasycona albo nienasycona, za¬ wierajaca od 4 do 20 atomów wegla, a R2 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe zwiekszajaca lub zmniejszajaca kwasowosc grupy fenolowej, a w szczególnosci atom chlorowca, grupe nitrowa, niski alkil albo grupe alkoksylowa, przeznaczonych do sporzadzania hydrofobowych roztworów ekstrahu¬ jacych jony metali niezelaznych z roztworów wod¬ nych.Z opisu patentowego W. Brytanii 1 403 792 zna¬ ny jest sposób ekstrakcji jonów metali niezelaz¬ nych z roztworów wodnych, w którym ekstrakcje przeprowadza sie miedzy innymi za pomoca stezo¬ nych roztworów oksymu aldehydu salicylowego i jego pochodnych rozpuszczonych w hydrofobowym rozpuszczalniku.Oksymy o ogólnym wzorze 1 uzyskuje sie z nie¬ wielkimi wydajnosciami poprzez formylowanie al- kilofenoli za pomoca chloroformu wobec jonu hy¬ droksylowego (reakcja Reimera-Tiemanna), a na¬ stepnie oksymowanie uzyskanych alkilowych po¬ chodnych aldehydu salicylowego. Wydajnosc alde¬ hydu w reakcji Reimera-Tiemanna jest jednak niewielka (okolo 20%) a ponadto oddzielenie alde¬ hydu od nieprzereagowanych substratów jest bar¬ dzo skomplikowane. 10 il5 20 25 90 Znany jest równiez sposób wytwarzania aldehy¬ dów a nastepnie oksymów aromatycznych polega¬ jacy na tym, ze zwiazek aromatyczny najpierw poddaje sie ehlorowcometylowaniu, zwlaszcza przez reakcje z formaldehydem i chlorowodorem wobec chlorku cynku, albo hydroksymetylowaniu przez reakcje z formaldehydem i kwasem siarkowym, a uzyskane pochodne chlorowcometylowe albo hydro- iksymetylowe poddaje sie nastepnie utlenianiu, na przyklad za pomoca szesciometylenoczteroaminy lub p-nitrozodwumetyloaniliny w obecnosci katalizato¬ rów kwasnych albo za pomoca gazowego tlenu.Dotychczas nie stosowano jednak tej metody do otrzymywania alkilowych pochodnych aldehydu sa¬ licylowego, gdyz uzyskanie wystepujacych w niej w charakterze pólproduktów chlorowcometylowych albo hydroksymetylowych pochodnych alkilofenoli bylo trudne. Jak wiadomo bowiem, podczas chlo- rowcoalkilowania lub hydroksymetylowania fenoli powstaja polimery. Fenole sa bowiem zbyt reak¬ tywne i tylko wówczas nie daja przy chlorowco- alkilowaniu polimerów gdy czasteczki ich zawie¬ raja takze grupy dezaktywujace. Równiez podczas hydroksymetylowania fenoli latwo tworza sie poli¬ mery. (Jerry March, Chemia Organiczna, Reakcje, mechanizmy, budowa, WNT-Warszawa 1975 str. 368—371).W przypadku otrzymywania aldehydów aromaty¬ cznych z fenoli postepowano wiec w taki sposób, ze dla unikniecia tworzenia zywic blokowano naj- 117 888117 888 pierw grupe fenylowa, zwlaszcza przez eteryfika- cje, nastepnie prowadzono chlorowcometylowanie lub hydroksymetylowande, po czym uzyskane po¬ chodne chlorowcometylowe 4ute hydroksymetylowe poddawano utlenieniu do aldehydów. Musiano tez odszczepic reszte blokujaca grupe fenolowa. Uzy¬ skany w ten sposób aldehyd salicylowy lub jego pochodna mozna bylo poddac ofcsymowaniu dzia¬ lajac nan chlorowodorkiem hydroksylaiminy w obe¬ cnosci pirydyny. Obecnie stwierdzono, ze zwiazki o ogólnyra wzorze 1 mozna latwo uzyskac jezeli alkilotenol e ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R, maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z formaldehydem w obecnosci kwasu chlorowcowo- dorowego lub siarkowego i czynnika utleniajacego* po czym uzyskany hydroksyaldehyd o ogólnym wzorze 3 poddaje sie w znany sposób oksymowa- niu dzialajac nan chlorowodorkiem hydroksylami- ny w obecnosci pirydyny. Po rozpuszczeniu pro»- duktu w nie mieszajacym sie z woda rozpusz¬ czalniku uzyskuje sie srodek do ekstrakcji jonów metali niezetaznycih.Jak z powyzszego wynika w sposobie wedlug wynalazku nowoscia Jest to, ze reakcja alkilofe- nolu o ogólnym wzorze 1 z formaldehydem wobec kwasu chlorowcowodorowego lub siarkowego pro¬ wadzi sie równoczesnie z reakcja utleniania. Po¬ wstajace pochodne chlorowcometylowe lub hydro¬ ksymetylowe zostaja w tych warunkach natych¬ miast utlenione. Ta droga nie dopuszcza sie do tworizeniie niepozadanych polimerów.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie jest je^ zeli roztwór alkilofenolu o ogólnym wzorze 2 pod¬ daje sie reakcji z formaldehydem wobec p-nitro- dwumetyloaniliny lub urotropiny.Korzystnie jest równiez jezeli reakcje te prowa¬ dzi sie w srodowisku alkoholu metylowego w tem¬ peraturze 40 do 65°C. Chlorowodór do srodowiska reakcyjnego wprowadzic mozna badz to w postaci gazowej, badz tez w postaci roztworu wodnego al¬ bo roztworu alkoholowego.Zastosowanie sposobu wytwarzania wedlug wy¬ nalazku prowadzi nie tylko do uzyskania z dobra wydajnoscia oksymów alkilowych pochodnych al¬ dehydu 2-hydroksybenzoesowego, lecz pozwala tak¬ ie na znaczne skrócenie czasu trwania tego proce¬ su, zmniejszenie kosztów wytwarzania oraz.wzro¬ stu przerobowosci aparatury.Po rozpuszczeniu produktu uzyskanego sposobem wedlug wynalazku w nie mieszajajcym sie z woda rozpuszczalniku uzyskuje sie srodek do ekstrakcji jonów niezelaznych.W ponizszych przykladach zilustrowano sposób wytwarzania oksymów alkilowych pochodnych al¬ dehydu salicylowego i wskazano ich wlasnosci eks¬ trakcyjne.Przyklad I. 11 czesci wagowych nonylofenolu rozpuszczono w 55 czesciach alkoholu metylowego.Otrzymany roztwór nasycono w temperaturze po¬ kojowej gazowym chlorowodorem az do wprowa¬ dzenia 7,3 mol chlorowodoru/mol nonylofenolu. Do tego roztworu dodano 6 czesci wagowych paraform- aldehydu i 9J3 czesci p-nitro^odwumetyloaruliny i przy silnym mieszaniu mechanicznym utrzymywa¬ no w temperaturze 60—65°C przez dwie godziny. 10 15 29 35 40 45 55 60 Brunatna mieszanine poreakcyjna destylowano z para wodna przez 5 minut. Pozostalosc ekstraho¬ wano chloroformem, warstwe organiczna przemy¬ wano woda do odczynu obojetnego, suszono bez¬ wodnym siarczanem magnezu i oddestylowano roz¬ puszczalnik.Otrzymano 11,5 czesci wagowych brunatnego ole¬ ju, który oksymowano w obecnosci pirydyny w nastepujacy sposób: 10 czesci wagowych otrzyma¬ nego aldehydu rozpuszczono w metanolu, dodano 4,5 czesci wagowych chlorowodorku hydroksylami- ny oraz 5,2 czesci pirydyny i ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna przez 5 godzin. Nastepnie oddestylo¬ wano pod zmniejszonym cisnieniem metanol, a po¬ zostalosc wyekstrahowano eterem etylowym. War¬ stwe eterowa przemywano rozcienczonym kwasem solnym, a nastepnie woda do odczynu obojetnego i wysuszono bezwodnym siarczanem magnezu.Po wysuszeniu odparowano eter. Wlasnosci eks¬ trakcyjne otrzymanej mieszaniny w postaci oleju zbadano w nastepujacy sposób: 20 cm8 roztworu siarczanu miedzi o stezeniu 36 g Cu+2/dm3 i pH *= = 8,3 poddano ekstrakcji 20 cm8 roztworu otrzy¬ manego oleju w ksylenie o stezeniu 10© g/dm3. Eks¬ trakcje prowadzono w kolbie okraglodennej o po¬ jemnosci 100 cm3 w temperaturze 20°C przy szyb¬ kosci obrotów mieszadla 1000 obpotówymin. Czas ekstrakcji wynosil 30 minut. W analogicznych wa¬ runkach prowadzono reekstraikcje stosujac jako czynnik reekstrakcyjny kwas siarkowy o stezeniu 200 g H2S04/dm3.Wyniki badan zdolnosci ekstrakcyjnej mieszani¬ ny w kolejnych cyklach ilustruje ponizsza tabela.Nr cyklu 1 2 3 4 1 5 Ekstrakcja ilosc eksw trahowanej miedzi frng 00 00 (*. "bo 'co "co stopien 'ekstrak- tclji */• B59 25,6 2i5,5 25J6 25J6 Reekstrakcja ilosc reeks- trahowanej imieldzi •mg iiiii stopien reekstrakcji aoo,o 99r9 aoo,3 100,0 100,1 1 W powyzszej tabeli stopien reekstrakcjii wyzszy od lOOM* wynika z przeliczenia obarczonych pew¬ nym bledem wyników oznaczen miedzi uzyskanych po ekstrakcji i reekstrakcji.Przyklad II. W kolbie trój szyjnej zaopatrzo¬ nej w mieszadlo mechaniczne i termometr umie¬ szczono roztwór 11 czesci wagowych nonylofenolu w 55 czesciach alkoholu metylowego, dodano 6 czesci wagowych pairatformaldehytdu, po czym wpro¬ wadzono 37 czesci stezonego kwasu scSnego i 14 czesci p-aiitrozodwumietyloainiliny. Mieszaindne ogrze¬ wano w temperaturze 60—45°C przez trzy godzi¬ ny. Dalej postepowano jak w przykladzie I i uzy¬ skano 9 czesci brunatnego oleju, który zoksymo- wano jak w przykladzie I.Wyniki badan zdolnosci ekstrakcyjnych miesza¬ niny, okreslonych w analogiczny sposób jak w5 117 888 6 przykladzie I, z tym, ze czas ekstrakcji i reekstrak¬ cji wynosil tylko 5 minut, ilustruje ponizsze zem¬ stawienie.Nr cylklu 1 2 3 4 5 Ekstrakcja ilosc eks¬ trahowanej mie)dzi .mg lilii stopien ekstrak- Jcji 23,1 ,23,2 23,1 23,fr Reekstrakcja i ilosc reek- strahowanej miedzi mg 164,7 165,3 165,8 165,0 165,12 stopien reekstrakcji lei!! W powyzszej itabeli stopien reekstrakcji wyzszy od lOO^/o wynika z przeliczenia obarczonych pew¬ nym bledem wyników oznaczen miedzi uzyskanych po ekstrakcji i reekstrakcji.'Przyklad III. W kolbie okraglodenmej umie¬ szczono 133,5 czesci nonylofenolu, 130,7 czesci 4-ni- tro-N,N-dwumetyloaniliny, 51 czesci fljarafornlalde- hydu, 265 czesci metanolu, 108,4 czesci wody, 235 czesci stezonego kwasu siarkowego i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 60—65°C przez 16 godzin.Po ochlodzeniu dodawano przy intensywnym mie¬ szaniu mechanicznym 330 czesci 1810/© kwasu siar¬ kowego i utrzymywano w temperatuurze 40—45°C przez 1 godzine. Po ponownym ochlodzeniu miesza¬ nine rozcienczono 250 czesciami wody i 6-krotnie ekstrahowano porcjami po 150 czesci chloroformu.Ciemno zabarwiony ekstrakt przemywano dwukrot¬ nie okolo 150 czesciami 18i°/o kwasu siarkowego, a nastepnie woda do odczynu obojetnego i osuszano bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 113 czesci brunatnego oleju, który destylowano pod zmniejszonym cis¬ nieniem.Frakcje wrzaca w temperaturze 125—132°C przy cisnieniu 53,3 Pa zebrana w ilosci 78 czesci pod¬ dano oksymowaniu (jak w przykladzie I). Otrzy¬ mano 76 czesci jasnozóltego oleju zawierajacego powyzej 90°/» oksymu aldehydu 2-hydroksy-5-nony- lobenzoesowego. 2 ° r i 2 3 4 1 5 Ekstrakcja lilosc eks¬ trahowanej imiefclzi tne Jl74,3 173,8 ,173,7 173,8 173,6 s ekstrak¬ cji 24,7 24,7 24,7 24,7 B4;,6 Reekstrakcja ilosc reek- strahowanej miedzi mg 172,9 174,0 173,6 '173,9 173,8 stopien reekstrakcji 99,2 100,1 99,9 100,0 100,1 | 10 15 20 25 40 45 50 Wyniki badan zdolnosci ekstrakcyjnych, okreslo¬ nych analogicznie jak w przykladzie I, ilustruje ponizsze zestawienie.W powyzszej tabeli stopien reekstrakcji wyzszy od 100% wynika z przeliczenia obarczonych pew¬ nym bledem wyników oznaczen miedzi uzyskanych po ekstrakcji i reekstrakcji.Przyklad IV. 20 cm3 wodnego roztworu o pH = 2,0 zawierajacego jony Cu+2, Ni+f, Co+x, Zn+J poddano ekstrakcji 20 cm3 roztworu oksymu, otrzymanego w przykladzie I, rozpuszczonego w nafcie o stezeniu 50 g/dms. Czas ekstrakcji wyno¬ sil 5 minut. Wyniki ekstrakcji przedstawiono w ponizszym zestawieniu.Skladnik Cu+a m+t Fe+* Co+a 1 Zn+* Sklad roztworu wodnego przed eks¬ trakcja g/dm* 3,0 )2j0 I2J0 12,10 2j0 po ekstrak- (cji g/dm* 0,1 2,0 1,995 2,0 Stopien wyekstra- howamia ^96,7 0,0 0,25 0,0 0,0 | 60 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania oksymów alkilowych po¬ chodnych aldehydu 2-hydroksybenzoesowego o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe alkilo¬ wa prostolancuchowa lub rozgaleziona, nasycona lub nienasycona, zawierajaca od 4—20 atomów we¬ gla, a Rj oznacza atom wodoru lub grupe zwie¬ kszajaca lub zmniejszajaca kwasowosc grupy feno¬ lowej, zwlaszcza chlorowiec, grupe nitrowa, niski alkil, grupe alkoksylowa, znamienny tym, ze alki- lofenol o ogólnym wzorze 2, w którym Ri oraz Ri maja wyzej podane znaczenie poiddage sie reakcji z formaldehydem w obecnosci kwasu siarkowego albo chlorowcowodoru i czynnika utleniajacego, po czym uzyskany hydroksyaldehyd o ogólnym wzorze 3, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie w znany sposób oksymowaniu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór alkilofenolu o ogólnym wzorze 2 poddaje sie reakcji z aldehydem mrówkowym i chlorowco¬ wodorem wobec p-nitrozodwumetyloaniliny lub urotropiny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku alkoholu metylowego w temperaturze 40 do 65°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ie chlorowodór wprowadza sie do srodowiska reak¬ cyjnego w postaci gazowej. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze chlorowodór wprowadza sie do srodowiska reak¬ cyjnego w postaci roztworu wodnego lub alkoholo¬ wego.U7 888 HÓ zor3 DN-3, z, 499/82 Cena 100 zl PL